JPS6045249A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、写真技術分野、特に写真用感光材料の製造技
術の分野において利用することができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くはカプラーの発色効率に優れ、かつ色素画像の画質お
よび保存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料においてカラー
画像は発色現像主薬の酸化生成物とカプることにより得
られる。このうち多色写真要素では普通、カラー画像形
成に減色法が使用され、カプリングにより生成する色素
は画像色素によって吸収される光の波長域に感度を有す
るハロゲン化銀乳剤層、すなわちスペクトルの赤、緑お
よび青領域のそれぞれに感度を有するハロゲン化銀乳剤
層中、またはこれらの層に隣接して生成するシアン、マ
ゼンタおよびイエロー色素であるのが普通である。

上記のような画像色素を生成するだめに用いられるカプ
ラーの中で、シアン色素を形成するために典型的に使用
されるカプラーは、フェノール類およびナフトール類で
ある。これらのカプラーは、発色現像に際して生成され
た発色現像主薬の酸化生成物と反応して一般的には非拡
散性のインドフェノールおよびイツトナフトール等の色
素を形成せしめる。

上記カプラーと発色現像主薬の酸化生成物との反応は、
カプラー分子の活性点において行われ、通常この活性点
に水素原子を有、するカプラーでは、１モルの色素を生
成するのに化学量論的に４モルノ現像７Ｊしたハロゲン
化銀を必要とするところから４当量カプラーと呼ばれて
いる。

一方、上記活性点にカプリング時に離脱円面な基を有す
るカプラーでは、１モルの色素を生成するために現像さ
れたハロゲン化銀を一２モルしか必要としないために、
このようなカプラーを２当量カプラーと呼んでいる。

このような公却のカプラーは、それぞれ発色性糸紐よび
バラスト基を含有する画像色素になる。

上記のバラスト基は、・例えばカプラー−の溶解性ある
いは画像色素の耐拡散性に関して寄与するものなので重
要ではあるが、一方ではこのようなカプラーを含有する
カラー感光材料の写真的性能、特に−光吸収作用により
好ましくない影響を与え、また生成されるべき画像色素
の生成効率を改良するタメニは何も寄与するものではな
い。

従って従来のカプラーの上記のような不利益を克服する
手段としては、バラスト基の大ｆｆさを小さくするか、
または１分子当りの発色性基の数を増加せしめること、
すなわち活性点対バラスト基の比率を通常の１対１から
２対１の割合に変更すればよい。しかし前者の方法では
バラスト基にめられる要件があるために、バラスト基の
大きさを簡単に小さくして改良することは至難の業であ
る。

そこで後者の方法、すなわちカプラー１分子当りの発色
性基の数゛を増加させて色素画像形成能を高めることが
考えられ、これによって、より大きい色素濃度を得るこ
と、あるいは規定の色素濃度を生成するカプラーの添加
量を低減せしめることが可能にされる。そしてこのよう
な改良手段によれば例えば感光層の薄層化も可能になり
、その結果として画像鮮鋭度の向上、処理の迅速化、あ
るいけコスト面での利点等を容易に得ることができる。

このような改良を意図したシアンカプラーとして、西独
特許第１．１６３，１４４号、特開昭４７−２１１３９
号、同５５−７’７０２号等に記載されたビス型のフェ
ノール系シアンカブ、ラーは、色素の発色に際して結合
部が太き（影響を及ぼすため得られた色素の吸収極大が
赤色領域の短波長側にソフトしてしまうほか、カプラー
の分散安定性に問題があることから好ましくない。

また上記のカプラーのほかに、ビス型カプラーの２つの
活性点を介して結合していえタイプのものがあり、例え
ば特公昭５４−３７８２２号、特開昭５１−１１０３２
８号等に記載されているが、とのよプなビス型フェノー
ル系シアンカプラーは、カプリング反応時に２つの活性
点におけるカプリングスピードに差があるために、その
調整が困難で実用的ではない。

２当量カプラーの場合には、活性点の置換基を適切に選
択することにより離脱基の離脱により形成′された化合
物に現像抑制作用を付与することが可能であり、例えば
チオ基を離脱基とする２当葉カプラーは、一般的に現像
抑制剤放出型カプラー（ＤＩＲカプラー）と呼ばれ、現
像銀に比例して現像を抑制することができるために、幅
広い応用が可能とされている。

例えば、上記ＤＩＲカプラーを用いることにより、画像
調子めコントロール、画像の微粒子化等の所謂イントラ
イメージ効果と、隣接層に対する作用による色彩向上等
の所謂インターイメージ効果が容易に得られる他にも、
上記のような他層への作用を利用してカラー拡散転写方
式にも利用することができる＝ さらに離脱し得る基に色素部分を持たせ、この離脱性色
素を利用して受像層に拡散性色素の色素画像を形成せし
める如きカラー拡散転写方式に利用することもでき、こ
の種のカプラーを拡散性色素放出型カプラー（ＤＤＲカ
プラー）と呼んでいる。

また成る種の着色した２当量カプラーは、色素画像の色
補正をするだめのマスク効果があり、カラードカプラー
と呼んでいる。このように２当量カプラーとして用いた
場合には、種々の応用性を持たせることができる。

発明の目的 本発明の目的は、第１に発色効率に優れ′、かつシアン
色素の吸収極大が長波長側にある色再現性の良好な新規
ビス型フェノール系シアン色素形成カプラーを用いたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の目的は、第２に分光吸収特性に優れるばかりで
なく、センシトメトリー＊４にも優れたシアン色素画像
を形成し得るノ・ロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

本発明の第３の目的は、感光層の薄ノー化により画像の
鮮鋭度を改良せしめた・・ロゲン化銀写真感光材料を振
供することにある。

また本発明の第４の目的は、シアン色素Ｊ像の耐光゛性
、耐熱性及び耐湿性が改良され、かつ褪色が防止されて
、画像の保存性が優れたシアンカプラーを含有する・・
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

発明の構成 本発明者等が上記目的に対して種々検討した結よ、あ、
オよ。ａ＜、＝ｔ、＊ｏ７、。ヶフイ、１　・ｊｌ、・
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、上記
ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式〔Ｉ〕で表わされ
るシアン色素形成カプラーを含有させたことにより前記
目的を達成し得ることを見い出した。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ａはカルボニル基、カルボキシ基（炭〜素原子が
−ＮＨ−に直接結合している）ｔたはスルホニル基を表
わし、Ｌは対称または非対象の２価の有機基を表わす。

Ｒ，および馬は各々アルキル基、アリール基、複素環基
、脂環式炭化水素基またはルキル基、アリール基、複素
環基、脂環式炭化水素基、アジルア、ミノ基、スルホニ
ル基、スルホンアミド基を表わし、ＥとＦは同一であっ
ても同一でなくてもよい。）を表わし、灸とＲ２は′同
一であっても同一でなくてもよい。またｚｌおよび２．
は各々水素原子または芳香族第１級アミン系発色現像主
薬の酸化生成物とのカプリング反応時に離脱可能な基を
表わしｓｚｌと２２は同一であってもよく、同一でなく
てもｊい。

すなわち、本発明はハロゲン化銀写真感光材料の支持体
上の少なくとも１層のハロタン化銀乳剤層に前記一般式
（Ｉ）で示されるビス型フェノール系シアンカプラーを
含有せしめたことを特徴とする。

以下、本発明を更に詳細に説明する゛。

本発明において、前記一般式〔Ｉ〕のＬで表わされる対
称または非対称の２価の有機基としては、アルキレン基
（例えばメチレン、エチレン、ヘキシレン、ドデシレン
、オクタデシレン等の各基）、７４）−レン基（ＮＪ、
ｔばフェニレン、ナフチレン等の基）、脂環式炭化水素
残基（例えばシクロヘキシレン基等）、複素環残基（例
えばピリジンジイル、キノリンジイル、ジベンゾフラニ
ンジイル等の各基）等を挙げることができる。さらにこ
れらの基が互いに結合した２価の基、例えばアルキレン
基とアリーレン基とが結合した複合２価基であって、こ
の結合状態が、アルキレン基から選択されるに個に＼で
Ｋは正の整数）とアリーレン基から選択される１個に＼
でｌは正の整数）とがブロック状に、あるいはランダム
状に結合されたものの何れであってもよい。そして２個
の互いに隣接した炭素原子は、酸素原子、イオウ原子、
イミノ基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、アミノ
カルボニル基、スルホアミド基等により分割されていて
もよい。また上記の複素環残基は、好１しくは窒素原子
、イオウ原子、酸素原子等の異節環原子を含む５〜６員
の複素環の残基であって、例えばピリジンジイル基、キ
ノリンジイル基、フランジイル基、チアゾリンジイル基
、ベンゾフランジイル基、ベンゾチアゾリンシイ／Ｉ／
基、ナフトチアゾリンジイル基、オキサゾリンジイル基
等を準げることかできる。

さらには、前記りで表わされる２価の有機基としては、
カルボニルオキシ基、スルホニル基、アリーレンジカル
ボニル基（例、ｔばフェニレンジカルボニル基）、アリ
ーレンジカルボニルオキシ基（例、ｔばフェニレンジカ
ルボニルオキシ基）、カルボニル基、アルキレンジカル
ボニル基（例工ばメチレンジカルボニル基）、スルホニ
ルフェニレンカルボニル基まだは下記一般式［Ｉｎ’ｌ
で表わされる基を挙げることができる。

一般式［ｎ） −ｘ−ｙ−ｚ一 式中、Ｘおよびｚはカルボニル基またはスルホニル基を
表わし、Ｙは２価の有機基を表わす。Ｙが表わす２価の
有機基としては下記一般式〔用〕で示されるものが特に
好ましい。

一般式〔Ｂ」〕 式中、ＢνよびＣは酸素原子、イオウ原子を表ワＬ　、
　Ｒｓおよび、Ｒ４け置換または未置換のアルキレン基
で、この場合のアルキレン鎖としては炭素原子数が１〜
４のアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、ブチレ
ン基が好ましく、置換基としては炭素原子数１−２０の
アルキル基（例えばメチル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル等の基）、アリール基（フェニル、トリル、ナ
フチル等の基〕を挙げることができる。Ｒ６けアルキル
基（例えばメチル基、ブチル基、オクチル基、等低級ア
ルキル基）、ハロゲン原子（例えば塩素原子）、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等
の基）、エステル基、スルホニル基、カルボキシル基等
を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。

前記りで表わされる２価の有機基は、全て左側がＸに、
右側がＹに結合している。

前記一般式ＣＩ）におけるＬで表わされる２価の有機基
および一般式ＣＩＬ）におけるＹで表わされる２価の有
機基が更に置換基を有する場合、七ｉｔらの置換基とし
ては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ
素原子等）、ニトロ基、アミン基、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル基、プロピル基、ベンジル基・
）、エステル基、アリール基（例えばフェニル基、トリ
ル基）、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
ベンジルオキ７基）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、
ベンズアミノ基）、カルバモイル基、アシル基（例えば
アセチル基、ベンゾイル基）、スルファモイル基、カル
ボキシル基、スルホニル基（例工ばメタンスルホニル基
、フェニルスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（
例えばエトキシカルボニル基）、アシルオキシカルボニ
ル基（例えばアシルオキシカルボニル基）、アシルオキ
シ基（例えばベンゾイルオキシ基）、アミド基イミード
基、ウレイド基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基
、エチルチオ基）、複素環基（例えばオサキシリル基、
イミダゾリル基、チアゾリル基、ヒリシル基）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基
）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド基）、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニルアミノ基（例えばドデシルカルボニルアミノ基）、
アリールカルボニルアミノ基（例えばベンゾイルアミノ
基）、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスル
ホンアミド基）、アルキルアミノスルホンアミド基（例
えばメチルアミノスルホンアミド基）、アリールアミノ
スルホンアミド基（例えばフェニルアミノスルホンアミ
ド基）、アルキルカルバモイル基（例えばエチルカルノ
々モイル基入アリールカルバモイル基（例、ｔばフェニ
ルカルシくモイル基）、アルキルアシルオキシ基（例え
ばアセチルオキシ基）、アリールカルボニルオキシ基（
例えばベンゾイルオキシ基）、アルキルアミノ基（例え
ばメチルアミノ基）、アリールアミノ基（創見ばフェニ
ルアミノ基）、アルキルアシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ基）、アリールアシルアミノ基（例えばベンゾ
イルアミノ基）等を埜げることかできる。

次に前記一般式ＣＩ）に１分いてＲ１およびＲ２で表わ
されるアルキル基としては、例えばプロピル、ｎ−プチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル等の各基を挙げることが
でき、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチ
ル基がある。また複素環基としては、例えばチェニル基
、フリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベン
ズオキサシリル基、ピリジル基、キノリル基等があり、
脂環式炭化水素基としては、例えばシクロヘキシル基、
アダマンチル基等が挙げられる。

よびＦは各々水素原子、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ブチル基、オクチル基等ン、アリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えばピ
リジル基、ベンツチアゾリル基、ペンツイミダゾリル基
、キノリル基、フリル基等）、脂環式炭化水素基（例え
ばシクロベキシル基、アダマンチル基等）、アシルアミ
ノ基（例えばフェニルアシルアミノ基、エチルアシルア
ミノ基等）、スルホニル基（例、ｔばフェニルスルホニ
ル差等Ｌスルホンアミド基（例えハフェニルスルホンア
ミド基、トリルスルホンアミド基、メ　、　；１１１゛ チルスルホンアミド基等）を表わし、ＥとＦは同一であ
っても同一でなくてもよい。

更に、一般式〔■〕の２１および２．で表わされる発色
現像主薬の酸化生成物とのカプリング反応時に離脱可能
な基としては例えば・・ロゲン原子（例えば塩素、臭素
、フッ素等の各原子）、酸素原子、イオウ原子または窒
素原子が直接カプリング位に結合しているアルコキシ基
、了り−ルオキシ基、スルホニルアルコキシ基、カルノ
くモイルオキシ基、カルバモイルメトキシ基、アシルオ
キシ基、スルホンアミド基、トリアゾリルチオ基、テト
ラゾリルチオ基、カルボニルオキシ基、コノ・り酸イミ
ド基等が挙げられ、更に具体的な例としては、米国特許
第３，４７１，５６３号、同第３，２２７，５５４号、
特開昭４７−３７４２５号、特公昭４８−３６８９４号
、特開昭５０−１０１３５号、同５０−１１７４２２号
、同５０−１３０４４１号、同５１弓０８８４１号、同
５０−１２０３３４号、同５２−１８３１５号、同５３
−５２４２３号、同５３−１０５２２６号等の各公報に
記載されているものを表わす。

以下に一般式（Ｉ’）で表わされる本発明に係るシアン
カプラーの具体例を挙げるがこれらに限定されるもので
はない。

（例示化合物） １１開ｎａ６０−４５２４！Ｉ　（６）ぺ （４ｏ） ＯＨＯ）Ｉ 上記に例示した本発明に係わるシアンカプラーは、下記
の合成工程に従って合成することができる。

よ４゜／Ｘ＄５＊Ｋ＞ｙ、６１５．よ。２□、やゎイ。

　・Ｊ＋、。

前記一般式ＣＩ）におけるＬならびに２．および２゜と
同義の基を表わし、Ｄ　ｔｒｉ　ＣＩＣＯＲ、ｐｈＯｃ
ＯＮＨＲ。

０＝Ｃ＝ＮＲ，ＣノＣ０ＯＲ，（ＪＳＯ，Ｒ等を表わす
。この場合のＲも前記一般式〔Ｉ〕におけるＲ１および
Ｒ１と同義の基を表わす。Ｘはノ・ログン原子、特に好
ましくは塩素原子、臭素原子を表わす。またｐｈけフェ
ニル基を表わす。

次に本発明に係わるシアンカプラーの合成法を具体的に
記載する。

合成例　１．　（例示カプラー（２４）の合成〕２−ア
ミノー５−二トロフェノール７．７１Ｊ９（０，０５モ
ル）おヨヒフェニルーＰ−シアノフェニルカルバメート
１１．９１９　（０，０５モル）、イミダゾール０．３
４　ｇ（０，００５モル）を１５０−のトルエンに懸濁
させ、３時間還流後、析出した結晶を減圧濾過により採
取し、温水洗浄を行ない、乾燥して２−（４−シアノフ
ェニル）ウレイド−５−二トロフェノールの融点２５５
℃のＪ色固体１４．７３ｇ（収率９８．８％）を得た。

８．９５．９　（０，０３−モルフの２−（４−シアノ
フェニル）ウレイド−５−二トロフェノールをテトラヒ
ドロフラン１００−に分散し、パラジウム−炭素触媒を
用いて接触還元を行なった。理論量の水素が消費された
後、触媒を濾別し、濾液にキノリン７．７５９　（０，
０３モル）を加えた後、テレフクル酸ジクロライ、ド３
．０５＆　（０，０１５モル）を滴下し、室温で１時間
攪拌後、酢酸エチルにて抽出を行ない、水洗後、硫酸マ
グネシウム上で乾燥する。次にこれを減圧濃縮し、アセ
トニトリルから再結晶させて融点１９８〜２００℃の淡
黄色固体５．８４１収率５８．４％）を得た。元素分析
、質愈分析、ＮＭＲ。

ＩＲの各スペクトルを用いて化学構造を確認した・合成
例　２．〔例示カプラー（３６）の合成〕２−アミノー
５−ニトロフェノール９．２５ｇ（０，０′６モル）お
よびフェニル−ｐ−プチルスルホニルフェニルカルパメ
ー）２０ｇ（０，０６モル）、イミダゾール０．４１　
！！（０，Ｃ＋０６モル）を３００−のトルエンに懸濁
させ、６時間還流後、析出した結晶を減圧濾過により採
取し、温水洗浄を行ない、乾燥して２−（４−ブチルス
ルホニル）ウレイド−５−ニトロフェノールの融点１９
７〜２００℃の黄色固体２０．０６．！ｉ＋（収率８５
．０％）を得た。

１５．７４　ｇ（０，０４モル）の２−（４−ブチルス
ルホニル）ウレイド−５−二トロフェノールをテトラヒ
ドロフラン１５０ｄに分散し、ノくラジウム−炭素触媒
を用いて接触還元を行なった。理論量の水素が消費され
た後、触媒を濾別し、濾液にキノリン１０．３３　、？
　（０，０８モル）を加えた後、２，５−ジ−ｔ−７’
チル−ｐ−フェニレンジオキクーα、α′−ビスブタノ
イルクロライド８，６３　ｐ　（０，０２モル）を滴下
し、室温で２時間攪拌後、酢酸エチル抽出を行なう。水
洗後、硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧濃縮し、アセ
トニトリルから再結晶させ、融点１５１〜１５３℃の白
色固体１５．６ｐ（収率７２．３％）を得た。前記合成
例１と同様の分析を行って化学構造を伽認した。

合成例　３、　〔例示カプラー（１４）の合成〕２−ア
ミノー４−クロロ−５−二トワフエノー＃　１５．０９
　ｇ　（０，０８モル）トペンタフルオロ安息香酸クロ
ライド１８．４４１７　（０，０８モル）をアセトニト
リル２００ｄ中に刃口え、２時間還流後、冷却し析出し
た結晶を減圧濾過により採取し、アセトニトリルで洗浄
後、乾燥して２−ペンタフルオロペンダアミド−４−ク
ロロ−５−ニトロフェノールの融点３００℃以上の淡黄
色固体２７．４２Ｐ（収率８９．６％）を得た。

２２．９６　ｇ（０，０６モル）の２−ペンタフルオロ
ベンズアミド−４−クロロ−５−二ドロフェノール全テ
トラヒドロフラン２００ｍ１に分散し、ノくラジウム−
炭素触媒を用いて接触還元を行なった。理論量の水素が
消費された後、触媒を濾別し、濾液にキノリン１５．５
０　Ｆ　（０，１２モル）を加えた後、２．５−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−フェニレンジオキシ−γ、γ′−ビスブ
タノイルクロライド１２．９４．！７（０，０３モ）Ｌ
／）を滴加し、室温で２時間攪拌後、酢酸エチルにて抽
出を行なった。水洗後、硫酸マグネシウム上で乾燥し、
減圧濃縮して、アセト＝　ｌ−ＩＪルから再結晶した後
、メタノールから再結晶し、融点２２４〜２２７℃の白
色固体２５．１０．９（収率７６．５％）を得た。この
化合物も同様に前記σ）分析方法により構造を確認した
。

上記の製造法によって得られる本発明に係わるシアンカ
プラーは、−分子中に２つの発色性基を有することを特
徴とし、これにより発色効率を高め、画像色素の生成量
を増大せしめ画像一度を改良せしめることができた。従
って本発明に係わるシアンカプラーを使用することによ
り、該カプラーを含有する感光性層の層の厚さを減少せ
しめることも可能になるので画像の鮮鋭度、感度を向上
させることもできた。また本発明に係わるシアンカプラ
ーは、２当量化も可能であるところから、２当量カプラ
ーとなした場合は省銀化をも達成することができる。そ
こで上記省銀化に伴って上記の構成層の薄層化も一層相
乗的に推進することができる。これに加えて本発明に係
わるシアンカプラーは、色素の吸収他人が長波長側にあ
り、緑色部の吸収が少ないために色再現性が改良され、
かつ保存性、退色性にも浸れている。

本発明に係るシアンカプラーは、単独で、または２つ以
上混合して用いる←が通常のシアン色素形成カプラーで
用いられる方法および技術が同様に適用出来る。典型的
には、カプラー葡ハロゲン化銀乳剤に配合し、この乳剤
を支持体上に被榎して写真要素を形成する。

写真要素は、単色要素でも、また多色要素であってもよ
い。多色要素では、本発明のシアンカプラーは、普通赤
感性乳剤層に含有させるが、しかし、非増感乳剤または
上記の赤感性以外のスペクトルの三原色領域の各々に感
光性を有する色素画像形成構成単位を有する感光性層に
含有させてもよい。

各構成単位は、スペクトルのある一定領域に対して感光
性を有する単元剤層または、複数の乳剤層からなってい
てもよい。上記の各画像形成構成単位の層から構成され
る写真要素の層は、当業界で知られでいるように種々の
順序で配列することが出来る。典温的な多色写真要素は
、少な（とも１つのシアン色素形成カプラーを含有する
少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなるシ
アン色素画像形成構成単位（シアン色素形成カブ５−ｃ
Ｄ少な（とも１つは本発明に係るカプラーである。）、
小なくとも１つのマゼンタ色素形成カプラーを含有する
少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層からなるマ
ゼンタ色素画像形成構成単位、少々（とも１つの青感性
・・ログン什釧乳剤層からなるイエロー色素画像形成構
成単位を支持体上に担持させたものからなる。

本発明に係るシアンカプラーを乳剤に含有せしめるには
、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホ
スフェート、ジブチルフタレート等の沸点１７５℃以上
の高沸点有機溶媒または酢酸ブナル、プロピオ′ン酸ブ
チル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独または必要に応じて
それらの混合液に本発明に係るシアンカプラーを単独で
または併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン
水溶液と混合し、次に尚速度回転ミキサーまたはコロイ
ドミルで乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に
使用するハロゲン化銀乳剤を調整することが出来る。そ
して本発明に係るシアンカプラーを本発明に使用するハ
ロゲン化銀乳剤中に添加する場合、通常、ハロゲン化銀
１モル当り０．０７〜０．７モル、好ま（−＜は０．１
モル〜０．４モルの量で添加される。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀
としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用
される任意のものが包含される。

これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くでもよい。また
、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、コ晶で
もよく、（１００〕と（１１１）面の比率は任意のもの
が使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶
構造は、内部から外部まで均一なものであっても、内部
と外部が異質の層状構造をしたもの−であってもよい。

また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形
成する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでも
よい。これらのハロゲン化銀粒子は、当業界１１Ｃ＞Ｌ
７Ｔ＠ｆｆｊｌ”ｊＸｆ”Ｌ−喝６１方法０°）調整　
６１：することができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は可溶性塩
類を除去するのが好ましいが、未除去のものも使用でき
る。また、別々に調整した２種以上のハロゲン化銀乳剤
を混合して使用することもできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては
、従来知られたものが用いられ、例えばゼラチン、フェ
ニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル
化ゼラチン等のゼラチン誘導体等があげられる。、これ
らのバインダーは必要に応じて２つ以上の相溶性混合物
として使用することができる。

上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤及び還元増感剤の４種に大別され、る。

貴金属増感剤と・しては、金化合物およびルテニウム、
ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの化合物
を用いることができる。

なお、金化合物を使用するときには更にアンモニウムチ
オンアネート、ナトリウムチオシアネートを併用するこ
とができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチン水溶液、硫黄化合物
を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン化合物を
用いることができる。

還元増感剤には、第１スズ塩、ポリアミン、ビスアルキ
ルアミノスルフィド、７ラン化合物、イミノアミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体
がある。

ざらに又、このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に
増感することができ、例えばモノメチン色素、トリメチ
ン色素等のシアニン色素あるいはメｐシアニン色・素等
の光学増感剤で単独あるいは併用して光学的に増感する
ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料にば、前述した添加
剤以外に安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活性剤、汚
染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤その他写真感光材料に
有用な各種の添加剤が用いられる。

本発明の・・ロゲン化銀写真感光材料は・・ロゲン化銀
乳剤層の他に保護層、中間層、フィルター層、ハレーシ
ョン防止層、バック層等の補助層を適宜設けることがで
きる。

支持体としてはプラスチックフィルム、プラスチックラ
ミネート紙、バライタ紙、合成紙、等従来知られたもの
を茸真感光材料の使用目的に応じて適宜選択すればよい
。こ庇らの支持体は一般に写真乳剤層との接着を強化す
るために下引加工が施される。

かくして構成された本発明のノ・ロゲン化銀写真感光材
料は、露光した後、発色現像するだめに種々の写真処理
方法が用いられる。本発明に用いられる好ましい発色現
像液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成分と
するものである１、この発色現像主薬の具体例としては
、ｐ−フェニレンジアミン系のものが代表的であり、例
えばジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、モノメ
チル−ｐ−フェニレンジアミンｍ酸、、塩、ジメチル−
ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエ
チルアミノトルエン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル）アミノトルエン硫酸ｉ、４’−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチルアミノ）アニリン、４
−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミン）ア
ニリン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−β−メトキシ
エチル）アミントルエン等が挙げられる。どれらの発色
現像主薬は単独であるいは２池以上を併用して、また必
要に応じて白黒現像主薬、例えば・・イドローキノン、
フェニドン等と併用して用いられる。

更に発色現像液は、一般にアルカリ剤、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤例えばノ・ロ
ゲン化アルカリ金属例えば臭化”ＩＪ　’７″・６７．
、％ｚは現像調節剤例えば’／ｈ５−）ｙ　浴・８、酸
等を含有しても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイド
層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像主薬そのもの
として、あるいけ、そのプレカーサーとして含有してい
てもよい。発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条
件下、発色現像主薬を生成しつる化合物であり、芳香族
アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカーサー、多
価金属イオｙ　錯体プレカーサー、フタル酸イミド訪導
体プレカーサー、リン酸アミドＶｉ４体プレカーサー、
シュガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレカ
ーサーが挙げられる。これら芳香族第１級アミン発色現
像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許第３，３４２
．５９９号、同第２，５０７，１１４号、同第２．６９
５．２３４号、同第３．７１９，４９２号、英国特許第
８０３，７８３号明細書、特開昭５３−１３５６２８号
、同５４−７９０３５号の各公報、リサーチ・ディスク
ロージャー誌１５１５９号、同１２１４６号、同１３９
２４号に記載され゛ている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に□十分な発色が得られる
瀘を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類
等によって大分具なるが、おおむね感光性ハロゲン化錫
１モル当り０１モルから５モルの間、好ましくは０．５
モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色現像
主薬まブこはそのプレカーサーは、単独でまたは、組合
せて用いることもできる。これらの現像主薬またはその
プレカーサー等の添加剤を写真感光材料中に内蔵するに
は、水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な
溶媒に溶解して加えることもでき、又、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加え
ることもでき、リサーチ・ディスクロージャ−１ｔ４ｓ
ｓｏ号に記載されているようにラテックスポリマーに含
浸させて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には通常、発色現像
後に漂白および定着、または漂白定漕、ならびに水洗が
行なわれる。薇白剤としては、多くの化合物が用いられ
るが、中でモ鉄（Ｉｌ、）、コバル）　（ＩＩ）　、錫
（Ｉｆ）、など多価金属化合物、とりわけ、これらの多
価金属カチオンと有機酸の錯塩、例エバ、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、
マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオ
グリコール酸などの金属錯塩あるいけフェリシアン酸塩
類、重クロム酸塩などが単独または適当な組合わせで用
いられる。

以下実施例により、本発明を具体的に述べるが本発明の
実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例　（１） 第１表に示すような本発明に係るカプラー、下記の比較
カプラー〔Ｃ）　ｏ、ｏ　Ｏ５モル、比較カプラー〔Ａ
〕および〔Ｂ〕を各々０．０１モルづつ取り、その重量
の１／２量のフタル酸ジプチルおよび３倍量の酢酸エチ
ルとの混合液に加え、６０℃に加温し゛Ｃ完全に浴解し
た。この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレンス
ルホネート、デュポン社製）およびゼラチンの水溶液に
加え、コロ−イドミルを用いて乳化し、それぞれのカプ
ラー分散液を作成した。次にこのカプラー分散液を銀と
して０．１モルを含む（但し、比較カプラー〔Ｃ〕につ
いては銀量を１／２量を使用）沃臭化銀乳剤（６モル％
が沃化銀）に添加し、セルロースアセテートフィルムベ
ースに塗布し乾燥して、安定な塗布膜を有する６種類の
ハロゲン化製カラー写真感光材料の試料番号い〕〜〔６
〕を得た。

比較カプラー〔Ａ〕 Ｈ 比較カプラーＣＢ’１ ４Ｈ９ ）１．。

１゛ 比較カプラーＣＣ） これらの試料を常法に従ってウェッジ露光を行なった後
、次の処理工程および処理液により処理を行なった。

処理工程（３３℃）　処理時間 〔発色現像液組成〕 〔漂白液組成〕 〔定着液組成〕 〔安定化液組成〕 得られたシアン発色画像について写真特性を測定した。

その結果を下記第１表に示す。

第　１　表 なお、表中の相対感度は、試料番号〔４〕の感度を１０
０としたときの相対値である。

上記表からも明らかなように、本発明に係わるカプラー
を用いた試料は、感度は勿論、発色性が優れていること
がわかる。

また本発明による試料は、分光スペクトルを測定した結
果、赤領域の長波長部に最大吸収波長を有し、短波長部
はシャープな切れを示し、比較カプラーに比べ、縁領域
の色再現上好ましい色素画像を与えることが判った。

実施例　（２） 実施例（１）で得られた試料（１）〜（６）をウェッジ
露光を行った後、実施例（１１の現像処理を行った。一
方、漂白定着液を下記の組成に代えたもので現像処理を
行ない疲労漂白液によるシアン色素の退色性を調べた。

〔漂白液組成〕

現像処理して得ら７］、た試料のシアン色素の最大反射
濃度を測定した。その結果を下記第２表に示す。

尚、最大濃度部に於ける色素残存率は以下のようにして
めた。

第　２　表 上記第２表より本発明に係るカプラーを用いた試料は疲
労漂白定着液処理でのシアン色素の退色が少ないことが
理解される。

実施例　（３） 前記実施例（１）と同様にして得られた試料を用いて色
素画像の耐光性、耐熱性、耐温性の試験を行なって、得
られた結果をＦ記第３表に示す。

なお、表中耐光性は、得られた各画像をキセノンフェー
ドメーターで３００時間曝露後の残留濃度を、曜露前の
濃度を１００として表わした。また耐温性は６０°Ｃ１
相対湿度７０％の条件で３週間保存後の残留濃度を、試
験前の濃度を１００として表わした。゛さらに耐熱性は
、７７℃の条件下で３週間保存後の残留濃度を、試験前
の渥度を１００として表わ第３表 上記第３表から、本発明に係わるシアンカプラーを用い
た試料は、耐光性、耐熱性、耐湿性の優れた色素画像を
得ることが可能であることがわかった。

実施例　（４） 下記第４表に示すような本発明の例示カプラーおよび下
記の比較力ダラー〔Ｅ〕およびＣＦ）をそれぞれ０．０
１５モル、比較カプラー〔Ｄ〕を０．０３モルづつとり
、その電値と同量のフタル酸ジブチルおよび３倍量の酢
酸エチルとの混合液に加え、６０°Ｃに加温して完全に
溶解した。この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタ
レンスルホネート、デュポン社製）およびゼラチンの水
溶液に加え、コロイドミルを用いて乳化し、それぞれの
カプラー分散液を作成した。次にこのカプラー分散液を
銀として０．１モルを含む塩臭化銀乳剤（但し例示力ダ
ラーおよび比較カプラー（Ｅ）については銀鉦を１／２
量使用）（２０モル％が臭化銀）に添加し、ポリエチレ
ンラミネート紙に塗布し乾燥して、安定な塗布膜を有す
る６種類の・・ロゲン化銀カラー写真感光材料（試料番
号〔１９〕〜〔冴〕）を得た。

比較カプラーＣＤ） ＣＦ 比較カプラー〔Ｅ〕 比較カプラーＣＦ”Ｊ これらの試料を常法に従ってウェッジ露光を行なった後
、次の処理工程および処理液により処理を行なった。但
し発色現像工程は、ベンジルアルコールの添加されたも
の（発色現像〔ｌ〕）添加しないもの（発色現像〔２〕
）との２種の組成について行なった。

処理工程（３０’Ｃ）　処理時間 下記にその処理組成を示す。

〔発色現像液組成ｌ〕

〔発色現像液組成２〕 〔漂白定着液組成〕 得られた試料のそれぞれについて写真特性を測定した。

その結果を第４表に示す。表中、相対感度値は、試料番
号〔１９〕を発色現像液〔１〕で処理した時の最大感度
値を１ｏｏとして表わした。

第４表 上記第４表から明らかなよ５に本発明に係るカプラーに
より得られた試料は、ベンジルアルコールの有無にかか
わらず良好な感度、叢大濃度が：ｆＪられ優れているこ
とが判る。

又、発色スペクトルを測定した結果、本発明のカプラー
を用いた色素け、赤領域の比較的長い部分に最大吸収極
太を有し、煙波側の吸収は少なく優れた色純度を示すこ
とが判った。

実施例　（５） 前記芙施例（４）と同様にして得られた試料を用いて色
素画像のＩＩｆｆｔ光性、耐熱性、耐湿性の検討を行な
った。得られた結果を第５表に示す。

第５表 なお、表中耐光性は、得られた各画像をキセノンフェー
ドメーターで３００時間睦露後の残留濃度を、曝露前の
濃度を１００として表わした。′まだ耐湿性は６０℃、
相対湿度７０％の条件で３週間保存後の残留濃度を、試
験前の濃度を１００として表わした。さらに耐熱性は、
７７℃の条件下ｉ週間保存後の残留濃度を、試験前の濃
度を１００として表わした。（但し初践度１．０） 上記第５表の結果から明らかなように、本発明に係わる
シアンカプラーを用いた試料は、発色現（［＆のベンジ
ルアルコールの含有の有無にかかわらず、得られた色素
画像の耐光性、耐熱性、耐湿性において優れていること
もわかった。

発明の効果 不発明に係わるシアンカプラーを用いた感光材料は、発
色画像濃度に優れ、鮮鋭度、感度、色再現性が改良され
、その上、画像の保存性、退色性も向上せしめることが
できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも１層のＩ・ロゲン化銀乳剤層を
   有する・・ロゲン化銀写真感光材料にかいて、上記ハロ
   ゲン化銀乳剤層中に、下記一般式（Ｉ〕で表わされるシ
   アン色素形成カプラーが含有されていることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） （式中、Ａはカルボニル基、カルボキシ基（炭素原子が
   一卵一に直接結合している）またはスルホニル基を表わ
   し、Ｌは対称または非対象の２価の有機基を表わす。Ｒ
   ，およびＲ２は各々アルキル基、アリール基、複素環基
   、脂環式炭化水素基まアルキル基、アリール基、複素環
   基、脂環式炭化水素基、アシルアミノ基、スルホニル基
   、スルホンアミド基を辰わし、ＥとＦは同一であっても
   同一でなくてもよい。）を゛表わし、Ｒ，とＲ２は同一
   であっても同一でなくてもよい。まｆｃｚ、およびｚ２
   は各々水素原子または芳香族部１駁アでン系算色現像主
   薬の酸化生成物とのカプリング反応時に離脱可能な基を
   表わし、ｚｌと２２は同一であってもよく、同一でなく
   てもよい、１〕