JPS6045537A

JPS6045537A - 含酸素有機化合物の製造方法

Info

Publication number: JPS6045537A
Application number: JP58151633A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Shibata; 雅敏柴田; Yoshinobu Aoki; 青木　良伸; Soichi Uchiyama; 内山　草一
Original assignee: Research Association for Petroleum Alternatives Development
Current assignee: Research Association for Petroleum Alternatives Development
Priority date: 1983-08-22
Filing date: 1983-08-22
Publication date: 1985-03-12
Also published as: JPH0456015B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は含酸素有機化合物の製造方法に関し、詳しくは
特定の触媒を用いて一酸化炭素および水素から高い選択
率および転化率で効率良（含酸素有機化合物を製造する
方法に関する。

従来より、−酸化炭素および水素の混合ガスいわゆる合
成ガスを転化して工業上重要なメタノール、エタノール
、インブタノールなどのアルコールやジメチルエーテル
、ギ酸メチルなどの含酸素有機化合物を製造する方法は
種々知られている。

例ｔば、銅／コバルト／クロム、鉄、バナジウムあるい
はマンガン／アルカリ金属系の触媒を用いる方法（特開
昭５５−１４１４２０号公報）、ニッケル／アルカリ金
属アルコキシド系触媒を用いる方法（特開昭５６−１６
９３４号公報）、銀、金あるいはレニウム／コバルト系
触媒を用いる方法（特開昭５６−２５１２４号公報）、
銅／コバルトあるいは鉄／亜船、アルカリ金属あるいは
アルカリ土類金属系触媒を用いる方法（米国特許第４，
１２２，１１０号明細書）、ロジウム／マグネシウム系
触媒を用いる方法（特開昭５４−１４１７０５号公報）
等が挙げられる。

しかしながら、これら従来の方法はいずれも転化率１選
択率、触媒の寿命、経済性、操作性等の全てＫわたって
、満足できるものではなく、実用上様々な問題があった
。

そこで、本発明者らは、合成ガスから含酸素有機化合物
を製造するにあたって、転化率１選択率が高く、触媒の
寿命も長く、経済性、操作性等の良好な方法を開発すべ
く研究を行なった結果、特定の触媒を用いると目的が達
せられることを見い出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は（３）銅、亜鉛とより−ｘｉ−銀の
うちから選ばれた１種の元素（以下、（４）成分という
。）、（Ｉ３）周期律表第■族から選ばれた１ｆｉ４以
上の元素（以下、（］３）成分という。）および（ａ）
周期律表第１ＩＡ族から選ばれた１種以上の元素（以下
、（０）成分という。）を含有する触媒の存在下、−酸
化炭素および水素を反応させることを特徴とする含酸素
有機化合物の製造方法を提供するものである。

本発明に使用する触媒は（４）、■）および（Ｃ）成分
を含有する触媒である。

ここで（４）成分は銅、亜鉛あ゛よび〆銀から選ばれた
１種の元素であって、触媒の調製にあたってはこれらの
金属および金属の任意の化合物を用い得る。特に水溶性
の化合物が好ましく、例えば硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸銀
、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸銀、塩化銅、酢酸銅、塩化亜
鉛、酢酸亜鉛などが挙げられる。

■）成分は周期律表第■族金属から選はれたｌ　（Ｈｐ
以上の元素であって、具体的には鉄。ニッケル。

コバルト、ルテニウム、ロジウム、バラジウ１１あるい
は白金などであり、これらを単独であるいは混合して用
いる。触媒の調製にあたっては囚成分同様、上記金属お
よび金属の任意の化合物を用い得るが、とりわけ水溶性
の化合物が好ましく例えば硝酸ニッケル、硝酸コバルト
、硝酸鉄などが誉げられる。

さらに（０）成分は周期律表第１１Ａ族の元素から選ば
れた１ｎｉ以上の元素であって、具体的にはベリリウム
、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムなどであり、これらを単独であるいは混合して用いる
。触媒の調製にあたって」二記金属および金属の化合物
であれば／ｌ寺に制限な（用いることができ、特に水溶
性化合物、例えば硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸
マグネシウム等が好ましい。

本発明に用いる触媒の調製は各種の方法によることがで
きるが、一般にはまず上記（５）、φ）および（Ｃ）成
分を含有する化合物を混合し、焼成すればよい。

これら（４）、ω）および（Ｃ）成分の化合物を混合す
るには、各化合物を水に加えて水溶液あるいは水性懸濁
液として、室温あるいは加温しながら炭酸ナトリウム、
水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等の共沈剤を
加えて、ｐＨ調整して沈澱を生成せしめる共沈法が好ま
しい。共沈法で得られた沈澱物を必要に応じて熟成し、
水洗後８０〜１５０℃で２〜２４時間乾燥しさらに２０
０〜５００°Ｃ１好ましくは２５０〜３５０℃で１〜４
０時間、好ましくは２〜１０時間で焼成を行なう。冷却
後、グラファイトなどを添加して成形することにより、
目的とする触媒あるいはその前駆体が得られる。

なお、各化合物の混合方法としては共沈法のほかにｒ、
Ｐ￥！法などが適用でき、また合金を用いても良い。

次いで、得られた触媒あるいはその前駆体は、そのまま
利用することもできるが、通常はこれらをさらに水素、
−酸化炭素あるいは水素および一酸化炭素などの還元雰
囲気下で２００〜５００’Ｃで２〜５０時間、好ましく
は５〜２０時間処理する。ここで還元雰囲気として水素
、−酸化炭素等に不活性ガスを加え希釈したものを用い
てもよい。

以上のようにして、本発明の方法に用いる触媒が得られ
るが、この触媒における■、（Ｂ）および（Ｃ）成分の
含有量は特に制限はないが１通常（４）・（Ｂ）：（０
）＝０．０１〜０．７５　：　０．０１〜０．７５　：
　０，０１〜０．７５　（モル比）、好ましくは０．２
〜０．６　：　０．１〜０，４　：　Ｑ、１〜０．５（
モル比）とすべきである。

（４）成分の含有量が０．７５を越えると炭素数２以上
の含酸素化合物の側合が減少し、０．０１未満ではメタ
ンが増加する。Ｃｌ５）成分の含有量が０．７５を越え
るとメタンが増加し、０．０１未満ではメタノールが増
加して好ましくない。（０）成分の含有量が０．７５を
越えると含酸素有機化合物への転化率が低下し、また０
、０１未満では炭素数２以上の含酸素有機化合物の選択
率が低下する。

本発明の方法はこのようにして得られた触媒を用いて、
−酸化炭素および水素より、含酵素有機化合物を製造す
ることである。ここで、原料として用いる合成ガスの組
成は特に制限はないが、一般に水素／−σ？化炭素のモ
ル比として１／１０〜１（１好ましくば１／３〜３の範
囲のガスが好適である。

また、本発明の方法の他の条件は、各種状況により適宜
選択すれば良く、特に制限はないが通常反応温度２００
〜５００℃、好ましくは２４０〜４００”Ｃ１反応圧力
１０−５００　ｋＦ！／ｃｎＬ２・Ｇ、好ましくは２０
〜２００ｋｇ＾２・Ｇ、ガス空間速度（ＧＪ（ＳＶ　）
　５００〜１０００００　ｈｒ　’、好ましくは１００
０〜５００００ｈｒ、’の範囲とすべきである。

上記の如き本発明の方法によれば、メタノール。

エタノール、プロパツール、ブタノールなどのアルコー
ル、ジメチルエーテルあるいはギ酸メチルなどの各滑化
学製品の原料あるいは燃料などに有用な含酸素有機化合
物が効率良く得られる。竹に炭素数２以上のアルコール
の選択率が従来の方法より非常に高い。また、用いる触
媒の成分数が少なく、しかもアルカリ金属等を用いない
ため、触媒の製造工程も短縮され、触媒コストが安価で
ありそのうえ長寿命である。したがって、経済的にもき
わめて、有効な方法である。

以上の如く、本発明は化学工業士きわめて有用である。

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

製造例１（触媒前１駆体の製造）硝酸銅（３水塩）　３２．２９、硝酸ニッケル（６水塩
）９．７２および硝酸バリウム（無水）　３４．８９を
含む第２水溶液１．５１を９０°Ｃに加温し、これに９
０°Ｃに加温した炭酸ナトリウム（漁〔水）３７．１り
を含む第２水溶液１．５１を加え、激１．　＜攪拌しな
がら２時間９０℃に保った。

次いでｐ過し共沈物のナトリウムが実質的に検知できな
くなるまで、すなわち酸化す）　ＩＪウムとして０．１
重量％塀下となるまで水洗した。次いで、この沈澱物を
１２０°Ｃで５時間乾燥し、さらに４５０°Ｃで２時間
焼成した。冷却後、グラファイト２重量％を添加し、打
錠成形し、粉砕して１６メツシユは通過するが３２メツ
シユは通過しないようふるいわけることにより、触媒前
駆体が２３．０９得られた。これを触媒前駆体Ａとする
、製造例２製造例１において、第１水溶液として硝酸銅（３水塩）
　３２．２９、硝酸ニッケル（６水塩）２９．１９およ
び硝酸バリウム（無水）　１７．４９を含む水溶液１．
５１を用いたこと以外は、製造例１と同様にして触媒前
駆体２４．２９を得た。これを触媒前駆体Ｂとする。

製造例３製造例１において、第１水溶液として硝酸銅（３水塩）
　２９．１９、硝酸ニッケル（６水塩）１７．５９およ
び硝酸カルシウム（４水塩）　２８．３を含む水溶液１
．５１を用いたこと以外は製造例１と同様にして触媒前
駆体２０．３９を得た。これを触媒前駆体Ｃとする。

製造例４製造例１において、第１水溶液として硝酸銅（３水塩）
　２９．１９、硝酸ニッケル（６水塩）１７．５９およ
び硝酸マグネシウム（６水塩）　３０−９りを含む水溶
液１．５１を用いたことおよび第２水溶液とし゛Ｃ炭酸
ナトリウム（無水）３４，５りを含む水溶液１．５１を
用いたこと以外は、製造例１と同様にして触媒前駆体を
１９．５ｆｉ’得た。これを触媒前駆体りとする。

製造例５製造例１において、第１水溶液として硝酸銅（３水塩）
　２９．０　ｇ、硝酸コバルト（６水堵）１７．５９お
よび硝酸バリウム（無水）　３１．４りを含む水溶液１
．５４を用いたことおよび第２水溶液として炭酸ナトリ
ウム（無水）　３４．５りを含む水溶液１．５４を用い
たこと以外は製造例１と同様にして触媒前駆体２２’、
９９を得た。これを触媒前駆体Ｅとする。

製造例６製造例１において、第１水溶液として硝酸亜鉛（６水塩
）　３５．８９、硝酸ニッケル（６水塩）１７．５９お
よび硝酸マグネシウム（６水塩）３０．９りを含む水溶
液１．５１を用いたことおよび第２水溶液として炭酸ナ
トリウム（無水）　３５．７りを庁む水溶液１．５１を
用いたこと以外は製造例１と同様にして触媒前駆体１９
．３りを得た。これを触媒前駆体Ｆとする。

製造例７製造例Ｉにおいて、第１水溶液として硝酸亜鉛（６水塩
）　３５，８９、硝酸コバルト（６水塩）１７．５７お
よび硝酸カルシウム（４水塩）　２８．３りを含む水溶
液１．５１を用いたことおよび第２水溶液として炭酸ナ
トリウム（無水）　３６．９９を含む水溶７Ｉ’ｉ　１
．５　Ａ’を用いたこと以外は製造例１と同様にして触
媒前１駆体１８．９９を得た。これを触媒前駆体Ｇとす
る。

製造例８製造例１において第１水溶液として硝酸銀（無水）　２
０．４９、硝酸ニッケル（６水塩）　１７，５りおよび
硝酸バリウム（無水）３１．４りを含む水溶液１．５４
を用いたことおよび第２水溶液として炭酸す）　ＩＪウ
ム（無水）　３４，８りを含む水溶液１．５１を用いた
こと以外は製造例１と同様にして触媒前駆体２４．６９
を得た。これを触媒前駆体Ｈとす実施例１〜８（１１触媒の調製第１表に示す触媒前駆体をステンレス製反応管にｌ　ｍ
ｌ充填し、ＣＯ／／Ｎ２＝ｌ／９（モル比）のガスを０
月５Ｖ４０００ｈｒ−”で流しながら徐々に温度を上げ
、２４０℃にて第１表に示す反応時間処理して触媒を得
た。

（２）含酸素有機化合物の製造（１）テ得られた触媒の充填されたステンレス製反応管
にｃｏ７′ｎ＝　＝　１／’２　（モル比）の原料ガス
をＧＴＩＳＶ４０００ｈｒ’で流し、徐々に昇温して６
１ｋｇ／／ｃ了２・にとし、−酸化炭素転化率がほぼ２
０％とブよるように第１表に示す温度にて反応を行ブ、
「った。

得られた生成物はガス状のまま活性炭、ボラパックＱお
よびボラパックＮ’４充填したガスクロマトグラフに導
入した。結果を第１表に示す。なお、含酸素有機化合物
以外の転化物は炭化水素であり、主としてメタンであっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１１（Ａ）銅、亜鉛あよ゛び珠銀のうちから選ばれた
１種の元素、山）周期律表第■族から選ばれた１種以上
の元素および（０周期律表第［Ａ族から選ばれた１種以
上の元素を含有する触媒の存在下、−酸化炭素および水
素を反応させることを特徴とする含酸素有機化合物の製
造方法。