JPS6045220B2 - ヒドロゲル - Google Patents
ヒドロゲルInfo
- Publication number
- JPS6045220B2 JPS6045220B2 JP678776A JP678776A JPS6045220B2 JP S6045220 B2 JPS6045220 B2 JP S6045220B2 JP 678776 A JP678776 A JP 678776A JP 678776 A JP678776 A JP 678776A JP S6045220 B2 JPS6045220 B2 JP S6045220B2
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- JP
- Japan
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- parts
- water
- methacrylate
- group
- hydrogel
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高分子材料を吸水膨潤してなるヒドロゲルに関
する。
する。
メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸
ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有メタクリル酸エス
テル類やアクリル酸エステル類（以下親水性アクリル酸
エステル類と総称する）の重合体は、親水性であり、吸
水時の生体親和性が良く、ソフトコンタクトレンズなど
の眼科用、義歯床などの歯科材料、カテーテル類、生体
埋没用材料などの医療用具として用いられている。
エチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸
ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有メタクリル酸エス
テル類やアクリル酸エステル類（以下親水性アクリル酸
エステル類と総称する）の重合体は、親水性であり、吸
水時の生体親和性が良く、ソフトコンタクトレンズなど
の眼科用、義歯床などの歯科材料、カテーテル類、生体
埋没用材料などの医療用具として用いられている。
しかしこれら親水性アクリル酸エステル類の重合体は吸
水時の機械的強度が比較的低いために使用上注意を要す
ることが多く、実用上の難点となつていた。
水時の機械的強度が比較的低いために使用上注意を要す
ることが多く、実用上の難点となつていた。
吸水時の機械的強度を向上するために、エチレングリコ
ールジメタアクリレートなどの二官能性単量体を共重合
することは知られていたが、この場合には強度の向上と
同時に吸水率の低下が著しく、該重合体の親水性樹脂と
しての特長を阻害することになり望ましくなく、改良が
望まれていた。本発明者らは、該親水性樹脂の、吸水し
て柔軟・であり生体に対する親和性が良いという性質を
犠牲にすることなく、吸水時の機械的強度を向上するこ
とを目的として鋭意検討した結果、親水性アクリル酸エ
ステル類の重合の際に、ビスエポキシド化合物を添加し
て重合することにより、従来公フ知の二官能性単量体を
共重合する場合に比し、吸水率は同程度て含水時の機械
的強度が大巾に改良されたヒドロゲルが得られることを
見出し、本発明に到達した。
ールジメタアクリレートなどの二官能性単量体を共重合
することは知られていたが、この場合には強度の向上と
同時に吸水率の低下が著しく、該重合体の親水性樹脂と
しての特長を阻害することになり望ましくなく、改良が
望まれていた。本発明者らは、該親水性樹脂の、吸水し
て柔軟・であり生体に対する親和性が良いという性質を
犠牲にすることなく、吸水時の機械的強度を向上するこ
とを目的として鋭意検討した結果、親水性アクリル酸エ
ステル類の重合の際に、ビスエポキシド化合物を添加し
て重合することにより、従来公フ知の二官能性単量体を
共重合する場合に比し、吸水率は同程度て含水時の機械
的強度が大巾に改良されたヒドロゲルが得られることを
見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は一般式ＣＨ２−ご−ーー９−σ−Ｒ
２−０Ｈ〔ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は
極性基を置換基として有しうるアルキレン基または一”
４『“゛″一”″２『”７“基（ただし、ｎは１以
？上の整数、Ｒ３は水素またはメチル基である）である
〕で表わされる化合物にビスエポキシド化合物を添加し
、重合することにより得られる共重合体に１０重量％以
上の水を含ませてなるヒドロゲルである。
２−０Ｈ〔ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は
極性基を置換基として有しうるアルキレン基または一”
４『“゛″一”″２『”７“基（ただし、ｎは１以
？上の整数、Ｒ３は水素またはメチル基である）である
〕で表わされる化合物にビスエポキシド化合物を添加し
、重合することにより得られる共重合体に１０重量％以
上の水を含ませてなるヒドロゲルである。
本発明において用いられる、前記一般式で表わされる親
水性アクリル酸エステル類としては、例えば、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、グリセリルメタクリレート、グリ
セリルアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリ
レート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプ
ロピルングリコールメタクリレート、ポリプロピレング
リコールアクリレート、２−アミノヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−アミノヒドロキシプロピルアクリ
レートなどがあげられる。
水性アクリル酸エステル類としては、例えば、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、グリセリルメタクリレート、グリ
セリルアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリ
レート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプ
ロピルングリコールメタクリレート、ポリプロピレング
リコールアクリレート、２−アミノヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−アミノヒドロキシプロピルアクリ
レートなどがあげられる。
しかして、上記一般式においてＲ２の極性基としては水
酸基、アミノ基などが挙げられ、 一 −゜丁一
基のｎは１〜３０がよく用いられる。
酸基、アミノ基などが挙げられ、 一 −゜丁一
基のｎは１〜３０がよく用いられる。
本発明において、ビスエポキシド化合物は親水性アクリ
ル酸エステル類の重合と同時にエポキシ基の開環反応に
より該単量体の水酸基と結合して片末端或いは両末端に
重合性二重結合を有する化合物となるが、また同時に、
エポキシ基の開環により新たに生ずる水酸基とも反応し
て三次元化したエポキシ樹脂型の高分子量物となる。
ル酸エステル類の重合と同時にエポキシ基の開環反応に
より該単量体の水酸基と結合して片末端或いは両末端に
重合性二重結合を有する化合物となるが、また同時に、
エポキシ基の開環により新たに生ずる水酸基とも反応し
て三次元化したエポキシ樹脂型の高分子量物となる。
この時親水性アクリル酸エステル類の未重合の単量体は
このエポキシ樹脂型高分子量物の膨潤剤としての役割を
果し、また逆にこの未重合の単量体はエポキシ樹脂型高
分子量物の三次元網目構造の中にとりこまれたまま重合
するので相分離することがない。特にビスエポキシド化
合物として、ジオール化合物とエピクロルヒドリンとの
反応で得られるグリシジルエーテル型の化合物を用いれ
ば、このビスエポキシド化合物は親水性アクリル酸エス
テル類の単量体によく溶解し、しかも重合体となつたあ
との相溶性も良いので、重合成型物は良好な透明性を示
し、かつ吸水率の低下も比較的少ない。しかし多量のビ
スエポキシドの添加は吸水率の低下とヤング率の上昇を
招くので、親水性アクリル酸エステル類１０踵量部に対
して０．１〜２重量部の添加量で使用する必要がある。
本発明において用いられるビスエポキシド化合物として
は前述のように、グリシジルエーテル型７のものが特に
好ましく、例えば、ビスフェノー・レＡビスグリシジル
エーテル、エチレングリコールビスグリシジルエーテル
、ポリエチレングリコールビスグリシジルエーテル、グ
リセリンビスグリシジルエーテル、プロピレングリコー
ルビスグリノシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルビスグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールビ
スグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビス
グリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ５′．ス
グリシジルエーテルなどが挙げられる。
このエポキシ樹脂型高分子量物の膨潤剤としての役割を
果し、また逆にこの未重合の単量体はエポキシ樹脂型高
分子量物の三次元網目構造の中にとりこまれたまま重合
するので相分離することがない。特にビスエポキシド化
合物として、ジオール化合物とエピクロルヒドリンとの
反応で得られるグリシジルエーテル型の化合物を用いれ
ば、このビスエポキシド化合物は親水性アクリル酸エス
テル類の単量体によく溶解し、しかも重合体となつたあ
との相溶性も良いので、重合成型物は良好な透明性を示
し、かつ吸水率の低下も比較的少ない。しかし多量のビ
スエポキシドの添加は吸水率の低下とヤング率の上昇を
招くので、親水性アクリル酸エステル類１０踵量部に対
して０．１〜２重量部の添加量で使用する必要がある。
本発明において用いられるビスエポキシド化合物として
は前述のように、グリシジルエーテル型７のものが特に
好ましく、例えば、ビスフェノー・レＡビスグリシジル
エーテル、エチレングリコールビスグリシジルエーテル
、ポリエチレングリコールビスグリシジルエーテル、グ
リセリンビスグリシジルエーテル、プロピレングリコー
ルビスグリノシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルビスグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールビ
スグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビス
グリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ５′．ス
グリシジルエーテルなどが挙げられる。
しかし、グリシジルエーテル型以外のビスエポキシド化
合物、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシク
ロペンタジエンジオキシドなども使用可能である。重合
開始剤としては一般のラジカル重合開始剤たとえばアゾ
ビスイソブチロニトリル、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ｔ−ブチルパーオクトエート、過硫酸カ
リウムなどが用いられる。
合物、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシク
ロペンタジエンジオキシドなども使用可能である。重合
開始剤としては一般のラジカル重合開始剤たとえばアゾ
ビスイソブチロニトリル、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ｔ−ブチルパーオクトエート、過硫酸カ
リウムなどが用いられる。
重合方法としては、これらの化合物を鋳型のなかに入れ
て加熱して成型物を取り出す方法とか、これらの化合物
の混合物または溶液中に成型物を浸漬してから取り出し
加熱または照射により重合して被覆層とする方法などが
ある。前者の方法はソフトコンタクトレンズなどの成型
品の製造に適当であり、後者の方法はカテーテルなどの
表面被覆に適している。なお、重合の際にエチレングリ
コールジメタクリレートなどの二官能性単量体を架橋剤
として少量加えてもよい。この場合加える量が多いとビ
スエポキシド化合物の添加効果を減殺し、吸水率の大巾
な低下を招くので、親水性アクリル酸エステル類に対し
て０．５ｐｈｒ以下で用いられるのが好ましい。また、
エポキシ基の開環触媒として第三級アミン類をビスエポ
キシド化合物に対して１０ｐｈｒ程度加えてもよい。こ
の時の第三級アミン類としては重合後の製品からの溶出
を防ぐために、ジメチルアミノエチルメタクリレートな
ど重合性単量体の置換基として第三級アミン基を有する
ものが望ましい。以上のように、本発明のヒドロゲルは
前記の一般式で表わされる親水性アクリル酸エステル類
にビスエポキシド化合物を添加し、重合することにより
得られる共重合体を吸水膨潤せしめることにより得られ
る。
て加熱して成型物を取り出す方法とか、これらの化合物
の混合物または溶液中に成型物を浸漬してから取り出し
加熱または照射により重合して被覆層とする方法などが
ある。前者の方法はソフトコンタクトレンズなどの成型
品の製造に適当であり、後者の方法はカテーテルなどの
表面被覆に適している。なお、重合の際にエチレングリ
コールジメタクリレートなどの二官能性単量体を架橋剤
として少量加えてもよい。この場合加える量が多いとビ
スエポキシド化合物の添加効果を減殺し、吸水率の大巾
な低下を招くので、親水性アクリル酸エステル類に対し
て０．５ｐｈｒ以下で用いられるのが好ましい。また、
エポキシ基の開環触媒として第三級アミン類をビスエポ
キシド化合物に対して１０ｐｈｒ程度加えてもよい。こ
の時の第三級アミン類としては重合後の製品からの溶出
を防ぐために、ジメチルアミノエチルメタクリレートな
ど重合性単量体の置換基として第三級アミン基を有する
ものが望ましい。以上のように、本発明のヒドロゲルは
前記の一般式で表わされる親水性アクリル酸エステル類
にビスエポキシド化合物を添加し、重合することにより
得られる共重合体を吸水膨潤せしめることにより得られ
る。
なお、ここで言うヒドロゲルとは平衡膨濶時の？水率（
湿量基準）が１０重量％以上、好ましくは２唾量％以上
のものである。従来のエチレングリコールジメタクリレ
ートなどの二官能性単量体を架橋剤として用いた場合に
比し、本発明のヒドロゲルは吸水率がほぼ同一で、吸水
時の強度か大巾に向上する。しかも、吸水時透明であり
、煮沸しても劣化や失透することはない。したがつて、
従来の親水性アクリル樹脂からなるヒドロゲルの欠点が
大巾に改良されているので、ソフトコンタクトレンズ、
カテーテル、眼科用または歯科用補綴物、子宮内避妊用
具、生体内埋人材料などの医用材料として有効である。
本発明において吸水率の調節、乾燥時のガラス転移点の
低下などを目的として、他の親水性単量体（たとえはア
クリルアミド、アクリル酸、メタクリルアミド、メタク
リル酸など）、疎水性単量体（たとえばメチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、ラウリルメタクリレ
ートなどのアルキルメタクリレート類、アクリロニトリ
ル、ビニルエステル類など）を生体親和性を阻害しない
程度に混和して共重合させてヒドロゲルを得ることは可
能であり、このような態様ももちろん本発明に含まれる
。
湿量基準）が１０重量％以上、好ましくは２唾量％以上
のものである。従来のエチレングリコールジメタクリレ
ートなどの二官能性単量体を架橋剤として用いた場合に
比し、本発明のヒドロゲルは吸水率がほぼ同一で、吸水
時の強度か大巾に向上する。しかも、吸水時透明であり
、煮沸しても劣化や失透することはない。したがつて、
従来の親水性アクリル樹脂からなるヒドロゲルの欠点が
大巾に改良されているので、ソフトコンタクトレンズ、
カテーテル、眼科用または歯科用補綴物、子宮内避妊用
具、生体内埋人材料などの医用材料として有効である。
本発明において吸水率の調節、乾燥時のガラス転移点の
低下などを目的として、他の親水性単量体（たとえはア
クリルアミド、アクリル酸、メタクリルアミド、メタク
リル酸など）、疎水性単量体（たとえばメチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、ラウリルメタクリレ
ートなどのアルキルメタクリレート類、アクリロニトリ
ル、ビニルエステル類など）を生体親和性を阻害しない
程度に混和して共重合させてヒドロゲルを得ることは可
能であり、このような態様ももちろん本発明に含まれる
。
以下に実施例により説明するが、これらの実施例は本発
明の範囲を限定するものてはない。
明の範囲を限定するものてはない。
実施例１ヒドロキシエチルメタクリレート（エチレング
リコールジメタクリレート０．３？を含む）１００部に
、ポリエチレングリコールビスグリシジルエーテル（分
子量４００）０．♀部、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート０．０５部、ｔ−ブチルパーオクトエート０．Ｗ
部を加えて溶解し、ガラス板の間に注ぎ込み、５０゜Ｃ
で北時間重合させて厚さ０．３７０７７！の透明なフィ
ルムを得た。
リコールジメタクリレート０．３？を含む）１００部に
、ポリエチレングリコールビスグリシジルエーテル（分
子量４００）０．♀部、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート０．０５部、ｔ−ブチルパーオクトエート０．Ｗ
部を加えて溶解し、ガラス板の間に注ぎ込み、５０゜Ｃ
で北時間重合させて厚さ０．３７０７７！の透明なフィ
ルムを得た。
このフィルムは水中２日間煮沸して平衡膨潤に達したあ
とでヒドロゲルとしての性能をみたところ吸水率４２％
、水中引張強度６２ｋｇ／ａｌであつた。またこのフィ
ルムは含水時も透明で光学的歪みもなかつた。さらに０
．９％食塩水中で４紛間煮沸、２時間１紛放冷のサイク
ルを２００回繰返した後も失透や強度の低下は認められ
なかつた。比較例１ ヒドロキシエチルメタクリレート（エチレングリコール
ジメタクリレート０．３？を含む）１００部にｔ−ブチ
ルパーオクトエート０．１娼を加えて実施例１と同様に
して透明なフィルムを作つたところ、吸水率５９％、水
中引張強度６ｋｇ／Ｃｌｔであつた。
とでヒドロゲルとしての性能をみたところ吸水率４２％
、水中引張強度６２ｋｇ／ａｌであつた。またこのフィ
ルムは含水時も透明で光学的歪みもなかつた。さらに０
．９％食塩水中で４紛間煮沸、２時間１紛放冷のサイク
ルを２００回繰返した後も失透や強度の低下は認められ
なかつた。比較例１ ヒドロキシエチルメタクリレート（エチレングリコール
ジメタクリレート０．３？を含む）１００部にｔ−ブチ
ルパーオクトエート０．１娼を加えて実施例１と同様に
して透明なフィルムを作つたところ、吸水率５９％、水
中引張強度６ｋｇ／Ｃｌｔであつた。
比較例２
ヒドロキシエチルメタクリレート（エチレングリコール
ジメタクリレート６．５３部を含む）１００部にｔ−ブ
チルパーオクトエート０．Ｗ部を加えて実施例１と同様
にして透明なフィルムを作つたところ、吸水率４２％、
水中引張強度３２ｋ９／Ｃｒｌであつた。
ジメタクリレート６．５３部を含む）１００部にｔ−ブ
チルパーオクトエート０．Ｗ部を加えて実施例１と同様
にして透明なフィルムを作つたところ、吸水率４２％、
水中引張強度３２ｋ９／Ｃｒｌであつた。
以上のように、エチレングリコールジメタクリレートに
より架橋された場合に比し、本発明の樹脂はヒドロゲル
用基材として同一の吸水率のもとで水中引張強度が大巾
に改善されていることが認められる。
より架橋された場合に比し、本発明の樹脂はヒドロゲル
用基材として同一の吸水率のもとで水中引張強度が大巾
に改善されていることが認められる。
ノ実施例２
ヒドロキシエチルメタクリレート（エチレングリコール
ジメタクリレート０．３４部を含む）１００部に、ビス
フェノールＡビスグリシジルエーテル０．８部、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート７０。
ジメタクリレート０．３４部を含む）１００部に、ビス
フェノールＡビスグリシジルエーテル０．８部、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート７０。
０８部、ｔ−ブチルパーオクトエート０．１部を加えて
実施例１と同様に重合すると、吸水率３５％、水中引張
強度８６ｋ９／ｄのフィルムが得られた。
実施例１と同様に重合すると、吸水率３５％、水中引張
強度８６ｋ９／ｄのフィルムが得られた。
実施例３実施例１と同じ組成の混合物を、厚さ８朋のテ
フロン板に直径１４ｗＬの円孔をあけてつくつた注型板
に入れ、実施例１と同条件て重合して円柱状の重合体成
型物を得た。
フロン板に直径１４ｗＬの円孔をあけてつくつた注型板
に入れ、実施例１と同条件て重合して円柱状の重合体成
型物を得た。
これをコンタクトレンズ製造用旋盤で切削加工し、０．
９％食塩水て膨潤させて直径１４Ｔｍｍ１厚さ０．２？
、ベースカーブ８．６ｚのソフトコンタクトレンズを作
成した。このソフトコンタクトレンズの吸水率及び水中
引張強度は実施例１の値と同じであり、屈折率（ｎ？０
）は１．４４４、光線透過率は９８．７％（５８０順）
、水中での酸素透過係数は５．３×１０−１０ｃｃ（Ｓ
′ＩＰ）・Ｃ７ＴＬ／ｄ・Ｓｅｃ●ＣＴｒＬＨｇであつ
た。実施例４ ジメチルホルムアミド５（１）部にヒドロキシエチルメ
タクリレート（エチレングリコールジメタクリレート０
．２７部を含む）１００部、ポリ（ヒドロキシエチルメ
タクリレート）１唱、ビスフェノールＡビスグリシジル
エーテル２部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部を
加えて溶解し、あらかじめ表面をナトリウムナフタレン
でエッチング処理したテフロン製静脈留置カニユーレを
この中に浸漬して風乾、さらに８００で２峙間加熱して
表面被覆層をつくつた。
９％食塩水て膨潤させて直径１４Ｔｍｍ１厚さ０．２？
、ベースカーブ８．６ｚのソフトコンタクトレンズを作
成した。このソフトコンタクトレンズの吸水率及び水中
引張強度は実施例１の値と同じであり、屈折率（ｎ？０
）は１．４４４、光線透過率は９８．７％（５８０順）
、水中での酸素透過係数は５．３×１０−１０ｃｃ（Ｓ
′ＩＰ）・Ｃ７ＴＬ／ｄ・Ｓｅｃ●ＣＴｒＬＨｇであつ
た。実施例４ ジメチルホルムアミド５（１）部にヒドロキシエチルメ
タクリレート（エチレングリコールジメタクリレート０
．２７部を含む）１００部、ポリ（ヒドロキシエチルメ
タクリレート）１唱、ビスフェノールＡビスグリシジル
エーテル２部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部を
加えて溶解し、あらかじめ表面をナトリウムナフタレン
でエッチング処理したテフロン製静脈留置カニユーレを
この中に浸漬して風乾、さらに８００で２峙間加熱して
表面被覆層をつくつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式▲数式、化学式、表等があります▼〔ただし
、Ｒ＿１は水素またはメチル基、Ｒ＿２は極性基を置換
基として有しうるアルキレン基または▲数式、化学式、
表等があります▼基（ただし、ｎは１以上の整数、Ｒ＿
３は水素またはメチル基である）である〕で表わされる
化合物１００重量部に対してビスエポキシド化合物０．
１〜２重量部を添加し、重合することにより得られる共
重合体に１０重量％以上の水を含ませてなるヒドロゲル
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP678776A JPS6045220B2 (ja) | 1976-01-22 | 1976-01-22 | ヒドロゲル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP678776A JPS6045220B2 (ja) | 1976-01-22 | 1976-01-22 | ヒドロゲル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5289584A JPS5289584A (en) | 1977-07-27 |
| JPS6045220B2 true JPS6045220B2 (ja) | 1985-10-08 |
Family
ID=11647876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP678776A Expired JPS6045220B2 (ja) | 1976-01-22 | 1976-01-22 | ヒドロゲル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6045220B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4780488A (en) * | 1986-08-29 | 1988-10-25 | Ciba-Geigy Corporation | Wettable, flexible, oxygen permeable, substantially non-swellable contact lens containing polyoxyalkylene backbone units, and use thereof |
-
1976
- 1976-01-22 JP JP678776A patent/JPS6045220B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5289584A (en) | 1977-07-27 |
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