JPS6098434A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は高感度で高い発色濃度を示し、更に保存性の改
良されたマゼンタ色素画像を与えるハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。

従来技術とその問題点 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露光
されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級アミン系発色現
像主薬により還元しこの時生成された前記発色現像主薬
の酸化体とイエロー、マゼンタおよびシアンの各色素を
形成するカプラーとのカップリングにより色素画像を得
ることができる。

前記マゼンタ色素を形成するために従来より実用に供さ
れているカプラーはピラゾロン型マゼンタカプラーであ
るが、このカプラーは最大発色濃度および感度が低く、
また好ましくない副吸収な有し、更に保存性、特にホル
マリン耐性に乏しく色調の変化および発色性の低下が著
しいという欠点があった。

これらの欠点を改良するために、従来から数多くの提案
がなされている。例えば、特公昭４８−３０８９５号に
は、好ましくない副吸収を有さない］　Ｈ−ピラゾロン
［３拳２−Ｃ］−８−）リアゾール型マゼンタカプラー
が開示されているが、最大発色濃度および感度ならびに
ホルマリン耐性はほとんど改良されていない。

また、特公昭４９−１６０５８号にはビス型のピラゾロ
ン型マゼンタカプラーが開示されている。

このカプラーは感度およびホルマリン耐性は幾分改良が
みもれるが最大発色濃度は不充分である。

また、特開昭５８−４２０４５号には最大発色濃度を改
良する目的でカプラーのバラスト基としてヒドロキシフ
ェニレンスルホニル基ヲ末端に含有するバラスト基が開
示されているが、いまだ不充分である。

■　発明の目的 本発明の棺１の目的は最大発色濃度および感度が高く、
しかもホルマリン耐性に優れた特性を示す写真用マゼン
タカプラーを提供することにある。

本発明の第２の目的は好ましくない副吸収を示さない写
真用マゼンタカプラーを提供することにある。本発明の
第３の目的は分散安定性にすぐれた写真用マゼンタカプ
ラーを提供することにアル。

また、本発明の第４の目的はこれら優れた特性を有する
写真用マゼンタカプラーを用いた優れた色票画像を与え
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

■　発明の構成 本発明の前記目的は、支持体上に、少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
拐科において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
層に下記一般式［Ｉ］で表わされるマゼンタカプラーの
少なくとも一つが含有されていることを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料によって達成される。

一般式［Ｉ］ ［式中、ＲＩおよびＲ４は、それぞれ水素原子、アルキ
ル基、またはアリール基を表わし、Ｒ８は一価の基を表
わし％Ｒ８はアルキル基、アリール基またはへテロ環基
な表わし、Ｚは水素原子または発色現像主薬の酸化体と
のカップリング反応により離脱し得る基を表わし、ｌは
０かも５の整数を表わし、ｍはＯかも４の整数を表わす
。コ ＩＶ　発明の詳細な説明 前記一般式においてＲｏは水素原子、アルキル基または
アリール基を表わすが、好ましくはアルキル基である。

このアルキル基としては炭素原子数が１から８のものが
好ましく、より好ましくは１から４のアルキル基であり
１倒木ば、メチル基、エチル基、エトキシエチル基、χ
−ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基は置換基
を有していてもよい。

前記Ｒ１で示されるアリール基は好ましくはフェニル基
であり、このフェニル基は置換基を有していてもよく１
例えば、ｐ−メトキシフェニル基。

ｍ　−りｏロア２＝ル基、　ｐ　−（２）−フチルフェ
ニル基等である。

Ｒ１はハロゲン原子（り四ル基等）、アルコキシ基（メ
トキシ基、χ−ブトキシ基等）、アルキル基（メチル基
、エチル基、メトキシエチル基、ベンジル基等）、ニト
ロ基、シアノ基等の一価の基を表わす。

Ｒｓはアルキル基、アリール基またはへテロ環基を表わ
すが、好ましくはアルキル基およびアリール基である。

このアルキル基としては、好ましくは、炭素数１から２
５であり、′例えば、メチル基、イソプロピル基、ｉ−
ブチル基またはドデシル基等の如き直鎖または分岐のア
ルキル基を表わし、これらのアルキル基の好ましい置換
基はノ・ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、ア
ルキルチオ基、了り−ルチオ基、カルボニル基、スルフ
ァモイル基、アシルアミノ基、スルフォニル基、スルフ
ィニル基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基等である。

このアリール基および前記Ｒ５で示される了り−ル基は
好ましくはフェニル基であり、このフェニル基は置換基
を有していてもよく、例えは、ハロゲン原子、アルキル
基、ニトロ基、シアノ基、了り−ル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、カルボキシ基、スルファモイル基、
カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアルキルアミノ基
、スルフォニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基等で
ある。

Ｒ４は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
すが、好ましくは水素原子およびアルキル基である。こ
のアルキル基としては炭素原子数が１から３８のものが
好ましく、より好唸しくは１から４のアルキル基であり
１例えば、メチル基、エチル基、エトキシエチル基、ｌ
−グチル基が挙げられる。これらのアルキル基は置換基
を有していてもよい。

前記Ｒ６で示されるアリール基は好ましくはフェニル基
であり、このフェニル基は置換基を有していてもよく、
例えば、ｐ−メトキシンエニル基、ｍ−クロロフェニル
基、ｐ−（Ｌｔ）−ブチルフェニル基等である。

Ｚで示される発色現像主薬の酸化体のカップリング反応
により離脱し得る基としては、ノ・ロゲン原子（例えば
、クロル原子、臭素原子等）、アリールオキシ基１例え
ば、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｐ−ブ
タンスルフォンアミドフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ、ブ
チルカルボアミドフェノキγ基等）、アリールチオ基（
例えば、フェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（例えば％
　１−エチルテトラゾール−５−チオイル基）等があげ
られるが、好ましくはハロゲン原子、特に好ましくはク
ロル原子である。

！はＯから５の整数を表わすが、特に好ましくは１から
３の整数である。

ｍはＯから４の整数を表わすが、特に好ましくはＯであ
り、この場合、前記一般式［Ｉ］におけろタカプラーに
耐拡散性を与えるに十分なバラスト基であることが好ま
しい。

の結合している位置に対して、フェニル基の任意の位置
に結合することができるが、バラ位に結合しているのが
好ましい。

以下に本発明におけるマゼンタカプラーの代表的具体例
を記載するが不発明はこれにより限定されるものではな
い。

以下余白 本発明のマゼンタカプラーは従来公知の手法で容易に合
成できる。以下に具体的な合成例を示す。

合成例１　例示カプラー（Ｍ−１）の合成ピリジン１ｓ
ｏ−に６−メチル−３−（３−（ｐ−アミノフェニル）
−プロピル〕−ＩＨ−ピラゾール〔３・２−Ｃ）−８−
）リアゾール３０ｇ！を溶解し、室温にてドブフルオキ
シフェニレンスルホニルクロライド４２．４ｆを少量づ
つ加え２時間攪拌した後反応液を氷水中に注入し酢酸エ
チルを用いて抽出する。飽和食塩水で２回洗浄した後酢
酸エチル溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで酢酸エ
チルを減圧留去すると固体が得られる。これを酢酸エチ
ル／ヘキサン（１：１）を展開溶媒として使用し、シリ
カゲル上でクロマトグラフィーを行った後、アセトニト
リルより再結晶し白色結晶を得た。収量５３．８グ。

得られた結晶５３．８ｆを５００１ｎｌの塩化メチルに
溶解し、室温にて攪拌下Ｎ−クロロスクシンイミド１２
．４ｆを少量づつ加える。１時間攪拌した後、反応液を
飽和食塩水で２回洗浄し、塩化メチレン溶液を硫酸ナト
リウムで乾燥する。次いで塩化メチレンを留去すると固
体が得られる。アセトニトリルから再結晶することによ
り目的とする例示カプラー（Ｍ−１）を得た。収量３２
．１ｆ。

ｍ、９．９７〜１００℃０ なお、構造確認はＤＭＲおよびＦＤ−Ｍａｓａで行い、
それらの測定データは例示カプラー（Ｍ−１）の構造を
支持した。

本発明のカプラーを用いて作られた写真乳剤には、本発
明以外の色素形成カプラーを含んでいてもよい。またカ
プラーは分子中にバラスト基と呼ばれる疎水性基を有す
る耐拡散性のもの、または生成色素が写真乳剤より流出
しない程度、および極くわずかに移動可能となるものが
望ましい。更には、現像にともなって種々の効果を示す
カプラー（例えばＤＩＲカプラー、例えばブロックトカ
プラー、例えばカラードカプラー）を含んでもよい０ 黄色色素形成カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン
系カプラーを用いることができる。これらのうちピバロ
イルアセトアニリド系又はベンゾイルアセトアニリド系
カグラーが有用である。用い得る黄色色素形成カプラー
の具体例は米国特許２．８７５，０５７号、英国特許１
，０７７．８７４号、米国特許３．４０８，１９４号、
特開昭５０−１２３３４２号公報、特開昭５０−８７６
５０号公報、特開昭５４−１３３３２９号公報、特公昭
４６−１９０３１号公報、特開昭４８−６６８３５号公
報、特開昭４８−９４４３２号公報、特開昭５０−２８
８３４号公報、特開昭５４−９９４３３号公報、特開昭
５５−７０８４１号公報、特開昭５６−７４２４９号公
報、特公昭４５−１９９５６号公報、特開昭５１−１０
２６３６号公報、特開昭５６−８７０４１号公報等に記
載されたものである０ シアン色素形成カプラーとしてはフェノール系化合物、
ナフトール系化合物などを用いることができる。具体例
としては、米国特許２．３６９，９２９号、同２．４７
４，２９３号、同２，７７２，１６２号、同２．８９５
，８２６号、英国特許１，０３８，３３１号、特公昭４
８−３６８９４号、特開昭４７−２１１３９号公報、米
国特許３，７３７，３１６号、特開昭４８−７４８４４
号公報、米国特許３，８８０，６６１号、同４，１２４
，３９６号、同４，３３３，９９９号、特開昭５５−２
１０９４号公報、同５０−１１２０３８号、同５０−１
１７４２２号公報、同５２−１８３１５号公報、同５４
−１１５２３０号公報、同５５−１６３５３７号公報、
同５７−１３６６５０号公報、同５７〜１５５５３８号
公報、同５７−２０４５４５号公報、同５５−３２０７
１号公報、同５５−１０８６６２号公報、同５６−１９
３８号公報、同５６−２７１４７号公報、同５６−８０
０４５号公報、同５６−１０４３３３号公報が挙げられ
る。

マゼンタ色素形成カプラーとしては本発明のカプラーを
単独でまだは２種以上併用してもさしつかえなく、更に
従来公知のピラゾロン系化合物、インダシロン系化合物
、シアノアセチル系化合物、ピラゾリノベンツイミダゾ
ール系化合物、ピラゾロトリアゾール系化合物などを適
宜併用してもかまわない。しかしながら、少なくとも一
つは本発明のカプラーである。

本発明のマゼンタカプラーを用いるには、通常のマゼン
タ色素形成カプラーにおいて用いられる方法が同様に適
用できる。典型的にはマゼンタカプラーをハロゲン化銀
乳剤に配合し、この乳剤をベース上に被覆してハロゲン
化銀カラー写真感光材料を形成する。この写真感光材料
は単色であっても多色であってもよい。多色カラー写真
感光材料では、本発明のマゼンタカプラーは通常緑感性
乳剤に含有させるが、非増感乳剤または緑色以外のスペ
クトルの三原色領域に感光性を有する乳剤中に含有させ
てもよい。本発明における色素画像を形成せしめる各構
成単位は、スペクトルのある一定領域に対して感光性を
有する単孔剤層または多層乳剤層からなるものである。

上記の画像形成構成単位の層を含めてカラー写真感光材
料に必要な層は、当業界で知られているように種々の順
序で配列することができる。典型的には、少なくとも１
つのシアン色素形成カブラ−を含有する少なくとも１つ
の赤感性ハロゲン化銀乳剤からなるシアン色素画像形成
単位、′少なくとも１つのマゼンタ色素形成カプラーを
含有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層か
らなるマゼンタ色素画像形成構成単位（但し、マゼンタ
色素形成カプラーの少なくとも１つは本発明のマゼンタ
カプラーである）、少なくとも１つの黄色色素形成カプ
ラーを含有する少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳
剤層からなる黄色色素画像形成構成単位を支持体に担持
させたものである。

カラー写真感光材料は追加の層、例えばフィルター層、
中間層、保護層、下塗り層等を有することができる。

本発明に係るマゼンタカプラーをハロゲン化銀感光材料
に含有せしめるには、従来公知の方法に従えばよい。例
えば公知の高沸点溶媒および酢酸ブチル、プロピオン酸
ブチル等の低沸点溶媒の混合液に本発明のマゼンタカプ
ラーを溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と
混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミルあ
るいは超音波分散機で乳化した後、ハロゲン化銀乳剤に
添加すればよい。

公知の高沸点溶媒としては、フタル酸エステル類（例え
ばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、リ
ン酸エステル類（トリクトシルホスフェート、トリオク
チルホスフェート等）、Ｎ−置換酸アミド類（Ｎ、Ｎ−
ジエチルラウリンアミド等）などが含まれる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、非発
色性の耐拡散性を有するフェノール系化合物（以下本発
明のフェノール系化合物という。）を併用することが好
ましい。その場合本発明に係るマゼンタカプラーを含む
ハロゲン化銀乳剤層と同一の層に含有せしめることが好
ましい。

本発明のフェノール系化合物は、非発色性で好ましくは
耐拡散性のものであれば良く、例えばカプラー分散用と
して用いられて勢る従来公知のフェノール系高沸点有機
溶媒などを適用することができる。

本発明において、前記本発明のフェノール系化合物には
、融点が５０℃以下で常温（２５℃）において固体、ま
たは常温において液体で常圧（１気圧）で沸点が２００
℃よりも高いフェノール系化合物が含まれる。

更に本発明のフェノール系化合物には、耐拡散性を付与
するだめの基を有するものが好ましい。

本発明のフェノール系化合物の好ましくは下記一般式〔
■〕で表わされるフェノール系化合物である。

一般式［ＩＴ） ［式中、Ｒ，およびＲ６はそれぞれ）・ロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基を表わ
し、ＫはＯから４の整数を表わし、Ｋが２以上のとき２
つ以上のＲ６は同じ基であっても異った基でもよく、ま
たＲ５およびＲ６はお互いに結合して５員または６員の
環を形成していてもよい。」前記一般式〔■〕において
、ＲｇおよびＲ６で示されるハロゲン原子は好ましくは
クロル原子である。

Ｒ５およびＲ６で示されるアルキル基は炭素原子数１か
ら２０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、
フェネチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン−２−イル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン−１−イル基、１８０−プロピル基、ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、アミル基、渡−アミル基、ｔｅｒｔ−
アミル基、ヘキシル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、８−へキサデセニル基等
の置換または非置換の直鎖または分岐のアルキル基を表
わし、Ｒ５およびＲ６で示されるシクロアルキル基は、
例えばシクロヘキシル基等であり、また、Ｒ５およびＲ
６で示されるアルコキシ基は炭素原子数１から２０−で
あることが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、
１ｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェネ
チルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、オクチルオキ
シ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキ
シ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。

前記一般式（ｎ）においてＫは０から４の整数を表わす
が、好ましくは０から３であり、特に好ましくは０また
はｌである。

前記一般式〔■〕において、Ｒ５およびＲ６で示される
アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基は、
それぞれ単独でまたは共同で本発明の７工ノール系化合
物を耐拡散性としうる基が好ましく、炭素原子数の総和
は６から３０が好ましく、特に好ましくは８から２５で
ある。

前記一般式〔■〕において、Ｒ，およびＲ６がお互いに
結合して環を形成する場合、好ましくはヒドロ午フィン
ダン（例えば２．２−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−オクチ
ル−６−インダノール）、ヒドロキシクロマン（例えば
、２．２−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−フチルー７−オク
チル−６−クロマノール）、ジヒドロキシスピロクロマ
ン（例えばスピロ〔７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロ
キシ−４，４−ジメチル−２，２′−クロマン〕）、ヒ
ドロキシクマラン（例えば２−ブチル−６−オクチル−
５−クロマノール）、ヒドロキシベンツジオキサン（例
えば２．３−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−オクチル−７−
ヒトロキシペンツオキサン）、ヒドロキシベンツジオキ
ソラン（例えば２．２−ジメチル−４−ドデシル−５−
ヒドロキシベンツジオキソラン）等の環が挙げられる。

特に好ましくはヒドロキシクロマン環である。

以下に本発明のフェノール系化合物の代表的具体例を記
載するが、本発明はこれにより限定されるものではない
。

以下余白 具体例 （１） （２） （３） （４） （５） （６） （７） （８） （９） （１０） （１１） （１２） （１３） （１４） （１５） （１６） （１７） （１８） （１９） （２０） （２１） （２２） （２３） （２４） ｔ （２５） 以下余白 本発明のフェノール系化合物は、従来公知の方法により
容易に合成することができる。例えば米国特許第２，８
３５，５７９号明細書などに記載された方法で合成する
ことができる。また、一般に市販されている化合物も多
く、例えば前記例示した具体例（３）、（５）、（６）
、（２１）などが挙げられる。

本発明のマゼンタカプラーおよび本発明のフェノール系
化合物をハロゲン化銀感光材料に含有せしめるには、従
来公知の方法に従えばよい。例えば公知の高沸点溶媒お
よび酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒の
混合液に本発明のマゼンタカプラーおよびフェノール系
化合物を単独で、または併用して溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高速度回転ミキ
サーまたはコロイドミルあるいは超音波分散液で乳化し
た後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハロゲ
ン化銀乳剤を調整することができる。

公知の高沸点溶媒としては、フタル酸エステル＠（例え
ばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、リ
ン酸エステル類（トリクレジルホスフェート、トリオク
チルホスフェート等）、Ｎ−置換酸アミド類（ＮＳＮ−
ジエチルラウリンアミド等）などが代表的である。

また、本発明のフェノール系化合物は、それ自体高沸点
溶媒として用いることのできるものもあり、例えば化合
物の具体例（２）、（３）、（６）、（１０）、（２１
）等がこれに該当するものである。この場合は、フタル
酸エステル類などの他の高沸点溶媒を併用しなくても差
し支えない。本発明の７工ノール系化合物は、本発明の
マゼンタカプラーと別々に分散して各々を同一のハロゲ
ン化銀乳剤に加えてもよいか、好ましくは両者を同時に
溶解し添加する方が良い。そして本発明のマゼンタカプ
ラーをハロゲン化銀乳剤中に添加する場合、通常ハロゲ
ン化銀１モル当り約０．０１〜２モル、好ましくは０．
０３〜０．５モルの範囲で添加される。

また、本発明のフェノール系化合物は、本発明のマゼン
タカプラーに対し、多く添加されるほど本発明の効果が
大きくあられれるが、具体的には本発明のマゼンタカプ
ラーｉｆに対し、０．１〜１０ｆ１好ましくは０．２５
〜３ｆの範囲で添加される。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるハロ
ゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものが含まれる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲン化
銀乳剤は、通常行われる製法を始め、種々の製法、例え
ば特公昭４６−７７７２号公報に記載されている如き方
法、すなわち、溶解度が臭化銀よりも大きい少なくとも
一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いでこ
の粒子の少なくとも一部を臭化銀または沃臭化銀に変換
する等の所謂コンバージョン乳剤の製法、あるいは０．
１ｐ以下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀から
なるリップマン乳剤の製法等あらゆる製法によって作成
することができる。更に本発明のハロゲン化銀乳剤は、
硫黄増感剤、例えばアリールチオカルバミド、チオ尿素
、シスチン等、また活性あるいは不活性のセレン増感剤
、そして還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリアミン等
、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウム
オーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、２
−オーロスルホベンズチアゾールメチルクロリド等、あ
るいは例えばルテニウム、ロジウム、イリジウム等の水
溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロパラデ
ート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウムクロ
ロパラダイト等の単独であるいは適宜併用で化学的に増
感することができる。

また本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、種々の公
知の写真用添加剤を含有させることができる。例えば「
リサーチ　ディスクロージャー」１９７８年１２月、Ｎ
ａ１７６４３に記載されているが如き写真用添加剤であ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀は緑感性乳剤に必要な
感光性波長域に感光性を付与するために、適当な増感色
素の選択により分光増感がなされる。

この分光増感色素としては種々のものが用いられ、これ
らは１種あるいは２種以上併用すゑことができる。

本発明においては有用に使用される分光増感色票として
は、例えば米国特許第２．２６９，２３４号、同第２．
２７０，３７８号、同第２．４４２，７１０号、同第２
．４５４，５２０号、同第２．７７６．２８０号の各明
細書に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素を代表的なものとして挙げ
ることができる。

本発明に係る前記支持体としてはプラスチックフィルム
、プラスチックラミネート紙、バライタ紙、合成紙、等
従来知られたものを写真感光材料の使用目的に応じて適
宜選択すればよい。これらの支持体は一般に写真乳剤層
との接着を強化するために下引加工が施される。

■　発明の具体的利用 かくして構成された本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、露光した後発色現像処理として種々の写真処
理方法が用いられる。本発明に用いられる好ましい発色
現像液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成分
とするものである。

この発色現像主薬の具体例としては、ｐ−フェニレンジ
アミン系のものが代表的であり、例えばジエチル−ｐ−
フェニレンジアミン塩酸塩、モノメｆ　ｋ　−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、２−−ｒｉミノ−−ジエチルアミノトルエン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−）”デシルアミノ
）−１ルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル）アミントルエン硫酸塩
、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−エチル−β−ヒドロ
キシエチルアミノ）アニリン、２−アミノ−５−（Ｎ−
エチル−β−メトキシエチル）アミントルエン等が挙げ
られる。これらの発色現像主薬は単独であるいは２種以
上を併用して、また必要に応じて白黒現像主薬、例えば
ノ・イドロキノン等と併用して用いられる。更に発色現
像液は、一般にアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
ム等を含み、更に種々の添加剤例えばハロゲン化アルカ
リ金属例えば臭化カリウム、あるいは現像調節剤例えば
ヒドラジン酸等を含有しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、親水性コ
ロイド層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像主薬そ
のものとして、あるいは、そのプレカーサーとして含有
していてもよい。発色現像主薬プレカーサーは、アルカ
リ性条件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であり、
芳香族アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカーサ
ー、多価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド
誘導体プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカーサー
、シュカーアミン反応物プレカーサー、つ。

レタン型プレカーサーが挙げられる。これらの芳香族第
１級アミン発色現像主薬のプレカーサーは、例えば米国
特許第３，３４２．５９９号、同第２．５０７、１１４
号、同第２．６９５，２３４号、同第３，７１９．４９
２号、英国特許第８０３，７８３号明細書、特開昭５３
−１３５，６２８号、同５４−７９．０３５号の各公報
、リサーチ・ディスクロージャー誌１５．１５９号、同
１２．１４６号、同１３．９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られる量
を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類に
よって大分具なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀１モ
ル当シ０．１モルから５モルの間、好ましくは０．５モ
ルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色現像生
薬またはそのプレカーサーは、単独でまたは、組合わせ
て用いることもできる。前記化合物を写真感光材料中に
内蔵するには、水、メタノール、エタノール、アセトン
等の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、又、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液
として加えることもでき、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌１４８５０号に記載されているようにラテックスポ
リマーに含浸させて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、通常、
発色現像処理後に漂白および定着、または漂白定着、な
らびに水洗の各処理が行なわれる。

漂白剤としては、多くの化合物が用いられるが、中でも
鉄、コバルト、錫などの多価金属化合物、とりわけ、こ
れらの多価金属カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエ
チレンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、
マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオ
グリコール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩
、重クロム酸塩などが単独または適当な組合わせで用い
られる。

以下余白 ■　発明の具体的実施例 以下、実施例により本発明を具体的に述べるが、本発明
の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ 第１表に示すような本発明のマゼンタカプラーおよび比
較のカプラーを各々銀１モルに対して０．１モルずつ取
りカプラー重量の１倍量のトリクレジルホスフェートお
よび３倍量の酢酸エチルを加え６０℃に加温して完全に
溶解した。この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタ
レンスルホネート、デュポン社製）の５％水溶液１２０
−を含む５％ゼラチン水溶液１２００−と混合し、超音
波分散機にて乳化分散し乳化物を得た。しかるのち、こ
の分散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％含有）
４に９に添加し硬膜剤として１，２−ビスビニルスルホ
ニル）エタンの２％溶液（水：メタ／−ル＝１：１）１
２０−を加え、下引きされた透明なポリエステルベース
上に塗布乾燥し試料（１−１）〜（１−１６）を作成し
た。（塗布銀凰２ｏキ／１ｏ。

Ｃ２） このようにして得られた試料を常法に従ってウェッジ露
光を行った後、以下の現象処理を行った結果を第１表に
示す。

〔処理工程〕（３８℃）　処理時間 発色現像　３分１５秒 漂　白　１分３０秒 水　洗　３分１５秒 定　着　６分６０秒 水　洗　３分１５秒 安定浴　１分３０秒 処理工程において使用した処理液組成は下記の如くであ
った。

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン硫酸塩４、　７　５　ｆ 無水亜硫酸ナトリウム　４．２５　ｆ ヒドロキシアミン棒　硫酸塩　２．０２無水炭酸カリウ
ム　！１７．５９ 臭化ナトリウム　１．３２ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩）２．１２ 水酸化カリウム　１．Ｏｆ 水を加えて１ｔとし、水酸化カリウムを用いてｐＨ１０
，０に調整する。

〔漂白液組成〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩１００、
Ｏｆ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩１０、Ｏ
ｒ 臭化アンモニウム　１５０．Ｃ１ 氷酢酸　１０．０ｍｌ 水を加えて１ｔとし、アンモニア水を用いてｐＨ６０に
調整する。

〔定着液組成〕

チオ硫酸アンモニウム（５０％水溶液）１６２　ｒｎ！
。

無水亜硫酸ナトリウム　１２．４ｆ 水を加えて１ｔとし、酢酸を用いてｐＨ６，５に調整す
る。

〔安定化液組成〕

ホルマリン（３７％水溶液）　ｓ、　ｏ　ｍｅフニダツ
クス（小西六写真工業株式会社製）７、　５　ｍ／ 水を加えて１ｔとする。

第１表 米（１）　比感度はカブリ濃度＋０１の濃度を与える露
光量の逆数で比較カプラー１を１００とした。

＊’（２）３０℃、６２％Ｒ，Ｈ，に調温、調湿された
０、９％ホルマリン水溶液を６　ＣＣ加えた密閉容器に
試料を３日間投入した後、発色現像を行う。

比較としてホルマリン未処理の試料を共に現像する。

比較カプラー１ 比較カプラー３ ■ 上記第１表の示す結果か俗本発明のカプラーを用いた試
料（５）、（６）及び（７）は比較用カプラーを用いた
試料（１）、（２）及び（３）に比べて高い発色感度と
最高濃度を有しておりしかもホルマリン耐性の良い改良
された性能を示していることがわかった。

実施例２ 本発明のマゼンタカプラーおよび比較カプラーを実施例
１と同様に調製し処理した。その結果を第２表に示した
。

第２表 比較カプラー４ 比較カプラー５（特開昭５８−４２０４５号記載化合物
） 比較カプラー６（特公昭４９−１６０５８号記載化合物
） 第２表の示す結果から本発明のカプラーを用いた試料（
１０）、（１１）及び（１２）は、比較用カプラーを用
いた試料（７）、（８）および（９）に比べて高い発色
感度と最高感度を有しており、しかもホルマリン耐性の
良い改良された性能を示していることが判った。

これらの実施例１および実施例２畜されるとおり、本発
明のマゼンタカプラーは高感度で且つ高い発色濃度を示
し、更に保存性特にホルマリンの存在下において保存し
ても安定な発色性を示す素材であることから、従来知ら
れている手法によって開鎖活性メチレン系イエローカプ
ラーを青感性ハロゲン化銀乳剤に１本発明のマゼンタカ
プラーを緑感性ハｐゲン化銀乳剤に、フェノール又はナ
フトール系シアンカプラーを赤感性ハロゲン化銀乳剤に
それぞれ加え、更に各種添加剤を適宜用い透明支持体上
に塗布することにより、安定なカラーバランスを有する
全く新しいハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ること
に成功した。

実施例３ 第３表に示すような本発明のマゼンタカプラーおよび下
記比較カプラーを各々銀１モルに対して０．１モルづつ
取り、カプラーと同重量のトリクレジルホスフェートお
よび本発明のフェノール系化合物の適当量、更にカプラ
ー重量の３倍量の酢酸エチルを加え、６０°Ｃに加温し
て完全に溶解した。

この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホ
ネート、デュポン社製）の５％水溶液１２０−を含む５
％ゼラチン水溶液１２００ｍＡと混合し、超音波分散液
を用いて乳化分散し、乳化物を得た。

その後、この分散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モ
ル％含有）４に９に添加し、硬膜剤として、１．２−ビ
ス（ビニルスルホニル）エタンの２％溶液（水：メタノ
ール＝１：１）１２０−を加え、下引きされた透明なポ
リエステルベース上に塗布乾燥し試料１３〜２７を作成
した。（塗布銀量２０　ｍｙ／　１００ｃｒｎ”） このようにして得られた試料を常法に従ってウェッジ露
光を行なった後、現像処理を行なった結果を第３表に示
す。なお、処理工程、発色現像液組成、漂白液組成、定
着液組成、安定化液組成は実施例１と同一のものを用い
た。

以下余白 米（１）Ｉ（ＢＳはトリクレジルホスフェートを用い表
中、不使用は（→、使用はり）で示した。

＊（２）本発明の７工ノール系化合物の添加量は、で示
した。

＊（３）　実施例１と同じである。

米（４）　実施例１と同じである。

＊（５）分光吸収極大は、発色現像処理した試料の濃度
が１．０のときの分光吸収を測定し、その極大値の波長
を示した。（ｎｍ） なお比較カプラー４．５および６については実施例＋２
において記載したものと同一である。

第３表で明らかなとおり、比較カプラー４は最大発色濃
度およびホルマリン耐性が改良されているが、感度の点
で未だ十分とはいえず、フェノール系化合物を加えても
効果が少ない。比較カプラー５はホルマリン耐性の改良
が見られるものの感度、最大発色濃度が未だ不十分であ
る。比較カプラー６は、感度、最大発色濃度は改良され
ているが、ホルマリン耐性が悪“く改良が望まれる。こ
れに比較して本発明のマゼンタカプラーと７工ノール系
化合物を組み合わせた試料ではいずれの特性もすぐれて
いることが判る。

実施例４゜ 第４表に示すような本発明のマゼンタカプラーを各々銀
１モルに対して０．１モルづつ取り、カプラーと同重量
の２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノール（具体例（
６））およびカプラー重量の３倍量の酢酸エチルを加え
、６０℃に加温して完全に溶解した。この溶液をアルカ
ノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デュポン
社製）の５％水溶液１２０ｒｎｔを含む５％ゼラチン水
溶液１２００−と混合し、超音波分散機を用いて乳化分
散し、乳化物を得た。その後、この分散液を緑感性沃臭
化銀乳剤（沃化銀６モル％含有）４Ｉｃ９に添加し、硬
膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンの
２％溶液（水：メタノール＝１：１）１２０−を加え、
下引きされた透明なポリエステルベース上に塗布乾燥し
、塗布銀量が１０■／１ｏｏｃＩｎ２になるように調整
した。

なお比較として実施例３で用いた試料１！１．１５およ
び１７をそれぞれ用いた。

このようにして得られた試料を常法に従ってウェッジ露
光を行なった後、実施例３と同様に現像処理を行なった
。結果を第４表に示す。

第４表 米（６）ＴＣＰは、トリクレジルホスフェートを、ＤＡ
Ｐは、２，４−ジーｔａｒｔ−アミルフェノールカ聰＋
−１す− 第４表で示され−るとおり、本発明のカプラーと本発明
の７工ノール系化合物を用いた系は、銀量が半分になっ
ているにもかかわらず、比較カプラー相当若しくはそれ
以上の感度および最大発色濃度を示している。このこと
は本発明のカプラーと本発明の７工ノール系化合物の併
用がハロゲン化銀に対し高い利用効率を持っていること
を示唆しており、銀量の低減およびそれに基づく薄膜化
および他層への鮮鋭性の改良等、本発明の目的を充分満
足し得る素材であることが理解される。

これら実施例３および実施例４で示されるとおり、本発
明のマゼンタカプラーと本発明のフェノール系化合物と
の併用によって高感度で、且つ、高い発色濃度を示し、
更に保存性特にホルマリンの存在下に於いて保存しても
安定な発色性を示すことから、従来知られている手法に
よって開鎖活性メチレン系イエローカプラーを青感性ハ
ロゲン化銀乳剤に、本発明のマゼンタカプラーとフェノ
ール系化合物ｋｍ感性ハロゲン化銀乳剤に、フェノール
またはナフトール系シアンカプラーを赤感性ハロゲン化
銀乳剤にそれぞれ加え、各種添加剤を適宜用い透明支持
体上に塗布することによって安定なカラーバランスを有
する全く新しいハロゲン化銀カラー写真感光材料を得る
ことに成功した。

出願人　小西六写真工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハ
   ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式［Ｉ］
   で表わされるマゼンタカプラーの少なくとも一つが含有
   されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 一般式［Ｉコ ［式中、Ｒ１およびＲ６は、それぞれ水素原子、アルキ
   ル基、またはアリール基を表わし、Ｒ１は一価の基を表
   わし、Ｒ３はアルキル基、アリール基またはへテロ環基
   な表わし、Ｚは水素原子または発色現像主薬の酸化体と
   のカップリング反応により離脱し得る基を表わし、ｌは
   Ｏから５の整数を表わし、ｍはＯから４の整数を表わす
   。］