JPS59230010A - 気相多段重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン・プロピレン共重合体の製造に好適な
気相多段重合方法に関する。更に詳細には、該多段重合
方法における重合帯域間の重合体の移送方法に関する。

オレフィン重合用の高活性触媒の開発が進み、重合後に
おける触媒除去操作を省略し得る状況になったため操作
の簡便−気相重合法が注目されている。又、ポ□リオレ
フインの物性の改良のため、二つ以上の重合帯域を設け
て一連の重合反応を異なる反応条件で逐灰行なう多段重
合方法を気相で行う提案もあり、特開昭５７−６５７０
８号はその一例である。

：ｆ−ｆ　Ｖ　７・プロピレンブロック共重合体ハ、通
常、プロピレンの単独重合の後、引続きエチレンとプロ
ビレ／の混合物の重合を行うことによ多製造される。こ
のようなエチレン・プロピレンプロツク共重合を気相で
行う際に重要なことは、分子量コントロール剤として使
用する水−素およびエチレンとプロピレンの濃度を各々
の重合帯域毎に独立にコントロールする点にある。

前記特開昭５７−６５７０８号ではプロピレン単独重合
体の製造のための気相多段重合方法における水素濃度の
コントロールの方法として、第一重合帯域から抜出した
重合体を一旦不活性ガス雰囲気区域に保持した後、該重
合体を第二重合帯域に供給される原料ガスの圧力を利用
して第二重合帯域に導入する方法を開示している。

しかし、この方法をエチレン・プロピレンブロック共重
合体の製造に利用する場合には、不活性雰囲気区域およ
び第二重合帯域への移送配管内で粘着性の共重合体が生
成、蓄積し、管路が閉塞され易く、長期間の連続運転が
困難となる他、蓄積した粘着性の共重合体上で生長した
重合度ヲコントロールされていない重合体が第二重合帯
域に混入することにより最終の成形品の表面がアしたシ
フイツシュアイが発生するという新しい問題点が発生す
る。

本発明者等はエチレン・プロピレンブロック共重合体を
気相多段重合方法で製造する際の上記問題点の解消のた
め鋭意研究の結果、第一重合帯域から受器に抜出された
重合体と該重合体に同伴して抜出されたガスを分離した
後、エチレンおよびプロピレンの濃度が特定の範囲にあ
るガスの圧力で該重合体を第二重合帯域に導入すること
により上記諸問題が解決されることを知り本発明を完成
するに到った。

すなわち本発明は、 チーブ２−・ナツタ触媒の存在下、第一重合帯域でプロ
ピレンの気相重合を行い、引続き第二重合帯域でエチレ
ンとプロピレンの気相共重合を継続してエチレン・プロ
ピレン共重合体を製造する気相多段重合方法において、 囚第−重合帯域から重合体を間欠的に受器に抜出すＺ工
程、 但）該重合体に同伴して導入されたガスを該受器←Φ←
ブスで昇圧する工程、 （６）該受器中の重合体を第二重合帯域に導入する工程
を包含することを特徴とする気相多段重合方法である。

本発明の方法を実施して得られる効果の第一は、第一重
合帯域から第二重合帯域への重合体の移送経路における
粘着性共重合体の生成が防止されるため、該移送経路の
閉塞が完全に防止されることによシ、気相多段重合法に
よるエチレン・プロピレン共重合体の製造を長期間安定
して実施できる点にある。

本発明の方法を実施して得られる効果の第二は、第一重
合帯域から第二重合帯域へのガスの洩れ込みが実質的に
防止され、各重合帯域でのガス濃度を任意に、かつ、独
立にコントロールすることができる点にある。このこと
により、各重合帯域で生成する重合体の分子量および共
重合成分の組成をそれぞれ任意かつ独立にコントロール
することが可能となシ、ポリマー設計の自由度が大きく
なる。

本発明の方法を実施して得られる効果の第三は、前記移
送経路における粘着性共重合体の発生が無いことにより
、該経路内で生成した分子ｆｉ−？組成をコントロール
されていない異質の重合体が製品中に混入することが無
く、最終成形品の肌荒れやフイツシ工アイの発生の極め
て少い高品質のエチレン・プ“ロピレンブ買ツク共重合
体を得ることができる。

本発明の方法の実施に際して、重合触媒としては、三塩
化チタン組成物と有機アルミニウム化合物を含有する触
媒系を使用することが出来タン組成物と有機アルミニウ
ム化合物の二成分のみから成る場合のみならず該二成分
に加えて電子供与性化合物あるいは担体等の補助的成分
が共存する系であっても良いことを意味する。

またこれらの成分がどのような形態でこの触媒系に存在
しているかは問わない。

上記三塩化チタン組成物としては、四塩化チタンをアル
ミニウムあるいは有機アルミニウム化合物で還元して得
られる三塩化チタン、あるいは該三塩化チタンを粉砕し
て活性化したもの、さらには該三塩化チタンと電子供与
性化合物との粉砕処理物、エーテル化合物の存在下に液
状化した三塩化チタンから析出させて得られるもの、特
公昭５３−８８５６号に記載された方法によシ得られる
もの、四塩化チタン、マグネシウム化合物および電子供
与性化合物を接触させて得られる相持型のものなどが挙
げられる。

好ましい三塩化チタン組成物の一例として、四塩化チタ
ン、有機アルミニウム化合物およびエーテル化合物を反
応させて得られた生成物を、引続いて四塩化チタンとエ
ーテル化合物、もしくは四塩化チタンとエーテル化合物
との反応生成物で処理して得られる三塩化チタン組成物
を挙げることが出来る。

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｔＲｍＸｇ
−ｍ　（Ｒ＝水素または炭素数１〜１０の炭化水素基、
特にアルキル基、Ｘ−ハロゲンまたは炭素数１〜１２の
アルコキシ基、（１＜ｍ〈３）であられされる。具体的
には、トリエチルアルミニウム、ｌ・リーｎ−７’ロピ
ルアルミニウム、トリー１ｓｏ−プロピルアルミニウム
、トリー　ｉｓｏ　−フｆルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロ２イド、ジー１ｓｏ−ブチルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなど
があげられる。また、これらから選ばれたものの混合物
を用いることができる。

重合触媒系の第三成分として各組の電子供与性化合物を
重合時に加え、触媒の性能向上を図ることも可能である
。かかる電子供与性化合物としては、（イ）エーテル類
、たとえばジエチルニーｆル、ジノルマルブチルエーテ
ル、ジインアミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジエチレン、グリコールジメチルエーテル。

ジフェニルエーテル類、（ロ）カルボン酸エステル類、
たとえばギ酸メチル９．酢−酸エチル、安息香酸エチル
、トルイル酸エチル、メタクリル酸メチルなど、ｅ→タ
ケトン類たとえばメチルエチルケトン、アセトフェノン
など、に）アルデヒド類、たとえばアセトアルデヒド、
インブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなど、（ホ）
アミン、ニトリル、酸アミド類、たとえばジエチルアミ
ン。

アニリン、アセトニトリル、アクリルアミド。

テトラメチル尿素など、（へ）リン酸化合物、たとえば
トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、
トリフェニルホスフェートなど、（ト）イ′オウ化合物
、たとえば二硫化炭素、メチルフェニルスルホンなど、
をあげることができる。

重合触媒系には特開昭５７−２０９９０４号に開示され
ている予備活性化処理を施すことが出来る。

第一重合帯域で製造される重合体はプロピレンの単独重
合体が好ましいが、エチレンもしくは炭素数４ないし１
１のα−オレフィンの含有量が１０重量％以下のプロピ
レン系ランダム共重合体であっても良い。該重合体の分
子量は、極限粘度（テトラリン溶液、１８５℃で測定し
た（η）値）で０．５〜９の範囲が好ましい。

第二重合帯域で製造される重合体はエチレン含量が５〜
９５重量％の範囲のエチレン・プロピレン、ランダム共
重合体の中から選択でき、さらに、これら共重合体には
第８成分として炭素数４〜１１のオレフイｙやスチレン
等のビニル化合物を１０重量％以下含有させることがで
きる。エチレン含量が上記の範囲外であれば粘着性共重
合体の生成が少く、本発明の方法を適用しなくても、前
記特開昭５７−６５７０８号の方法によル各重合帯間の
移送を行うことが出来るため本発明の範囲から除外され
る。第二重合帯域で製造される上記重合体の極限粘度〔
η〕は第−重合帯域で製造される重合体の極限粘度〔η
〕よシ高い方が好ましい。

各重合帯域において分子量調整剤として水素を共存させ
ることが出来、その濃度はオレフィン１モルに対し約１
５モル以下の如き範囲である。又、各重合帯域における
重合温度は生成する重合体の焼結温度よシ低く、かつ、
反応器内のガス混合物の露点よシ高く設定される。具体
的には３０〜９０°Ｃ１好ましくは４０〜８０℃、更に
好ましくは５０〜７５°Ｃの範囲から選択することが出
来る。重合圧力は１〜４０ｋｆ／ｄ−Ｇの範囲から選択
できる。重合時間は１０分間ないし１０時間、好ましく
は８０分間ないし５時間の範囲から選択できる。重合圧
力、重合温度、重合時間、水素濃度等の反応条件は各重
合帯域毎に異っていても良く、第二重合帯域の圧力を第
一重合帯域のそれよル高く設定しても本発明の目的は達
成される。

第一重合帯域および第二重合帯域はいずれも一基の重合
器で構成されても良く、また二基以上の重合器で構成さ
れても良く、同一重合帯域を構成する複数の重合器は直
列に運転されることが望ましい。本発明はこれら同一重
合帯域内の重合器間の重合体の移送にも適用できる。

なお、本発明の実施にあた）前記第一重合帯域の前およ
び／または第二重合帯域の後に任意のオレフィン重合段
階を付加して実施できることは勿論であシ、これら付加
段階についても本発明を適用することが出来る。

本発明の方法を実施する際に用いられる反応器の形式に
は特別な制限は無く、流動床反応器。

攪拌未反応器、攪拌流動床反応器、管型反応器などがい
ずれも使用でき、これらは縦型であっても横型であって
も良い。好ましく使用できる反応器として特開昭５１−
８６５８４号の水平反応器あるいは特開昭５７−１５５
２０４号の攪拌流動床反応器を例示できる。

本発明においては、第一重合帯域から重合体を間欠的に
受器に抜き出す。この重合体の抜き出しには第一重合帯
域のガス成分の漏出を伴うので、該受器を第一重合帯域
との連通を遮断した後落圧することによシ前記漏出ガス
を受器よシ排除する。落圧は、真空にする必要はなく、
大気圧程度あるいは０．５に９／ｄ−Ｇ程度であっても
良い。次いで、該重合体を入れた受器をガスで昇圧する
。昇圧に用いるガスとしては、触媒毒とならない不活性
ガス、例えば窒素、炭素数１〜４の飽和炭化水素の他エ
チレンあるいはプロピレン更にはこれらのガスの混合物
を用いでなければならない。このモル比が０．１と０．
９の間になる混合物を用いると受器内やそれ以降の重合
体移送系路に粘着性の共重合体が生成するため好ましく
ない。好ましく用いられる昇圧用ガスとして、グロビレ
ンあるいはエチレンの単独ガス、更には前記モル比の条
件を満たせば第一重合帯域の雰囲気ガスを例示すること
が出来る。昇圧は、重合体の第二重合帯域への移送を容
易にするため、第二重合帯域の重合圧力よシ高く、好ま
しくは２ｋｙ／ｄ−Ｇ以上高く設定することが望ましい
。受器は所定の値まで昇圧された後第二重合帯域と連通
させ、重合体を第二重合帯域に移送し、該帯域での重合
が行なわれる。上記一連の処置は各遮断パルプの一連の
シーフェンス動作によシ自動的に実施される。

以下本発明の方法を実施態様の一例を示す添付図に依っ
て更に具体的に説明する。

第１図は本発明の方法の一実施態様例を示すフローシー
トである。この例においては第一重合帯域および第二重
合帯域はそれぞれ１台の重合器で構成されている。

予め別の容器（図示せず）中で炭素数４〜７の飽和炭化
水素中で三塩化チタン組成物および有機アルミニウム化
合物な少量のオレフィンで予備重合処理して得た触媒懸
濁液を触媒供給管１から第一重合器２の中へ噴霧供給す
る。本例において重合器２は横型攪拌未反応器であシ、
攪拌羽根４をモーター８で回転させ、プロピレンの気相
重合を行う。管５よシ液化プロピレンを第一重合器２内
に噴霧供給して重合熱の除去を行う。未反応ガスは管６
によシ反応系よシ抜き出され、冷却器８によυ一部が液
化されてリザーバー９に入る。リザーバー９内の液化ガ
スはポンプ１０によシ抜き出され、管５′に：経て反応
器２に戻る、一方、気相のガスはプロワ−１８−１によ
り抜き出され第一重合器２の下部に吹き込まれる。反応
系で消費される水素およびプロピレン、必要によっては
少量のエチレンは管７および／または管１２よシ補給さ
れる。

第一重合器２内で生成した重合体は重合体排出弁１４を
所定時間だけ開くことによシ受器１５中に間欠的に導入
される。該受器１６中に重合体と共に導入されたガスは
、ガス排出弁１８を開くことによシガス回収系（図示せ
ず）に排出される。ガス排出弁１８を閉じた後、加圧ガ
ス導入弁１７を開いて管１６よシ受器１６に加圧ガスを
導入し、次いで該弁１７を閉じる。

次に、重合体移送弁１９を開いて受器１５及び移送管２
０中の重合体を加圧ガスによって第二重合器２２に移送
する。もし、加圧ガスの圧力が第二重合器２２の重合圧
力よシ高ければ、と器１５中にフラッシュすることは、
受器１５および移送管２０゛中に重合体の残留が少くな
るので有益である。重合体の移送が終了すれば重合体移
送弁１９を閉じることによシ第−重合器２から第二重合
器２２への重合体の移送操作の１サイクルが終了する。

なお、このあと排出弁１４を開ける前に、ガス排出弁１
８を開き、受器１５内の残存ガスを回収系に排出した後
該排出弁１８を閉じ、次いで加圧ガス導入弁１７を開い
て加圧ガスを導入し、受器１６内の圧力を“第一重合器
２０重合圧と同じ圧力まで昇圧した後閉じる工程を付は
加えることが出来る。

上記の一連の操作を繰シ返すことによシ、第一重合器２
から第二重合器２２への重合体の移送を移送経路の閉塞
なしに円滑に行うことができる。

第二重合器２２では第一重合器２と類似の流れによ）エ
チレンとプロピレンの気相共重合が行なわれる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の一実施態様例を示す一７０−シ
一トでちる。 以上 矛１日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　チーブ２−・ナンタ触媒の存在下、第一重合
   帯域でプロピレンの気相重合を行い、引続キ第二重合帯
   域でエチレンとプロピレンの気相共重合を継続してエチ
   レン・プロピレン共重合体を製造する気相多段重合方法
   において、（ＡＪ第一重合帯域から重合体を間欠的に受
   器に抜出す工程、 の）該重合体に同伴して導入されたガスを該受器から排
   除する工程、 （Ｑ次いで、該重合体を容れた該受器を、該受器中のガ
   ス組成が（エチレン／プロピレン）のモル比が０．１以
   下あるいは０．９以上となる様な加圧ガスで昇圧する工
   程、　　　　　−（６）該受器中の重合体を第二重合帯
   域に導入する工程、 を包含することを特徴とする気相多段重合方法。
2. （２）該工程０の加圧ガスがプロピレンであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の気相多段重合方法
   。
3. （３）該工程（Ｑの昇圧後の圧力が第二重合帯域の重合
   圧力よＪ２＃／ｄ以上高いことを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載の気相多段重合方法。