JPS6045644B2 - 炭素−炭素二重結合を有する重合体のマレイン化物の製造方法 - Google Patents
炭素−炭素二重結合を有する重合体のマレイン化物の製造方法Info
- Publication number
- JPS6045644B2 JPS6045644B2 JP53148405A JP14840578A JPS6045644B2 JP S6045644 B2 JPS6045644 B2 JP S6045644B2 JP 53148405 A JP53148405 A JP 53148405A JP 14840578 A JP14840578 A JP 14840578A JP S6045644 B2 JPS6045644 B2 JP S6045644B2
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- JP
- Japan
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- carbon
- dicarbonyl compound
- carbon double
- maleic anhydride
- manufacturing
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は主鎖又は側鎖に炭素−炭素二重結合を有する重
合体のマレイン化物を製造する方法に関するものである
。
合体のマレイン化物を製造する方法に関するものである
。
従来、主鎖又は側鎖に炭素−炭素二重結合を有する重合
体（以下不飽和重合体と称す）を無水マレイン酸又はそ
の誘導体と反応させてマレイン化する反応は熱反応、ラ
ジカル反応等の方法で行われているが、この際架橋反応
がおこりゲル化が進行するため溶解性、作業性、加工性
、粘度等の面で大きな問題になつている。
体（以下不飽和重合体と称す）を無水マレイン酸又はそ
の誘導体と反応させてマレイン化する反応は熱反応、ラ
ジカル反応等の方法で行われているが、この際架橋反応
がおこりゲル化が進行するため溶解性、作業性、加工性
、粘度等の面で大きな問題になつている。
上記ゲル化反応を抑止するために反応系に銅、鉄等の金
属化合物を共存せしめて反応する方法が報告されている
が、この方法では出発原料である不飽和重合体の分子量
がごく小さなものに限られ、反応温度が高温であり、得
られた生成物が重金属を含む等の欠点を有してる。
属化合物を共存せしめて反応する方法が報告されている
が、この方法では出発原料である不飽和重合体の分子量
がごく小さなものに限られ、反応温度が高温であり、得
られた生成物が重金属を含む等の欠点を有してる。
又反応系にアミン化合物、アミド化合物、ウレタン化合
物等を共−存せしめて反応する方法も報告されているが
、この方法では微量の酸素の存在て着色するとの欠点を
有している。本発明者等は上記欠点に鑑み、不飽和重合
体をゲル化することなくマレイン化することができ、Ｊ
反応系に酸素を含んでいても着色することなく、無毒の
反応物を生成することのできる製造方法を提供せんとし
て鋭意検討の結果、反応系にβ−ジカルホニル化合物を
存在せしめて反応すると上記欠点が解消されることを見
出し本発明を完成する７に到つた。
物等を共−存せしめて反応する方法も報告されているが
、この方法では微量の酸素の存在て着色するとの欠点を
有している。本発明者等は上記欠点に鑑み、不飽和重合
体をゲル化することなくマレイン化することができ、Ｊ
反応系に酸素を含んでいても着色することなく、無毒の
反応物を生成することのできる製造方法を提供せんとし
て鋭意検討の結果、反応系にβ−ジカルホニル化合物を
存在せしめて反応すると上記欠点が解消されることを見
出し本発明を完成する７に到つた。
即ち本発明の要旨は主鎖又は側鎖に炭素−炭素二重結合
を有する重合体の１種又は２種以上を無水マレイン酸又
はその誘導体と反応させてマレイン化するに際し、反応
系にβージカルボニル化合物を存在せしめて反応するこ
とを特徴とする炭素一炭素二重結合を有する重合体のマ
レイン化物の製造方法に存する。
を有する重合体の１種又は２種以上を無水マレイン酸又
はその誘導体と反応させてマレイン化するに際し、反応
系にβージカルボニル化合物を存在せしめて反応するこ
とを特徴とする炭素一炭素二重結合を有する重合体のマ
レイン化物の製造方法に存する。
本発明で使用されるβージカルボニル化合物とはメチレ
ン基の両側にカルボニル基を有する化合物であつて、一
般式。
ン基の両側にカルボニル基を有する化合物であつて、一
般式。
−几−（，０一几−Ｄ（式Ｒｌ，Ｒ２はそれぞれアルキ
ル基、水酸基又はアルコキシ基である。）て表わされる
化合物が好ましく、たとえばマロン酸、マロン酸メチル
、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブ
チル等のマロン酸誘導体、アセチルアセトン、プロピオ
ニルアセトン、プロピオニルブチリルメタン等のβージ
ケトン、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、アセト酢酸エ
チル、プロピオニル酢エチル等のβ−ケト酸誘導体等が
あげられ、マロン酸ジエチルである。そしてβージカル
ボニル化合物の使用量は特に限定されるものではないが
、後述の不飽和重合体に対して０．０１〜Ｗ重量％添加
されるのが好ましくより好ましくは０．１〜５重量％て
ある。本発明て使用される主鎖又は側鎖に炭素一炭素二
重結合を有する重合体としては、たとえば生ゴム、グツ
タペルカ、バラタの如き天然ゴム、１，２ポリブタジエ
ン、１，４ポリブタジエン、１，４ポリイソプレン、ブ
タジエン−イソプレン共重合体、ＳＢＲ，ＮＢＲｌジエ
ン化合物又はアセチレ．ンと重合性ビニル単量体との共
重合体等のほか上記化合物の分子末端に水酸基、カルボ
キシル基、アミノ基等を有する変性体があげられる。
ル基、水酸基又はアルコキシ基である。）て表わされる
化合物が好ましく、たとえばマロン酸、マロン酸メチル
、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブ
チル等のマロン酸誘導体、アセチルアセトン、プロピオ
ニルアセトン、プロピオニルブチリルメタン等のβージ
ケトン、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、アセト酢酸エ
チル、プロピオニル酢エチル等のβ−ケト酸誘導体等が
あげられ、マロン酸ジエチルである。そしてβージカル
ボニル化合物の使用量は特に限定されるものではないが
、後述の不飽和重合体に対して０．０１〜Ｗ重量％添加
されるのが好ましくより好ましくは０．１〜５重量％て
ある。本発明て使用される主鎖又は側鎖に炭素一炭素二
重結合を有する重合体としては、たとえば生ゴム、グツ
タペルカ、バラタの如き天然ゴム、１，２ポリブタジエ
ン、１，４ポリブタジエン、１，４ポリイソプレン、ブ
タジエン−イソプレン共重合体、ＳＢＲ，ＮＢＲｌジエ
ン化合物又はアセチレ．ンと重合性ビニル単量体との共
重合体等のほか上記化合物の分子末端に水酸基、カルボ
キシル基、アミノ基等を有する変性体があげられる。
本発明て使用される無水マレイン酸の誘導体としては、
たとえば無水モノク的レマレイン酸、無水シクロ．ルマ
レイン酸などのハロゲン化無水マレイン酸、無水モノメ
チルマレイン酸、無水ジメチルマレイン酸などのアルキ
ル置換無水マレイン酸等があげられる。本発明において
は前記不飽和重合体と前記無水≦マレイン酸又はその誘
導体との反応は反応の際に前記βージカルボニル化合物
が添加される以外は従来公知の任意の方法が採用されて
よく、たとえは１００〜２５０゜Ｃ１好ましくは１５０
〜２００℃に加熱する方法、−５０〜２５０℃好ましく
はＯ〜１６０℃で過酸化物、スルフィド類、スルフィン
類、アゾ化合物、有機金属化合物等のラジカル発生剤を
添加したり、電離放射線、柴外線等を照射する方法等が
あげられる。
たとえば無水モノク的レマレイン酸、無水シクロ．ルマ
レイン酸などのハロゲン化無水マレイン酸、無水モノメ
チルマレイン酸、無水ジメチルマレイン酸などのアルキ
ル置換無水マレイン酸等があげられる。本発明において
は前記不飽和重合体と前記無水≦マレイン酸又はその誘
導体との反応は反応の際に前記βージカルボニル化合物
が添加される以外は従来公知の任意の方法が採用されて
よく、たとえは１００〜２５０゜Ｃ１好ましくは１５０
〜２００℃に加熱する方法、−５０〜２５０℃好ましく
はＯ〜１６０℃で過酸化物、スルフィド類、スルフィン
類、アゾ化合物、有機金属化合物等のラジカル発生剤を
添加したり、電離放射線、柴外線等を照射する方法等が
あげられる。
又上記反応の際に粘度調節等の目的のために脂肪族炭化
水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ニトロ炭化水素系
溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、ニトリル炭化水素系
溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤
、フラン系ノ溶剤等の溶剤が添加されてもよい。本発明
の構成は上述の通りであり、βージカルボニル化合物を
存在せしめて不飽和重合体と無水マレイン酸又はその誘
導体を反応すると、粘度上昇が非常に小さくゲル化する
ことなく又系が着色・することなくマレイン化物が得ら
れるのである。
水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ニトロ炭化水素系
溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、ニトリル炭化水素系
溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤
、フラン系ノ溶剤等の溶剤が添加されてもよい。本発明
の構成は上述の通りであり、βージカルボニル化合物を
存在せしめて不飽和重合体と無水マレイン酸又はその誘
導体を反応すると、粘度上昇が非常に小さくゲル化する
ことなく又系が着色・することなくマレイン化物が得ら
れるのである。
又系には重金属等は含まれず無毒である。従つて得られ
た樹脂は乳化剤、増粘剤、結着剤として好適に使用され
るのである。次に本発明を実施例により説明する。
た樹脂は乳化剤、増粘剤、結着剤として好適に使用され
るのである。次に本発明を実施例により説明する。
なお以下”単に０部ョとあるのは０重量部ョを意味する
。又重量平均分子量はゲルバーミユエーシヨンクロマト
グラフ（装置はウオーターズアソシエイト社製ＧＰＣ−
２叩型を使用し、充填材はスチレンゲル、溶媒はテトラ
ヒドロフランを使用した。）で測定した。実施例１ 液状ポリイソプレン（重量平均分子量３０，０００、シ
ス１．４結合９４％、粘度７４０ポイズ）１叩部、無水
マレイン酸加部及びマロン酸ジエチル０．２部を攪拌装
置の設置された５００ｍ１四つロセパラブルフラスコに
供給し、窒素雰囲気中で攪拌しながら２００℃て５時間
反応したところマレイン化ポリイソプレンが得られた。
。又重量平均分子量はゲルバーミユエーシヨンクロマト
グラフ（装置はウオーターズアソシエイト社製ＧＰＣ−
２叩型を使用し、充填材はスチレンゲル、溶媒はテトラ
ヒドロフランを使用した。）で測定した。実施例１ 液状ポリイソプレン（重量平均分子量３０，０００、シ
ス１．４結合９４％、粘度７４０ポイズ）１叩部、無水
マレイン酸加部及びマロン酸ジエチル０．２部を攪拌装
置の設置された５００ｍ１四つロセパラブルフラスコに
供給し、窒素雰囲気中で攪拌しながら２００℃て５時間
反応したところマレイン化ポリイソプレンが得られた。
得られたマレイン化ポリイソプレンは無色であり重量平
均分子量は１００，０００、酸価は１１８てあつた。実
施例２ 液状ポリイソプレン（重量平均分子量３０，０００１シ
ス１．４結合９４％、粘度７４０ポイズ）１（１）部、
無水マレイン酸加部及びマロン酸ジブチル０．５部を実
施例１で行つたと同様にして反応してマレイン化ポリイ
ソプレンはほとんど無色であり、重量平均分子量は７８
，０００１酸価は１１４であつた。
均分子量は１００，０００、酸価は１１８てあつた。実
施例２ 液状ポリイソプレン（重量平均分子量３０，０００１シ
ス１．４結合９４％、粘度７４０ポイズ）１（１）部、
無水マレイン酸加部及びマロン酸ジブチル０．５部を実
施例１で行つたと同様にして反応してマレイン化ポリイ
ソプレンはほとんど無色であり、重量平均分子量は７８
，０００１酸価は１１４であつた。
比較例１液状ポリイソプレン（重量平均分子量３０，０
００、シス１．４結合９４％、粘度７４０ポイズ）１０
娼及び無水マレイン酸加部を実施例１で行つた同様にし
て反応したところ、反応時間４時間でゲル化した。
００、シス１．４結合９４％、粘度７４０ポイズ）１０
娼及び無水マレイン酸加部を実施例１で行つた同様にし
て反応したところ、反応時間４時間でゲル化した。
ここのゲルの酸価は１１２てあり、色は褐色であつた。
実施例３ 液状ポリブタジエン（重量平均分子量９００、シス１．
４結合６５％、粘度２．５ポイズ）１（１）部、無水マ
レイン酸加部及びマロン酸モノメチル０．５部を攪拌装
置の設置された５００ｍＬ四つロセパラブルフラスコに
供給し、窒素雰囲気中で攪拌しながら、１９０′Ｃで５
時間反応してマレイン化ポリブタジエンを得た。
実施例３ 液状ポリブタジエン（重量平均分子量９００、シス１．
４結合６５％、粘度２．５ポイズ）１（１）部、無水マ
レイン酸加部及びマロン酸モノメチル０．５部を攪拌装
置の設置された５００ｍＬ四つロセパラブルフラスコに
供給し、窒素雰囲気中で攪拌しながら、１９０′Ｃで５
時間反応してマレイン化ポリブタジエンを得た。
得られたマレイン化ポリブタジエンは淡黄色であり、酸
価は１１５てあつた。又粘度は２０゜ＣでＢＭ型粘度計
で測定したところ２８ポイズであつた。比較例２ 液状ポリブタジエン（重量平均分子量９００、シス１．
４結合６５％、粘度２．５ポイズ）１（４）部及び無水
マレイン酸頷部を実施例３て行つたと同様にして反応し
て褐色のマレイン化ポリブタジエンを得た。
価は１１５てあつた。又粘度は２０゜ＣでＢＭ型粘度計
で測定したところ２８ポイズであつた。比較例２ 液状ポリブタジエン（重量平均分子量９００、シス１．
４結合６５％、粘度２．５ポイズ）１（４）部及び無水
マレイン酸頷部を実施例３て行つたと同様にして反応し
て褐色のマレイン化ポリブタジエンを得た。
得られたマレイン化ポリブタジエンの酸価は１０８てあ
つた。又粘度は２０゜ＣでＢＭ型粘度計て測定したとこ
ろ９８ポイズであつた。実施例４ 液状ポリイソプレン（重量平均分子量５０，０００１シ
ス１．４結合９４％、粘度４，８００ポイズ）１０部、
無水マレイン酸２部、アセト酢酸エチル１部、アゾビス
イソブチロニトリル０．１部及びテトラヒドロフラン１
叩部を攪忰装置の設置された５００ｍ１セパラブルフラ
スコに供給し攪忰して分散溶解した後、窒素雰囲気中で
攪忰しながら６０゜Ｃで２峙間反応した。
つた。又粘度は２０゜ＣでＢＭ型粘度計て測定したとこ
ろ９８ポイズであつた。実施例４ 液状ポリイソプレン（重量平均分子量５０，０００１シ
ス１．４結合９４％、粘度４，８００ポイズ）１０部、
無水マレイン酸２部、アセト酢酸エチル１部、アゾビス
イソブチロニトリル０．１部及びテトラヒドロフラン１
叩部を攪忰装置の設置された５００ｍ１セパラブルフラ
スコに供給し攪忰して分散溶解した後、窒素雰囲気中で
攪忰しながら６０゜Ｃで２峙間反応した。
得られた組成物をメタノールに供給し、反応生成物を沈
殿せしめ、沈殿物を常温で減圧乾燥してマレイン化ポリ
イソプレンを得た。得られたマレイン化ポリイソプレン
は淡黄色であり、重量平均分子量は１５０，０００１酸
価は１１２であつた。比較例３ 液状ポリイソプレン（重量平均分子量５０，０００１シ
ス１．４結合９４％、粘度４，８００ポイズ）１０部、
無水マレイン酸２部、アゾビスイソブチロニトリル０．
１部及びテトラヒドロフランｌ叩部を実施例４で行つた
と同様にして反応したところ、比時間でゲル化した。
殿せしめ、沈殿物を常温で減圧乾燥してマレイン化ポリ
イソプレンを得た。得られたマレイン化ポリイソプレン
は淡黄色であり、重量平均分子量は１５０，０００１酸
価は１１２であつた。比較例３ 液状ポリイソプレン（重量平均分子量５０，０００１シ
ス１．４結合９４％、粘度４，８００ポイズ）１０部、
無水マレイン酸２部、アゾビスイソブチロニトリル０．
１部及びテトラヒドロフランｌ叩部を実施例４で行つた
と同様にして反応したところ、比時間でゲル化した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主鎖又は側鎖に炭素−炭素二重結合を有する重合体
の１種又は２種以上を無水マレイン酸、又はその誘導体
と反応させてマレイン化するに際し、反応系にβ−ジカ
ルボニル化合物を存在せしめて反応することを特徴とす
る炭素−炭素二重結合を有する重合体のマレイン化物の
製造方法。 ２ β−ジカルボニル化合物の添加量が重合体に対し０
．０１重量％〜１０重量％である特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。 ３ β−ジカルボニル化合物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＿１、Ｒ＿
２はそれぞれアルキル基、水酸基又はアルコキシル基で
ある）で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。 ４ β−ジカルボニル化合物がマロン酸誘導体である特
許請求の範囲第１項又は第３項記載の製造方法。 ５ β−ジカルボニル化合物がマロン酸ジエチルである
特許請求の範囲第１項、第３項又は第４項記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53148405A JPS6045644B2 (ja) | 1978-11-30 | 1978-11-30 | 炭素−炭素二重結合を有する重合体のマレイン化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53148405A JPS6045644B2 (ja) | 1978-11-30 | 1978-11-30 | 炭素−炭素二重結合を有する重合体のマレイン化物の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5974285A Division JPS60214755A (ja) | 1985-03-25 | 1985-03-25 | 不飽和脂肪酸のマレイン化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5575408A JPS5575408A (en) | 1980-06-06 |
| JPS6045644B2 true JPS6045644B2 (ja) | 1985-10-11 |
Family
ID=15452040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53148405A Expired JPS6045644B2 (ja) | 1978-11-30 | 1978-11-30 | 炭素−炭素二重結合を有する重合体のマレイン化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6045644B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58142922A (ja) * | 1982-02-19 | 1983-08-25 | Nippon Zeon Co Ltd | 変性ゴム組成物 |
-
1978
- 1978-11-30 JP JP53148405A patent/JPS6045644B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5575408A (en) | 1980-06-06 |
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