JPS6045545A - トランス−γ−ジヒドロイロン及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来文献未記載の新規化合物であるトランス
−ｒ−ソヒドロイロン、該化合物の製法及びその利用に
関する。

更に詳しくは、本発明は下記式ｆｉｌ で表わされるトランス−γ−ソヒドロイロンに関する。

更に本発明は上記式（１）化合物の製法に関し。

父上記式（１）化合物を有効ＩＪＩＺ分として含有する
ことを特徴とする持続性香気香味賦与乃至変調剤にも関
する。

従来、上記の式（１）化合物の異性体に該当する下記式
（１）′ で表わされるシスーγ−ジヒドロイロンが、天然オリス
根茎油中から単離、同定されて知られている。更に、鎖
式（１）′　シスーγ−ヅヒドロイロンはスミレ様の香
気を有する化合物であることも知られている。

しかしながら、そのトランス体に該当する本発明式（１
）トランス−γ−ジヒドロイロンについては。

天然物中にも合成によっても、その存在は従来全く未知
であった。

本発明者等は、下記式（３） で表わされる公知化合物トランス−２−メチレン−５、
６、６−トリメチルシクロヘキシルアセトアルデヒドの
誘導体の合成研究を行ってきた。

その結果、従来その存在が全く未知であった前記式ｆｌ
）で表わされるトランス−γ−ジヒドロインが合成でき
ること及び鎖式（１）トランス−γ−ジヒドロイロンが
、上記公知式（３）化合物から尚収率。

間純度をもって工業的に容易に合成できることを発見し
た。

更に、鎖式（１）トランス−γ−ジヒドロイロンは、そ
の異性体である前記式（１）′　シスーγ−ソヒドロイ
ロンに比して、格段に強いスミレ様香気を有するほかに
、優れた持続性全有する香気物質であることを発見した
。

本発明者叫の研究によれば、前記式（１）トランス−γ
−ジヒドロイロンは、各種の香料組成物１例えばグリー
ン系、フラワー系、ウツディ系などの香料組成物に添加
して、持続性の香気香味賦与乃至変調剤として利用でき
る有用な化合物であり。

父、上記式（１）化合物は、他の香料の合成中間体、医
薬品、その他の有機脅威中間体として有用であることも
わかった。

更に、鎖式（１）化合物は、優れた持続性を有し、持続
性香気香味賦与乃至変調剤として注目すべき特性を示し
、飲食物類、香粧品類、保健・衛生・医薬品類などの広
い分野に於いて、優れた持続性香気香味乃至に調剤とし
て有用であることがわかった。

従って本発明の目的は、従来文献未記載の上記式（１）
トランス−ｒ−ジヒド筒イロン及び、その製法を提供す
るにある。

本発明の他の目的は、上記式（１）化合物を有効Ｒ分と
して含有する持続性香気香味賦与乃至変調沖を提供する
Ｋある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明の上記式（１）化合物は、たとえは、下記式（３
） で表わされるトランス−２−メチレン−５，６゜６−ド
リメチルシクロヘキシルアセトアルデヒドを塩基の存在
下に下記式（３）′ ）’Ｃ００Ｒ （３）′ 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。

で表わされるアルギル２−ハロプロピオネートと縮合反
応せしめて得ることのできる下記式＋２１但し式中、Ｒ
は低級アルキル基を示す。

で表わされるトランス−アルキル４−（２−メチレン−
５，６，６−）リメチルシクロヘキシル）−２−メチル
−２，３−エポキシブチレートをアルカリで加水分解し
、中性乃至酸性条件下で加熱脱炭酸せしめることによシ
容易に合成することができる。

本発明の上記式（１）化合９凡造態様は、下掲反応工程
図のように示すことができる。

（３）　（３）′（２） （１） 上記工程図の例に於て、公知化合物式（３）トランス−
２−メチレン−５，６，６−ドリメチルシクロヘキシル
アルデヒドから従来文献未記載の上記式（２）トランス
−アルキル４−（２−メチレン−５゜６．６−ドリメチ
ルシクロヘキシル）−２−メチル−２，３−エポキシグ
チレート類を合成するＫは、上記式（３）化合物を上記
式（３）′で表われる人Ｃ０ＯＲアルキル２−ハロプロ
ピオネートと、好ましくは、有機溶媒中、塩基の存在下
に、縮合反応せしめることにょシ、容易に合成すること
ができる。

上記縮合反応の温度及び時間としては１例えば約−１０
９−約１００℃、よシ好ましくは約５〜約３０℃程度の
鎚囲の温度及び例えば約１〜約２４時間、よシ好ましく
は約２〜約６時間程度の反応時間を例示できる。上記反
応に用いる上記式（３）′のアルキル２−ハロプロピオ
ネートの具体例としては１例えば、メチル２−クロルゾ
ロビオネート。

エチル２−クロルプロピオネート、プロピル２−クロル
ゾロビオネート、グチル２−クロルプロピオネート、ペ
ンチル２−クロルプロピオネート、メチル２−１０ムプ
ロピオネート、エチル２−ブロムプロピオネート、プロ
ピル２−ブロムプロピオネート、ブチル２−ブロムプロ
ピオネート、ペンチル２−１０ムデロピオネートなどを
好ましく例示できる。これら上記式（３）′化合物の使
用量は、適宜選択すればよく、上記式（３）化合物に対
し、例えば、約１〜約５モル倍程度、よシ好ましくは約
１．２〜約２モル倍程度の範囲の使用量・を例示するこ
とができる。父上記ふ―合反応に用いる塩基としては、
例えば、ソジウムメチラート、ソソウムエチラート、カ
リウムｔ−１トキシドなどが例示できる。かかる塩基は
、前記式（３）化合物に対し、例えば、フ・、・′１１
〜約１〜約５程度、よシ好ましくは約１．２〜約２モル
倍程度の範囲で・（四相できる。更に又、上記反応に際
しての有機溶媒の具体例としては１例、ｔＪｆ、エーテ
ル、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタ
ノールなどを挙げることができる。該有機溶媒の使用量
′としては、上記式（３）化合物に対し、例えば、約１
〜約ｉｏｚ汝倍程度の粕囲の使用量を例示できる。

上記縮合反応で得られる従来文献未記載の新規化合物で
ある上記式（２）化合物の具体例としては。

例えば１次の如き化合物を埜げることかできる。

トランス−メチル４−（２−メチレン−５，６゜６−ト
リメチルシクロヘキシル）−２−メチル−２，３−エポ
キシグチレート、トランス−エチル４−（２−メチレン
−５，６，６−トリメチルシクロヘキシル）−２−メチ
ル−２，３−エポキシブチレート、トランスーグロピル
４−（２−メチレン−５，６，６−トリメチルシクロヘ
キシル）−２−メチル−２，３−工；１？ギシプチレー
ト、トランス−ブチル４−（２−メチレン−５，６，６
−トリメチルシクロヘキシル）−２−メチル−２゜３−
エポキシブチレート、トランス−ペンチル４−（２−メ
チレン−６，６−シメチルシクロヘキシル）−２−メチ
ル−２，３−エポキシグチレート。

本発明によれば例えば、上述のようにして得ることので
きる上記式（２）トランス−アルキル４−（２−メチレ
ン−５、，６、６−トリメチルシクロヘキシル）−２−
メチル−２，３−エポキシブチレートｆｇを加水分解し
１次いで脱炭酸せしめることによシ、上記式（１）トラ
ンス−γ−ジヒドロイロンを、容易に且つ高収率で得る
ことができる。

上記の加水分フ１￥反応は１例えば１式（２）化合物を
。

好ましくは有機溶媒中で１例えば、約θ℃〜約１１０℃
、より好ましくは約１５８Ｃ〜３０℃程度の如き温度条
件下、例えば約０．５〜約２４時間。

よシ好ましくは約１〜約３時間の如き時間、アルカリと
接触せしめることによシ行うことができる。

この加水分解反応の実施に際して、アルカリの使用量は
適宜に選択できるが１例えば１式（２）化合物１モルに
対して約１〜約３モルの使用量を例示できる。

反応に溶媒を使用する場合の有機溶媒の例としては、メ
タノール、エタノール、アセトン、エーテル、トルエン
等を皐げることができる。またアルカリの例としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソジウムメチラー
ト、ソヅウムエチラートなどを例示することができる。

これらアルカリのうち水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリは、水溶液として用いるのが好ましい
。

式（２）反応生成物は、たとえば、１稀１セ？、臭化水
素酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、Ｐ−トルエンスルホン
酸及びベンゼンスルホン酸等の如き然總及び有機酸によ
り、系のｐＨを中性乃至＋ｙ性にして、加熱脱炭酸反応
を行うことにより式ｆｌ）目的物に転化することができ
る。この脱炭酸反応は１例えば約１５０９−約３００℃
、より好ましくは約１７０゜〜約２４０℃の如き温度条
件下１例えば約３〜約２４時間、より好ましくは約２〜
約６時間、加熱反応せしめることにより竹うことができ
る。式（１）反応生成物は、　Ｈｒ望によシ減圧蒸留等
の手段で精製することができる。

本発明の上記式（１）化合物は各種の・合成香料、天然
香料、天然棺油、天然柑橘油などと良く１ｊＩｌｉｌｆ
ｌ］シ、式（１）化合物を有効成分としてなる持続性香
気香味賦与乃至変１ｉ！Ｉ剤を利用して例えば、上記式
（１）トランス−γ−ジヒドロイロンを香気香味成分と
して含有することを特徴とするタバコその他の嗜好品を
包含する飲食品類；上記式＋１１化合物を香気成分とし
て含有することを特徴とする石けん、洗剤、化粧品；上
記式ｆｉｌ化合物を香気香味成分として含有することを
特徴とする保健・衛生、医薬品類；等を提供することが
できる。例えば、タバコなどの嗜好品類；ジュース類、
果実酒類、乳飲料類；アイスクリーム類、アイスキャン
デー類の如き冷菜類；和、洋菓子類；ソヤム類；パン類
；チューインガム、コーヒー、ココア、紅茶、お茶など
の如き嗜好物；を包含した各種の食品類や谷独インスタ
ント飲料乃至食品類などに、そのユニークな香気香味を
賦与できる適肖章を配合した飲食物類を提供できる。ま
た例えば、シャンプー、ヘアリンスい、ヘアクリーム類
、ポマードその他の毛髪用化粧料基剤；化粧石鹸その他
の化粧洗顔基剤などに、その、ユニークな香気を賦与で
きる適当泌を配合した化粧品が提供できる。

更に、洗濯用洗剤類、消参用洗剤畑、防臭用洗ＧＩＪ類
；　ＦＭみがき、ティッシュ、トイレットペーパーなど
の各種の保健衛生材料や医薬品類に、そのユニークな香
気＃味を賦与できる暫当情を配合もしくは施用した保健
、衛生、医薬品類を提供できる。

実施例１ トランス−エチル４−（２−メチレン−５，６゜６−ド
リメチルシクロヘキシル）−２−メチル−２，３−エポ
キシブチレートの合成 トルエン１００ｍ中で６０．％ナトリウムヒドリド４．
８Ｉとエタノール６ｙからナトリウムエトキシドを調整
し、これに、トランス−２−メチレン−５＋６ｔ６−ド
リメチルシクロヘキシルアセトアルデヒド１８Ｊ？（０
，１モル）トα−１０ムプロピオン酸エチル２１．５９
　（０，１２モル）の溶液を５°Ｃ，２時間で加え、室
温で３時間かくはんする。

反応浴ｆｉは酢酸水浴液中に加え、有機層は重ソー水洗
、乾燥、溶媒を留去し、次いで蒸留してトランス−エチ
ル４−（２−メチレン−５，６，６−ドリメチルシクロ
ヘキシル）−２−メチル−２゜３−エポキシブチレート
２２．Ｓ’（収率７９％）を得ｆｔ−０ＨＤ点１１　ｓ
ａ−ｔ　Ｉ　ＢｏＧｌｏ、２ｘｍＨｇ。

実施例２ トランス−γ−ソヒドロイロンの合成 トランス−エチル４−（２−ンチレンー５，６゜６−ド
リメチルシクロヘキシル）−２−メチル−２，３−エポ
キシブチレート１４．９（０，０５モル）をエタノール
２４ｇ、苛性カリ４．２．９　（０，０７５モル）の浴
液に加え、２時間箆温でかくはんする。

反応浴液は塩酸水溶液で中和、エーテル抽出、水洗、乾
燥、溶媒を留去し、酢畝ナトリウムｏ、ｓｇを加え減圧
下（３ｍ荒ＨＩ）に加熱（１ｓ　０９−２３０℃）し、
トランス−γ−ヅヒドロイロン７．３１！（収率７０％
）を留出７戻としてイ悼る。

ＩＲ（液膜）１７２０　、１６２５　、８９５　ｃｒＣ
’。

Ｎ、Ｍ、ＲＣＣＤＣＬ、’）δ＝０．７７　（３Ｈ、ｓ
　）＝０．８８（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ　）−０，９４
（３Ｈ１８）、２．０９（３Ｈ，ｓ　）、４．５０（１
１１、ｂｒｏａｄ　ｓ）、４．６９　（ｔＨ，ｂｒｏａ
ｄ８）。

実施例３ ０−ズ内の香料組成物を下記の各成分（笹惜部）で混合
することによって製造した。

部 ヒドロキシシトロネラール　２０ ネロール　３０ ローズオキサイド　２０ ｒラニオール　１００ フエニルエチルグロピオネー）３０ フエニルエチルアルコール　３８５ シトロネロール　１００ シンナミツクアルコール　３０ ムスクケトン　１０ ロジノール　８５ メチルイオノン　５ フエニルエチルメチルカルビノール　１００オイゲノー
ル　５ ｒラニルアセテート８０ ０００ 上記組成物１００ｇにトランス−γ−ジヒドロイロン５
Ｉを混合することによシ、ローズ様の香気が強調され優
れた持続性を有する新規な香料組成物が得られた。

実施例４ ブーケタイプの香料組成物を下記の各成分（重鮫部）で
混合することによって製造した。

（部） フェニルエチルアルコール　１８０ リナリルアセテート　３０ ペルガモツトシンセテイツク　４゜ ゼラニウム　５０ ペンヅルアセテート　６゜ へりオトロピン　８゜ ゲラニオール　１１０ ラベンダー　２゜ ｐ−イオノン　１００ アミルサリシレート　４５ タービニルアセテート　１３５ シダーオイル　１００ シト。ネヮール　５０ １・０００ 上記組成物１ｏｏ＃Ｋ）ランス−γ−ジヒドロイロン１
０．９を混合して新規香料組成物を製造した。

このものの香気は、ソフトな花様香気が強い特性及び優
れた香気持続性を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記式（１） で表ワされるトランス−γ−ジヒドロイロン。 ２　下記式（２） 但し式中、Ｒは低級アルキル話ヲ示す。 で表わされるトランス−アルキル４−（２−メチレン−
   ５ｙ６＋６−）リメチルシクロヘキシル）−２−メチル
   −２，３−エボギシプチレート類ヲアルカリで加水分解
   し、中性乃至配性条件下で加熱脱炭じせしめることを％
   ｇとする下記式（１）で衣わされるトランス−γ−ジヒ
   ドロイロンの製法。 ３、　下記式（３） で表わされるトランス−２−メチレン−５，６゜６−ド
   リメチルシクロヘキシルアセトアルデヒドを塩基の荘在
   下に下記式（３）′ 但し式中、Ｒは低級アルキル暴を示し。 Ｘはハロゲン原子を示す、 で表わされるアルキル２−ハロプ目ビオネートと縮合反
   応せしめ、得られた下記式（２）但し式中、Ｒは低級ア
   ルキル基を示す、で表わさするトランス−アルキル４−
   （２−メチレアー５．６．６−ｈリメチルシクロヘキシ
   ル）−２−メチル−２，３−エポキシブチレートをアル
   カリで加水分解し、中性乃至酸性条件下で加熱脱炭酸せ
   しめることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の製
   法。