JPH02335B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、従来文献未記載の新規化合物である
トランス―γ―ジヒドロイロン、該化合物の製法
及びその利用に関する。 更に詳しくは、本発明は下記式(1) で表わされるトランス―γ―ジヒドロイロンに関
する。更に本発明は上記式(1)化合物の製法に関
し、又上記式(1)化合物を有効成分として含有する
ことを特徴とする持続性香気香味賦与乃至変調剤
にも関する。 従来、上記の式(1)化合物の異性体に該当する下
記式(1)′ で表わされるシス―γ―ジヒドロイロンが、天然
オリス根茎油中から単離、同定されて知られてい
る。更に、該式(1)′シス―γ―ジヒドロイロンは
スミレ様の香気を有する化合物であることも知ら
れている。 しかしながら、そのトランス体に該当する本発
明式(1)トランス―γ―ジヒドロイロンについて
は、天然物中にも合成によつても、その存在は従
来全く未知であつた。 本発明者等は、下記式(3) で表わされる公知化合物トランス―２―メチレン
―５，６，６―トリメチシクロヘキシルアセトア
ルデヒドの誘導体の合成研究を行つてきた。 その結果、従来その存在が全く未知であつた前
記式(1)で表わされるトランス―γ―ジヒドロイロ
ンが合成できること及び該式(1)トランス―γ―ジ
ヒドロイロンが、上記公知式(3)化合物から高収
率、高純度をもつて工業的に容易に合成できるこ
とを発見した。 更に、該式(1)トランス―γ―ジヒドロイロン
は、その異性体である前記式(1)′シス―γ―ジヒ
ドロイロンに比して、格段に強いスミレ様香気を
有するほかに、優れた持続性を有する香気物質で
あることを発見した。 本発明者等の研究によれば、前記式(1)トランス
―γ―ジヒドロイロンは、各種の香料組成物、例
えばグリーン系、フラワー系、ウツデイ系などの
香料組成物に添加して、持続性の香気香味賦与乃
至変調剤として利用できる有用な化合物であり、
又、上記式(1)化合物は、他の香料の合成中間体、
医薬品、その他の有機合成中間体として有用であ
ることもわかつた。 更に、該式(1)化合物は、優れた持続性を有し、
持続性香気香味賦与乃至変調剤として注目すべき
特性を有し、飲食物類、香粧品類、保健・衛生・
医薬品類などの広い分野に於いて、優れた持続性
香気香味乃至変調剤として有用であることがわか
つた。 従つて本発明の目的は、従来文献未記載の上記
式(1)トランス―γ―ジヒドロイロン及びその製法
を提供するにある。 本発明の他の目的は、上記式(1)化合物を有効成
分として含有する持続性香気香味賦与乃至変調剤
を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明の上記式(1)化合物は、たとえば、下記式
(3) で表わされるトランス―２―メチレン―５，６，
６―トリメチルシクロヘキシルアセトアルデヒド
を塩基の存在下に下記式(3)′ 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示し、 Ｘはハロゲン原子を示す、 で表わされるアルキル２―ハロプロピオネートと
縮合反応せしめて得ることのできる下記式(2) 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示す、 で表わされるトランス―アルキル４―（２―メチ
レン―５，６，６―トリメチルシクロヘキシル）
―２―メチル―２，３―エポキシブチレートをア
ルカリで加水分解し、中性乃至酸性条件下で加熱
脱炭酸せしめることにより容易に合成することが
できる。 本発明の上記式(1)化合物の製造態様は、下掲反
応工程図のように示すことができる。 上記工程図の例に於て、公知化合物式(3)トラン
ス―２―メチレン―５，６，６―トリメチルシク
ロヘキシルアルデヒドから従来文献未記載の上記
式(2)トランス―アルキル４―（２―メチレン―
５，６，６―トリメチルシクロヘキシル）―２―
メチル―２，３―エポキシブチレート類を合成す
るには、上記式(3)化合物を上記式(3)′で表われる

【式】アルキル２―ハロプロピオネー トと、好ましくは、有機溶媒中、塩基の存在下
に、縮合反応せしめることにより、容易に合成す
ることができる。 上記縮合反応の温度及び時間としては、例えば
約−10゜〜約100℃、より好ましくは約５〜約30℃
程度の範囲の温度及び例えば約１〜約24時間、よ
り好ましくは約２〜約６時間程度の反応時間を例
示できる。上記反応に用いる上記式(3)′のアルキ
ル２―ハロプロピオネートの具体例としては、例
えば、メチル２―クロルプロピオネート、エチル
２―クロルプロピオネート、プロピル２―クロル
プロピオネート、ブチル２―クロルプロピオネー
ト、ペンチル２―クロルプロピオネート、メチル
２―ブロムプロピオネート、エチル２―ブロムプ
ロピオネート、プロピル２―ブロムプロピオネー
ト、ブチル２―ブロムプロピオネート、ペンチル
２―ブロムプロピオネートなどを好ましく例示で
きる。これら上記式(3)′化合物の使用量は、適宜
選択すればよく、上記式(3)化合物に対し、例え
ば、約１〜約５モル倍程度、より好ましくは約
1.2〜約２モル倍程度の範囲の使用量を例示する
ことができる。又上記縮合反応に用いる塩基とし
ては、例えば、ソジウムメチラート、ソジウムエ
チラート、カリウムｔ―ブトキシドなどが例示で
きる。かかる塩基は、前記式(3)化合物に対し、例
えば、約１〜約５モル倍程度、より好ましくは約
1.2〜約２モル倍程度の範囲で使用できる。更に
又、上記反応に際しての有機溶媒の具体例として
は、例えば、エーテル、ヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、メタノール、エタノールなどを挙げるこ
とができる。該有機溶媒の使用量としては、上記
式(3)化合物に対し、例えば、約１〜約10重量倍程
度の範囲の使用量を例示できる。 上記縮合反応で得られる従来文献未記載の新規
化合物である上記式(2)化合物の具体例としては、
例えば、次の如き化合物を挙げることができる。 トランス―メチル４―（２―メチレン―５，
６，６―トリメチルシクロヘキシル）―２―メチ
ル―２，３―エポキシブチレート、トランス―エ
チル４―（２―メチレン―５，６，６―トリメチ
ルシクロヘキシル）―２―メチル―２，３―エポ
キシブチレート、トランス―プロピル４―（２―
メチレン―５，６，６―トリメチルシクロヘキシ
ル）―２―メチル―２，３―エポキシブチレー
ト、トランス―ブチル４―（２―メチレン―５，
６，６―トリメチルシクロヘキシル）―２―メチ
ル―２，３―エポキシブチレート、トランス―ペ
ンチル４―（２―メチレン―６，６―ジメチルシ
クロヘキシル）―２―メチル―２，３―エポキシ
ブチレート。 本発明によれば例えば、上述のようにして得る
ことのできる上記式(2)トランス―アルキル４―
（２―メチレン―５，６，６―トリメチルシクロ
ヘキシル）―２―メチル―２，３―エポキシブチ
レート類を加水分解し、次いで脱炭酸せしめるこ
とにより、上記式(1)トランス―γ―ジヒドロイロ
ンを、容易に且つ高収率で得ることができる。 上記の加水分解反応は、例えば、式(2)化合物
を、好ましくは有機溶媒中で、例えば、約０℃〜
約110℃、より好ましくは約15℃〜30℃程度の如
き温度条件下、例えば約0.5〜約24時間、より好
ましくは約１〜約３時間の如き時間、アルカリと
接触せしめることにより行うことができる。 この加水分解反応の実施に際して、アルカリの
使用量は適宜に選択できるが、例えば、式(2)化合
物１モルに対して約１〜約３モルの使用量を例示
できる。 反応に溶媒を使用する場合の有機溶媒の例とし
ては、メタノール、エタノール、アセトン、エー
テル、トルエン等を挙げることができる。またア
ルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ソジウムメチラート、ソジウムエチラ
ートなどを例示することができる。これらアルカ
リのうち水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリは、水溶液として用いるのが好まし
い。 式(2)反応生成物は、たとえば、塩酸、臭化水素
酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、Ｐ―トルエンスル
ホン酸及びベンゼンスルホン酸等の如き無機及び
有機酸により、系のPHを中性乃至酸性にして、加
熱脱酸反応を行うことにより式(1)目的物に転化す
ることができる。この脱炭酸反応は、例えば約
150゜〜約300℃、より好ましくは約170゜〜約240℃
の如き温度条件下、例えば約３〜約24時間、より
好ましくは約２〜約６時間、加熱反応せしめるこ
とにより行うことができる。式(1)反応生成物は、
所望により減圧蒸留等の手段で精製することがで
きる。 本発明の上記式(1)化合物は各種の合成香料、天
然香料、天然精油、天然柑橘油などと良く調和
し、式(1)化合物を有効成分としてなる持続性香気
香味賦与乃至変調剤を利用して例えば、上記式(1)
トランス―γ―ジヒドロイロンを香気香味成分と
して含有することを特徴とするタバコその他の嗜
好品を包含する飲食品類；上記式(1)化合物を香気
成分として含有することを特徴とする石けん、洗
剤、化粧品；上記式(1)化合物を香気香味成分とし
て含有することを特徴とする保健・衛生、医薬品
類；等を提供することができる。例えば、タバコ
などの嗜好品類；ジユース頼、果実酒類、乳飲料
類；アイスクリーム類、アイスキヤンデー類の如
き冷菓類；和、洋菓子類；ジヤム類；パン類；チ
ユーインガム、コーヒー、ココア、紅茶、お茶な
どの如き嗜好物；を包含した各種の食品類や各種
インスタント飲料乃至食品類などに、そのユニー
クな香気香味を賦与できる適当量を配合した飲食
物類を提供できる。また例えば、シヤンプー、ヘ
アリンス類、ヘアクリーム類、ポマードその他の
毛髪用化粧料基剤；化粧石鹸その他の化粧洗顔基
剤などに、そのユニークな香気を賦与できる適当
量を配合した化粧品が提供できる。 更に、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭用洗
剤類；歯みがき、テイツシユ、トイレツトペーパ
ーなどの各種の保健衛生材料や医薬品類に、その
ユニークな香気香味を賦与できる適当量を配合も
しくは施用した保健、衛生、医薬品類を提供でき
る。 実施例 １ トランス―エチル４―（２―メチレン―５，
６，６―トリメチルシクロヘキシル）―２―メ
チル―２，３―エポキシブチレートの合成 トルエン100ml中で60％ナトリウムヒドリド4.8
ｇとエタノール６ｇからナトリウムエトキシドを
調整し、これに、トランス―２―メチレン―５，
６，６―トリメチルシクロヘキシルアセトアルデ
ヒド18ｇ（0.1モル）とα―ブロムプロピオン酸
エチル21.5ｇ（0.12モル）の溶液を５℃、２時間
で加え、室温で３時間かくはんする。反応溶液は
酢酸水溶液中に加え、有機層は重ソー水洗、乾
燥、溶媒を留去し、次いで蒸留してトランス―エ
チル４―（２―メチレン―５，６，６―トリメチ
ルシクロヘキシル）―２―メチル―２，３―エポ
キシブチレート22ｇ（収率79％）を得た。沸点
115゜〜118℃／0.2mmHg。 実施例 ２ トランス―γ―ジヒドロイロンの合成 トランス―エチル４―（２―メチレン―５，
６，６―トリメチルシクロヘキシル）―２―メチ
ル―２，３―エポキシブチレート14ｇ（0.05モ
ル）をエタノール24ｇ、苛性カリ4.2ｇ（0.075モ
ル）の溶液に加え、２時間室温でかくはんする。
反応溶液は塩酸水溶液で中和、エーテル抽出、水
洗、乾燥、溶媒を留去し、酢酸ナトリウム0.5ｇ
を加え減圧下（３mmHg）に加熱（180゜〜230℃）
し、トランス―γ―ジヒドロイロン7.3ｇ（収率
70％）を留出液として得る。 IR（液膜）1720，1625，895cm^-1。 N.M.R（CDCl₃）δ＝0.77（3H，ｓ）、0.88（3H，
ｄ，，Ｊ＝４Hz）、0.94（3H，ｓ）、2.09（3H，
ｓ）、4.50（1H，broad ｓ）、4.69（1H，
broads）。 実施例 ３ ローズ調の香料組成物を下記の各成分（重量
部）で混合することによつて製造した。 部 ヒドロキシシトロネラール 20 ネロール 30 ローズオキサイド 20 ゲラニオール 100 フエニルエチルプロピオネート 30 フエニルエチルアルコール 385 シトロネロール 100 シンナミツクアルコール 30 ムスクケトン 10 ロジノール 85 メチルイオノン ５ フエニルエチルメチルカルビノール 100 オイゲノール ５ ゲラニルアセテート 80 1000 上記組成物100ｇにトランス―γ―ジヒドロイ
ロン５ｇを混合することにより、ローズ様の香気
が強調され優れた持続性を有する新規な香料組成
物が得られた。 実施例 ４ ブーケタイプの香料組成物を下記の各成分（重
量部）で混合することによつて製造した。 （部） フエニルエチルアルコール 180 リナリルアセテート 30 ベルガモツトシンセテイツク 40 ゼラニウム 50 ベンジルアセテート 60 ヘリオトロピン 80 ゲラニオール 110 ラベンダー 20 ｐ―イオノン 100 アミルサリシレート 45 ターピニルアセテート 135 シダーオイル 100 シトロネロール 50 1000 上記組成物100ｇにトランス―γ―ジヒドロイ
ロン10ｇを混合して新規香料組成物を製造した。
このものの香気は、ソフトな花様香気が強い特性
及び優れた香気持続性を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1) で表わされるトランス―γ―ジヒドロイロン。 ２ 下記式(2) 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示す、 で表わされるトランス―アルキル４―（２―メチ
   レン―５，６，６―トリメチルシクロヘキシル）
   ―２―メチル―２，３―エポキシブチレート類を
   アルカリで加水分解し、中性乃至酸性条件下で加
   熱脱炭酸せしめることを特徴とする下記式(1) で表わされるトランス―γ―ジヒドロイロンの製
   法。 ３ 下記式(3) で表わされるトランス―２―メチレン―５，６，
   ６―トリメチルシクロヘキシルアセトアルデヒド
   を塩基の存在下に下記式(3)′ 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示し、 Ｘはハロゲン原子を示す、 で表わされるアルキル２―ハロプロピオネートと
   縮合反応せしめ、得られた下記式(2) 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示す、 で表わされるトランス―アルキル４―（２―メチ
   レン―５，６，６―トリメチルシクロヘキシル）
   ―２―メチル―２，３―エポキシブチレートをア
   ルカリで加水分解し、中性乃至酸性条件下で加熱
   脱炭酸せしめることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項記載の製法。