JPS6046124B2 - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この本発明は、水に溶解または分解しうる新規なポリ
ヒドロキシル化合物を使用するポリウレタンの製造方法
に関する。

未変性の状態では水に不溶または非分散性であるポリ
ヒドロキシル化合物の変性物からなる安定な水溶液また
は分散液は知られていない。

しかしながら、ポリウレタン化学の分野において、通
常は水に不溶および非分散性である既知の高分子量ポリ
ヒドロキシル化合物が水溶性または水分散性の状態でえ
られるということはかなり興味深いものであつた。

というのは、そのような水溶液または分散液は、ポリヒ
ドロキシル化合物の有機溶剤溶液が使用されてきたほと
んどすべての目的に対して使用することができるからで
ある。ブロック化されたポリイソシアネートに関してい
えば、その水溶液または分散液は、特に被膜、箔、浸透
材を製造するために使用できる。乾燥工程において蒸発
するのは水だけであるので、こうしたフィルム形成およ
びシール形成システムは環境に対して完全に無害であり
うる。どの場合においても水が発泡剤として使用される
発泡プロセスにおいては、ポリヒドロキシル化合物の水
分散液は、もしそれらが普通にもちいられる液体ポリオ
ールへ添加されたならば、硬化されたフォームの性質に
かなりの効果を示す。

この発明は、新規な変性されたポリヒドロキシル化合物
を使用するポリウレタンの製造方法を提供するものであ
り、それらポリヒドロキシル化合物は水に対する溶解性
または分散性において相当する未変性ポリヒドロキシル
化合物と相違している。以下に記載したこの発明に従つ
て変性された新規のポリヒドロキシル化合物の水性分散
液は、少なくとも３ケ月は完全に安定である。この発明
は、イソシアネート基が場合によりブロックされていて
もよいポリイソシアネートを有機ポリヒドロキシル化合
物と反応させることを含むポリウレタンの製造方法にお
いて、該有機ポリヒドロキシル化合物が水溶性または水
分散性であり、そして４００から１００００の分子量を
もち、水に溶解も分散もしない有機ヒドロキシル化合物
のヒドロキシル基０．０８から７５％を、（ａ）環状有
機無水物と開環付加反応させるか、または（ｂ）反応生
成物に水溶解性または水分散性を与える親水性エチレン
オキサイド単位含有ポリアルキレンオキサイド鎖を少な
くとも１つおよびイソシアネート基を少なくとも１つ有
する化合物と反応させ、かつ前記付加反応における反応
物質相互の比率、および官能性を、該プロセスの生成物
が統計学的平均で少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基
を有するごとく選択し、そして環状無水物が使用される
場合には、生成したカルボキシル基が付加反応の後に中
和反応によつて少なくとも部分的に親水。

性基へ変換されて得たものであることを特徴とするポリ
ウレタンの製造方法に関する。上記本発明による有機ポ
リヒドロキシル化合物およびそれらの製造方法は新規で
ある。

この発明に従つた方法は、今やポリウレタン化，学の分
野において、水に不溶および非分散性である既知の高分
子量ポリヒドロキシル化合物をそれらが水溶性または分
散性となるように変性処理する可能性を提供する。

この発明に従つたポリヒドロキシル化合物のもつこうし
た水溶液または水分散性は、特に、たとえばラツカー系
において、ポリヒドロキシル化合物を溶解するのに要求
されていた溶剤を水で置換えることができるので、環境
汚染のないシステムをうるための基本的に新しい手段を
提供する。さらに、驚くべきことには、既知のポリヒド
ロキシ−ポリエステルがこの発明に従つて変性されると
、それらの水溶液または水分散液は、加水分解に対する
安定剤をまつたく添加”する必要なしに優れた貯蔵安定
性をもつことが見出された。かかる事実は、エステル基
を有する物質中のポリエステルセグメントの加水分解的
分解は、その物質の親水性が高ければ高い程すべてより
早く進行すること、および水溶性生成物は数日以内に完
全に加水分解されるということが知られていたという事
実からすれば特に驚くべきことである。この発明に従つ
た方法において使用できる出発物質は、特に４００〜１
００００の範囲内に分子量をもち、水に不溶および非分
散性であるポリヒドロキシル化合物を含むものである。

さらにこの発明に従つた方法はアミノ基、チオール基ま
たはカルボキシル基を有する相当する化合物にも適用す
ることができる。この発明に従つた出発物質として使用
されるポリヒドロキシル化合物は、好ましくは、８００
〜１０００へ特に好ましくは１０００〜６０００の分子
量をもつものである。当該化合物は均一および細胞質ポ
リウレタンの両者を製造するのに自体公知である型にポ
リエステル、ポリエーテル、ポチオエーテル、ポリアセ
タール、ポリカーボネートまたはポリエステルアミドで
あつて、一般には２〜８、しかし好ましくは２〜４のヒ
ドロキシル基を有するものである。この発明に従つた方
法て使用するのに特に好ましい出発物質は、水に不溶お
よび非分散性で前記定義の分子量および官能性をもつて
いるポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリ
カーボネートおよびポリヒドロキシポリエーテルである
。ヒドロキシル基をもつているポリエステルの好ましい
ものとしては、ポリハイドリツクアルコール、好ましく
は場合によりトリハイドリツクアルコールと混合されて
いるジハイドリツクアルコール、と多塩基性カルボン酸
、好ましくは２塩基性カルボン酸との反応生成物である
。

遊離ポリカルホン酸の代わりに相当するポリカルボン酸
無水物または相当するポリカルボン酸の低級アルコール
エステル、またはこれらの混合物がポリエステルの製造
に使用できる。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環族、芳香
族および／または異項環のものであつてよく、そしてた
とえばハロゲン原子で置換されていてよく、および／ま
たは不飽和のものであつてよい。下記にそれらの化合物
を例示する：こはく酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリ
メリット酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無
水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタ
ル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水
物、グルタール酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水
物、フマール酸、たとえばオレフィン酸のような脂肪酸
のダイマー酸およびトリマー酸（場合によりモノマーの
脂肪酸と混合されていてもよい）、ジメチルテレフタレ
ートおよびビス−グリコールテレフタレート。好ましい
ポリハイドリツクアルコールには、たとえば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール（１・２）および一
（１・３）、ブチレングリコールー（１・４）および一
（２・３）、ヘキサンジオールー（１・６）、オクタン
ジオ−ルー（１・８）、ネオペンチルグリコール、シク
ロヘキサンジメタノール（１・４−ビスーヒドロキシメ
チルシクロヘキサン）、２−メチルー１・３、プロパン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオールー（１・２・６）、ブタントリオールー
（１・２・４）、トリメチロールエタン、ペンタエリス
リトール、キニトール、マニトールおよびソルビトール
、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ジブチレングリコール、およびポリブ
チレングリコールが含まれる。ポリエステルはカルボキ
シル末端基部分をもつものであつてよい。たとえばε一
カプロラクタンのようなラクトンや、ω−ヒドロキシカ
プロン酸のようなヒドロキシカルボン酸のポリエステル
もまた使用することができる。この発明に従つて使用し
うるポリエーテルは、少なくとも２、一般的には２〜８
そして好ましくは２〜３のヒドロキシル基を有するもの
であつて、それ自体従来の公知であり、たとえば次のよ
うにして製造される。

エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド
、またはエピクロロヒドリンのようなエポキシドを、た
とえばＢＦ３の存在下で、そのまま重合するか、または
それらのエポキシドを、場合により混合物として、反応
性水素原子をもつている出発物質成分中へ連続的に添加
する。出発物質成分は、たとえば水、アルコールまたは
アミンであり、エチレングリコール、プロピレングリコ
ールー（１・３）または−（１●２）、トリメチロール
プロパン、４・４″ージヒドロキシジフェニルプロパン
、アニリン、アンモニア、エタノールアミンまたはエチ
レンジアミンを例示できる。たとえばドイツ出願公告明
細書第１１７６３５８号および第１０６４９３８号に記
載されている蔗糖のポリエーテルもまた、この発明に従
つて使用することができる。多くの場合において、第１
級の０Ｈ基が多数占めている（ポリエーテル中のすべて
の０Ｈ基に基づいて９唾量％までの）ポリエーテルを使
用するのが好ましい。ビニルポリマーで変性されたポリ
エーテルも好ましいものであり、たとえばポリエーテル
の存在下で、スチレンまたはアクリロニトリルの重合化
によつてえられる生成物である（米国特許明細書第３３
８３３５１号、第３３０４２７３号、第３５２３０９３
号および第３１１０６９５号、およびドイツ特許明細書
第１１５２５３６号）。０Ｈ基を有するポリブタジエン
もまた好ましいものである。

好ましいポリアセタールは、たとえばジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、４●４″−ジオキソエ
トキシジフエニルジメチルメタン、ヘキサンジオールお
よびホルムアデヒドのようなグリコールからの製造され
る化合物を含むものである。

この発明の目的にとつて好ましいポリアセタールは、環
状アセタールの重合によつても製造される。ヒドロキシ
ル基を有する好ましいポリカーボネートは、それ自体す
てに知られており、たとえばプロパンジオ−ルー（１・
３）、ブタンジオールー（１・４）および／またはヘキ
サンジオールー（１●６）、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール
のようなジオールと、ジフェニルカーボネートまたはホ
スゲンのようなジアリールカーボネートとの反応によつ
てえられる化合物である。

好ましいポリエステルアミドは、たとえば多価飽和およ
び不飽和カルボン酸またはそれらの無水物と、多価飽和
および不飽和アミノアルコールとから得られた鎖状のも
のが主成分である縮合物を含んでいる。

ウレタンまたはウレア基およびひまし油、炭水化物また
澱粉のような変性または未変性天然ポリオールをすでに
含有しているポリヒドロキシル化合物もまた使用するこ
とができる。アルキレンオキサイドおよびフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂の付加生成物またはアルキレンオキ
サイドおよび尿素ホルムアルデヒド樹脂の付加生成物も
また、この発明の目的にとつて好ましいものである。こ
の発明に従つて使用することのできるこれらの化合物の
例が、すでに記載されており、たとえばハイ・ポリマー
ズ、第Ｘ■巻、“゜ポリウレタンズ、ケミストリー●ア
ンド●テクノロジー゛（ＨｉｇｈＰＯｌｙｍｅｒｓ，．
ＶＯｌ．Ｘ■、６′ＰＯＩｙｕｒｅｔｈａｎｅｓｌＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎＯＩＯｇｙ３つ、サン
ダースーフリツシユ（Ｓａｕｎｄｅｒｓ−Ｆｒｉｓｃｈ
）著、インターサイエンス出版（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ニューヨーク、ロンドン
、第１巻、１９６Ｚ甲３２〜４２頁および４４〜５４頁
、および第■巻、１９６祥５〜６頁および１９８〜１９
９頁であり、またクンストストツフーハンドブツク、第
Ｘ■巻、フイーベツヒーヘヒトレン、カールハンザー出
版、ミュンヘン（ＫｕｎｓｔｓｔＯｆｆ−Ｈａｎｄｂｕ
ｃｈ．ｓＶＯｌｕｍｅ■、■Ｉｅｗｅｇ−ＨＯｃｈｔｌ
ｅｎＣａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−ＶｅｒＩａｇＭｕｎｉｃ
ｈ）、１９６師、例えば４５〜７１頁である。

ヒドロキシル基と付加反応を起こしうる基としてイソシ
アネート基を少なくとも１つと、親水性エチレンオキサ
イド単位含有ボアルキレンオキサイド鎖を少なくとも１
つとを有するところの、この発明に従つた方法における
好ましい化合物は、たとえば分子量５００から５０００
のモノヒドロキシルポリアルキレンオキサイドと任意の
有機性ポリイソシアネート基とを、ＮＣＯ／０Ｈ比が１
．２：１と２．２：１との間で反応させる時にえられる
反応生成物である。前記モノヒドロキシルポリアルキレ
ンオキサイドは、公知の方法によつてうることのできる
タイプのものであつて、モノハイドリツクアルコール、
たとえばメタノール、エタノール、プロパノールまたは
ブタノールのような１官能性出発物質のアルコキシ化反
応によりうることができ、その場合、ポリアルキレンオ
キサイド鎖はその５０〜１００％がエチレンオキサイド
から成りポリアルキレンオキサイド鎖におけるエチレン
オキサイド以外の単位は好ましくはもつばらプロピレン
オキサイド単位から成るものである。この発明に従つた
方法において特に好ましい化合物は、１つのヒドロキシ
ル末端基を有している純粋なポリエチレンオキサイドを
ジイソシアネートと、ＮＣＯ／０Ｈ比が１．８：１と２
．２：１の間で反応させた時にえられる反応生成物であ
る。

少なくとも１つの親水性を有するイソシアネート基を製
造する場合、反応物質問の比率は、好ましくは、有機性
ポリイソシアネートの官能性に基づいて選択され、それ
故にえられた反応生成物は統計学的平均で約１つのイソ
シアネート基をもつている。このことは、ジイソシアネ
ート基とモノヒドロキシポリアルキレンオキサイドとの
間の反応が、ＮＣＯ／０Ｈ基が２：１で実施されるのが
好ましいということを意味している。

一方、もしテトライソシアネートが使用されるならば、
ＮＣＯ／０Ｈ比は４：３であるのが好ましい。このよう
にしてえられる、イソシアネート基を有する反応生成物
は、以後親水性イソシアネート化合物として参照される
。

どのような有機性ポリイソシアネートもそれらの化合物
を製造するのに使用しうるのであるが、自体公知である
ジー、トリー、またはテトラ−イソシアネートは好まし
いものである。

ポリウレタン化学の分野において公知の有機性ジイソシ
アネートは、特に好ましいものである。この発明に従つ
て出発物質として使用されるイソシアネートは、脂肪族
、脂族、芳香族基を有する脂肪族、芳香族のポリイソシ
アネートまたはたとえばユスツス●リービツヒス●アナ
ーレン●デア ヘミー（ＪＬｌＳｔＵＳＬｉｅｂｉｇｓ
ＡｎｎａｌｅｎｄｅｒＣｈｅｍｉｅ）、５６２、７５〜
１３６頁にジーフケン（Ｗ．Ｓｉｅｆｋｅｎ）によつて
示されていような異項環のポリイソシアネートであり、
たとえば、下記のものがある。エチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンー１・４ージイソシアネート、ヘキ
サメチレンー１・６ージイソシアネート、ドデカンー１
・１２ージイソシアネート、シクロブタンー１・３ージ
イソシアネートー１、シクロヘキサンー１・３−および
−１●４ージイソシアネートおよびこれら異性体の混合
物、１−イソシアネートー３・３●５−トリメチルー５
−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ドイツ出願公
告明細書第１２０２７８５号、米国特許明細書第３４０
１１９０号）、ヘキサヒドロトリレンー２●４−および
−２・６ージイソシアネートおよびこれらの異性体の混
合物、ヘキサヒドロフェニレンー１・３−および／また
は−１●４ージイソシアネート、パーヒドロジフェニル
メタンー２・４″−および／または４・４″ージイソシ
アネート、フェニレンー１・３−および１・４ージイソ
シアネート基、トリレンー２・４一および−２・６ージ
イソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、ジフェ
ニルメタンー２・４″−および／または４・４″ジイソ
シアネート、ナフチレン１●５ージイソシアネート、ト
リフェニルメタンー４・４″・４″″一トリイソシアネ
ート、ポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート
（この化合物は、アニリン−ホルムアルデヒド縮合反応
のあとホスゲン化によつてえられるもので、たとえば英
国特許明細書第８７４４３吋および第８４８６７１号に
記載されている）、ｍ−およびｐ−イソシアネートフェ
ニルスルホニルイソシアネート（この化合物は米国特許
明細書第３４５４６０６号に従つたものである）、過塩
素化されたアリールポリイソシアネートにの化合物は、
たとえばドイツ出願公告明細書第１１５７６０１号（米
国特許明細書第３２７７１３８号）に記載されている〕
、カルボジイミド基を有するポリイソシアネート〔この
化合物は、ドイツ特許明細書第１０９２００７号（米国
特許明細書第３１５２１６２）にも記載されている〕、
米国特許明細書第３４９２３３吋に記載されている型の
ジイソシアネート、アロフアネート基を有するポリイソ
シアネート（この化合物は、たとえば英国特許明細書第
９９４８卿号、ベルギー特許明細書第７６１６２６号お
よびオランダ公開特許出願第７１０２５２４号に記載さ
れている）、イソシアヌレート基を有するポリイソシア
ネート（この化合物は、たとえば米国特許明細書第３０
０１９７３号、ドイツ特許明細書第１０２２７８９号、
第１２２２０６７号および第１０２７３９４号、および
ドイツ出願公開明細書第１９２９０３４号および第２０
０４０４８号に記載されている）、ウレタン基を有する
ポリイソシアネート（この化合物は、たとえばベルギー
特許明細書第７５２２６１号または米国特許明細書第３
３９４１６４号に記載されている）、ドイツ特許明細書
第１２３０７７８号に従つたアシル化された尿素基を有
するポリイソシアネート〔この化合物は、たとえばドイ
ツ特許明細書第１１０１３９４号（米国特許明細書第３
１２４６０５号および第３２０１３ｎ号および英国特許
明細書第８８９０５０号に記載されている〕、テロマー
化反応によつて製造されるポリイソシアネート（この化
合物は、たとえば米国特許明細書第３６５４１０６号に
記載されている）、エステル基を有するポリイソシアネ
ート（この化合物は、たとえば英国特許明細書第９６５
４７４号および第１０７２９５６号、米国特許明細書第
３５６７７６３号およびドイツ特許明細書第１２３１６
８８号に記載されている）、前記したイソシアネートを
ドイツ特許明細書第１０７２３８５号に従つたアセター
ルと反応させた生成物、および米国特許明細書第３４５
５８８３号に従つた脂肪酸基を有する重合化ポリイソシ
アネート。

トリレンー２・４−および−２・６ージイソシアネート
およびこれらの異性体の混合物Ｃ′ＴＤＩ゛）、ヘキサ
メチレンー１・６ージイソシアネート、パーヒドロジフ
ェニルメタンー２●４″−および／または４・４″ージ
イソシアネートおよび１−イソシアネートー３・３●５
−トリメチルー５−イソシアネートメチルシクロヘキサ
ンのような市販品として容易に入手しうるポリイソシア
ネート基を使用することは一般的には好ましい。

出発物質として使用されるポリイソシアネート゛のモノ
ヒドロキシポリアルキレンオキシドとの反応は、無溶媒
で実施されるのが好ましいけれども、アセトン、メチル
エチルケトンまたはテトラヒドロフランなどの通常の不
活性溶媒のような適当な溶媒の存在下で実施することも
できる。このＮＣＯ／０Ｈ付加反応の終了後に、生成し
た親水性イソシアネート成分を、この発明に従つて前に
例示した通りの少なくとも２つの水酸基を有する化合物
と反応させる。この反応において、出発化合物中の水酸
基の０．０８〜７５％、好ましくは０．１〜２５１％が
親水性イソシアネート成分と反応するような割合で各成
分が使用される。さらに、各反応物質の割合、およびヒ
ドロキシル化合物の官能性は、この方法の生成物が統計
学的平均で少なくとも２つの水酸基を有し、２〜４唾量
％、好ましくは５〜３唾量％のエチレンオキサイド単位
を有するように選択される。この発明に従つた方法に出
発物質として特にジヒドロキシル化合物が使用された場
合には、最終的にえられる生成物が統計学的に１分子当
り少なくとも２つの水酸基を有することが保証されるよ
うに、２官能性より高い官能性を有するヒドロキシル化
合物を親水性イソシアネート化合物のイソシアネート基
に対して少なくとも当量となる量で含むことが好ましい
。親水性イソシアネート化合物のポリオールとの反応は
、溶媒の存在下または不存在下で実施することができる
。

この反応の一実施態様においては、水に無限大に溶け４
０〜９０℃の範囲で沸騰する溶媒、たとえばアセトンま
たはメチルエチルケトン、が使用される。付加反応は多
少高い温度、たとえば２０〜９０゜Ｃの範囲で実施され
る。反応の完了後、溶媒中に存在する生成物は溶媒を蒸
留除去して溶媒なしの状態でえることもできるし、反応
溶液を水に加え次いで溶媒を蒸留除去して水溶液または
分散液へ変換することもできる。また、これとは逆に水
を直接反応溶液に加え、引続き溶媒を蒸留によつて除去
してもよい。この反応を実施する別の方法においては、
例示したような親水性イソシアネート成分を、溶融状態
で混合し、たとえば６０〜１２０℃の高温で相互に反応
させる。

もし、この反応生成物が、室温またはわずかに高められ
た温度、たとえば２０〜７０℃での反応後液体であれば
、はげしい攪拌下に水を導入することによつて反応生成
物を水分散液へ直接変換することができる。この発明に
従つた方法の別の実施態様においては、溶媒なしの状態
で製造されておりしかも室温で固体状態であるところの
上記反応の生成物は、メチルグリコールアセテートまた
は力プロラクタムなどの水混和性で高沸点溶媒の１〜５
０重量％、好ましくは２〜２踵量％と混合される。

えられた生成物は、次いで、必要とされる量の水と混合
されて、水性分散液へ変換される。この水性分散液中の
少量の高沸点有機性溶媒の存在は、この分散液の貯蔵安
定性を減少させることはないしそれら４の使用をより困
難にするようなこともない。変性のために要求されるポ
リヒドロキシル化合物に対する基本的な反応物質として
の前記親水性イソシアネート成分を使用したこの発明に
従つた方法を実施する前記方法は、この発明に従つた方
法の好まいし実施態様を構成している。他の態様、これ
もまた好ましいものであるが、に従うと、水に不溶およ
び非分散性であるポリヒドロキシル化合物のこの発明に
従つた変性処理はこのポリヒドロキシル化合物と環状有
機酸無水物、好ましくは有機ジカルボン酸無水物との反
応によつて実施される。

したがつて、開環付加反応が起こりこの反応によつて導
入されたカルボキシノル基は、引続き無機性または有機
性塩基によつて、親水性カルボキシレートアニオンの形
に中和される。この発明に従つた変性方法のこの態様に
おいては、変性されるべきポリヒドロキシル化合物の構
成および酸無水物の量は、やはりこの方法．の生成物が
少なくとも２つの水酸性を有するように選択される。酸
無水物の量またはこの反応によつて形成されたカルボキ
シル基の中和の程度は、この方法の生成物が、カルボキ
シレート基ＣＯＯ一が０．３〜１１重量％好ましくは０
．６〜８重量％含まれ″るように計算される。このカル
ボキシレート基の含有量は、中間的に形成されるカルボ
キシル基のすべてが中和されることが好ましいのである
がある楊合においてはそのカルボキシル基の１部分のみ
が中和されるだけであるので、付加反応に存在するカル
ボキシル基含有量と一致している必要はない。この発明
に従つた方法のこの態様を実施するためには、変性され
るべきポリヒドロキシル化合物を、無溶媒状態て約５０
〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃で開環付加反応
が起るように反応させ、さらに無溶媒状態か有機溶液中
にの場合好ましくは中和剤として有機アミンを使用する
）かまたは水性媒質中て中和処理を実施する。

もつとも好ましい酸無水物は、単純な有機性ジカルボン
酸無水物であり、たとえばフタール酸無水物、テトラヒ
ドロフタール酸無水物、ヘキサヒドロフタール酸無水物
、またはマレイン酸無水物である。しかし本質的には１
・３・４−ベンゼンートリカルボン酸無水物のようなト
リカルボン酸無水物または１・２・４・５−ベンゼンー
テトラカルボン酸モノ無水物のようなテトラカルボン酸
無水物をも使用することができる。中和剤としてはカル
ボキシル基をカルボキシレート基へ変換しうるものなら
ば任意の無機性または有機性塩基を使用でき、たとえば
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのようなアルカ
リ金属水酸化物、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの
うようなアルカリ金属炭酸塩、重炭酸ナトリウムまたは
重炭酸カリウムのようなアルカリ金属重炭酸塩、アンモ
ニア、メチルアミン、エチルアミン、またはｎ−ブチル
アミンのような第１アミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミンまたはジ
プロパノールアミンのような第２アミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ●Ｎ−ジメチル
ーエタノールアミン、Ｎ●Ｎ−ジメチルーエタノールア
ミン、Ｎ●Ｎ−ジエチループロパノールアミン、Ｎ−メ
チルージエタノールアミンまたはＮ−エチルージプロパ
ノールアミンのような第３アミンである。

前記した無機性塩基および前記した第３アミン、特にあ
との方に示したものは使用するに好ましいものである。
好ましいブロック化剤は、ポリウレタン化学においてポ
リイソシアネートに普通に使用されるものであつて、た
とえばフェノール、クレゾール、Ｅ−カプロラクタムま
たはシクロヘキサノンオキシム、イソシアネート付加反
応において１官能性である単準アルコール（メタノール
、エタノール、またはブタノールなど）、またはｎ−ヘ
キシルアミンのようなアミンである。

この発明に従つた方法において、有機金属化合物、特に
有機スズ化合物を触媒として添加することができる。

触媒として使用する有機スズ化合物は、カルボン酸のス
ズ（■）塩が好ましく、たとえば酢酸スズ（■）、力フ
リル酸スズ（■）、エチルカプロン酸スズ（■）、ラウ
リル酸スズ（■）であり、ジブチルスズジアセテート、
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエートま
たはジオクチルスズジアセテートのようなりルボン酸の
ジアルキルスズ塩も含まれる。

この発明に従つて使用しうる触媒の例および触媒の活性
化に関する詳細については、クンストストツフーハンド
ブツフ、第■巻、フイーベツヒおよびヘヒトレン著、カ
ールハンザー出版、ミュンヘン（ＫｕｎｓｔｓＯｆｆ−
ＨａｎｄｂｕｃｈｌＶＯｌｕｍｅ■、■Ｉｅｗｅｇｕｎ
ｄＨＯｃｈｔｌｅｎ．ｓＣａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ一Ｖｅ
ｒｌａｇ．．Ｍｕｎｉｃｈ）、１９６岬、たとえば第９
６〜１０２頁に記載されている。

触媒は一般的には、４００〜１００００の分子量をもち
、イソシアネートと反応しうる水素原子を少なくとも２
つ有する化合物の重量に基づいて約０。

００１〜１鍾量％で使用される。

反応遅延剤をこの発明に従つて使用することもでき、た
とえば塩酸またはハロゲン化有機酸のような酸化合物が
使用できる。

反応生成物をこの発明に従つてそれらの水溶液または分
散液へ変換する場合、使用する水の量は一般的には製造
された分散液が３０〜７鍾量％の固体を含むように決め
られる。

この発明に従つたポリヒドロキシル化合物は、それ自体
が水に溶解または分散する物質であるというだけでなく
、それらはしばしば未変性のポリヒドロキシル化合物に
対する好ましい分散助剤にもなる。

この発明に従つて変性されたポリヒドロキシル化合物の
１モルを、この発明に従つた方法においてはじめに出発
物質として使用したところの未変性ポリヒドロキシル化
合物にの化合物は水に不溶および非分散性のままのもの
である。）の５〜１５モルへ添加することは、水に分散
性である混合物をうるという目的にとつて、多くの場合
十分なものである。つまりえられた混合物は、それが分
散性のものに変わるのに十分な量の前記親水性基を含む
ようになる。この発明に従つたポリヒドロキシル化合物
またはこれらとこの発明に従つた変性処理がなされてい
ないポリヒドロキシル化合物との混合物の水性■分散液
は、ブロック化されたポリイソシアネートのような適当
な反応物質と混合することができ、そしてこの混合物の
形において水相の状態で塗布でき、加熱加硫しうる被覆
用物質として使用することができる。

この混合物においては、この発明・に従つて変性された
ポリヒドロキシル化合物は、通常では水に不溶および非
分散性である。ブ七ツク化されたポリイソシアネートに
対して乳化剤として作用する。この型のブ罎ンク化され
たポリイソシアネートノの好ましいものには、ポリウレ
タン化学において普通に使用されているポリイソシアネ
ート（たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、２・
４ージイソシアネートトルエン、トリスー（イソシアネ
ートヘキシル）−ビユレツト、または３モルの２・４ー
ジイソシアネートトルエンと、１モルのトリメチロール
プロパンとの反応生成物）を、フェノール、クレゾール
、Ｅ−カプロラクタムまたはこれに類するもののような
ブロック化剤と反応させた場合にえられるところの既知
の反応生成物が含まれる。この発明に従つたポリヒドロ
キシル化合物の水性分散液は、水相状態で適用すること
のできる２一成分ポリウレタン系を製造するために、ブ
ロック化されたポリイソシアネートの水性分散液と混合
することもできる。

この種の分散液は、たとえはドイツ特許出願Ｐ２４５６
４６９Ｏに記載されている。この発明に従つたポリヒド
ロキシル化合物とブロック化されたポリイソシアネート
とのそのような配合剤が水相状態で適用される場合には
、ブロック化されたポリイソシアネートがポリイソシア
ネートとそのブロック化剤とに分解される温度より高い
温度でそれを加熱処理することによりその系は架橋され
る。その系が加熱された時に、水が第１に蒸発し、次い
でブロック化ポリイソシアネートの分解温度が達成され
て架橋反応が開始する。粘性のないフィルムおよび被膜
（これは広い範囲の利用分野がある）をこのようにして
うることができる。この発明に従つた水性分散液が、発
泡プロセス，において通常発泡剤として使用されている
水の代りに使用された時には、興味深い機械的特性をも
つたフォームがえられる。

以下の例により、この発明をそれらの例に限定すること
なく、この発明の好ましい態様として記．載する。

例１ （ａ）親水性イソシアネート化合物の製造分子量２００
０のポリエチレンオキサイド４０ｙをｎ−ブタノールに
溶解した液を温度計、攪拌！機、滴下ロードおよびガス
注入管を備えた２ｅの攪拌装置に入れ、真空状態（１５
トル）、１０℃で３紛間脱水処理する。

当該溶解液が１００℃に冷却した時に、最初に２ｍ１の
塩化ベンゾイルを攪拌下に添加し、次いて３３．６ｙの
ヘキサンメチ・レンジイソシアネートを１度に加える。
混合物のイソシアネート含有量を６吟間反応させたのち
に測定する。

混合物のイソシアネート数は、１．８〜１．９％ＮＣＯ
となる。（計算値は１。９５％） 溶融液を冷却すると、その後の反応に好適なる親水性イ
ソシアネート化合物（４）がワックス状、結晶状物質と
してえられる。

ｂ）水に分散した２成分系ストーピングラツカーの製造
ヘキサヒドロフタール酸無水物、トリメチロールプロパ
ンおよびフタール酸から製造され、１５８０の分子量（
浸透圧法）および２６４の０Ｈ価をもつているポリエス
テルの４１２．５ダと上記（ａ）の親水性イソシアネー
ト成分（４）の１３２Ｖとを１００℃で溶融状態で相互
に反応させる。

３紛の反応時間を与えたのち、反応混合物を放冷すると
、水に分散し、水酸基を５．８鍾量％を含み、ポリエチ
レンオキシド単位を２２．４重量％を含むポリエステル
グリコールがえられる。

この変性ポリエステル１５０ｙ（０．５２０Ｈ一当量）
と、ジエチルマロン酸エステルでブロック化されたトリ
イソシアネートヘキシルビユレツト１８０ｆ（０．５２
ブロック化イソシアネ−トー当量）とを３３０ｙのアセ
トンに溶解する。

次いで、この溶液に室温て３３０ｆ１の水を導入する。
水流アスピレータをもちいてアセトンを蒸留により除去
すると、安定な５０％水性ラツカー分散液がえられる。
この分散液のＰＨを、３ＴｒＬＬの１規定ＮａＯＨを添
加することにより７．３に調整する。この液の粘度は１
０２Ｃｐ／２５゜Ｃである。この分散液を耐熱性基材上
にスプレーし、次に１６０液Ｃで３吟スト−ピングする
ことにより、該基材上にポリウレタン被膜が形成されう
る。被膜の製造ヘキサヒドロフタール酸無水物、トリメ
チローレプロパンおよびフタール酸から製造されたもの
つあつて、１５８０の分子量（浸透圧法）を有し、）Ｈ
価２６４を有するポリエステルの１１２ｙ（イ）．５３
）Ｈ一当量）と例１（ａ）の親水性イソシアネート成′
ｊ−（４）の３６ｑ（０．０１６６ＮＣ０一当量）とを
、０．０１ｇ）力フリル酸スズを添加してから１００′
Ｃで溶融状哄て相互に反応させる。

反応は１時間後に完了す３。次いでε一カプロラクタム
で完全にブロック（れたトリイソシアネートヘキサビユ
レツトの８１ｙ（イ）．６１６ブロック化イソシアネ−
トー当ｔ）と、メチルグリコールアセテートの６９ｙと
を、この溶融物中に導入する。はげしく攪拌したのち、
この混合を攪拌しつつ６０℃に冷却し、次いで４９５．
５ｙの水を急速に攪拌しながら添加する。粘度がＤＩＮ
５３２２ｌのアウトフローカップで４ｎ７ｎ，のノズル
をもちいて測定して約お秒である４０％ラツカー分散液
がえられる。スト−ピング処理したのちで約４０ミクロ
メーターの厚さである塗膜を、スプレーガンをもちいて
、約０．５ｗｎの厚さにスチールシートに塗布した。ス
ト−ピング処理の条件は、１６０゜Ｃで３紛および１８
０℃で３紛である。塗膜Ｊの外観は透明であり、均一性
もよく、なめらかな表面である。機械的特性のデータは
充分に満足できるものである（金属シートが破壊される
までのエリクセン試験および衝撃弾性はそれぞれ４０お
よび８０インチ−ボンドであり、コニカル軸での曲げ，
弾性は、最小の曲げ半径においてもはげおちない）。前
にのべた溶媒に対する抵抗性は、１６０℃で３吟間スト
ーブ処理したラツカーにおいては、約１〜１．紛間は完
全であり、１８０℃で３紛間ストーブ処理たラツカーに
おいては、１紛間後において冫もまだ完全である。別の
バッチにおいて、前記の反応生成物の分散液を７鍾量部
の二酸化チタン（固形物含有量量の１０踵量部に基づい
た値）をビーズ・ミル（Ｂｅａｄｍｉｌり中で３紛間粉
砕する。

次いでえられた白色＝ラツカーを、圧縮空気で作動する
ハンドスプレーガンを使用して、普通の方法でスチール
シートに塗布し、１８０℃で３紛間スト−ピング処理す
る。生成する被膜は、光沢のある外観をもつている。こ
のラツカーの機機的なデータは満足なものであ．り、純
粋のバインダーのもつデータと等しいものである。エリ
クセンカツピング（ＤＩＮ５３ｌ５６）により測定した
弾性は、大体８．５ｗｒＩｎである。他の機械的データ
および溶媒耐性は、前記透明ラツカーで得られた値と同
一である。例３ フォーム製造 （ａ）水性ポリエステルの分散液の製造 フタール酸無水物、マレイン酸無水物、トリメチロール
プロパン、パーハイドロビスフェノールおよびヘキサン
ー１・６−ジオールから製造されたポリエステル（２％
０Ｈ）の２００ｙ（イ）．２３５０Ｈ一当量）を、２０
０ｆのアセトンに溶解する。

４１．４９のアセトンおよび０．３ｙのジブチルスズジ
ラウレートからなる液に溶解した例１（ａ）の親水性イ
ソシアネート成分（４）の４１．４ｙを、この溶液に添
加する。

えられた混合物を室温で詔時間放置する。次いでこの混
合物へ２４１．４ｇの水を適加し、引続いて真空下でア
セトンを除去する。安定な５０％水性ポリエステル分散
液（変性ポリエステル中のポリエチレンオキサイドの量
）：１５．踵量％）をＰＨ７．２に調整し、これをポリ
ウレタンフォームの製造に使用する。））フォームの製
造まずプロピレンオキサイドを触媒量のナトリウムアル
コラートの存在下でトリメチロールプロパンとプロピレ
ングリコール中に添加することにより重付加反応が実施
された。

次いでエチレンオキサイドの重付加が第２表中に実施さ
れた。えられた液状ポリエーテルは、第１級及び第２級
の水酸基を有しており、４９の０Ｈ価、３２００の分子
量および２．７８の平均官能性をもつていた。前記水性
ポリエステル分散液の８ｙを上記液状ポリエーテルの９
６ｙ１市販のポエーテルシロキサン安定剤の１．２ｙ１
トリエチレンジアミンの０．２ｙおよび２−エチルカプ
ロン酸のスズ（■）塩の０．２５ｑとはけしく混合する
。

５０ダのトリレンジイソシアネート（８０％２・４−お
よび２０％２・６一異性体）を、この混合物に添加する
。

次いでこれを高速攪拌機をもちいてはげしく混合する。
１囲２のクリーミング時間をとつたのち発泡処理を行う
と、連続した微細セルを有する白色で柔軟な弾性のある
ポリウレタンフォームがえられる。

このポリエ−テルーエステルフォームは、比較サンプル
（純粋のポリエーテルフォーム）よりも大きな耐圧力性
と最終引張強さをもつている。列４ ａ）ヘキサヒドロフタール酸無水物、トリメチロールプ
ロパンおよびフタール酸から製造されたものであつて、
１５８０の分子量（浸透圧法）を有し、０Ｈ価２６４を
有するポリエステルの１０００ダ（４．７０Ｈ一当量）
を１２０℃で窒素雰囲気中で溶融する。

次いで、マレイン酸無水物の１１５ｙ（１．１７５モル
）を溶融物中に導入する。この溶融物を窒素雰囲気、１
２０℃を維持して１時間攪拌する。次いでこのポリエス
テルの酸価は測定すると、６６．８である。さらに３紛
間反応を続けると酸化は６．１７（計算は６．２８）で
ある。この溶融物を取出す。冷却すると、融点６３〜６
５℃、０Ｈ含量５．４％の粘着性がなくガラス質の樹脂
がえられる。（ｂ） このようにして製造された樹脂の
３００ｙ（゜゜酸゛として０．１５８モル）を１００℃
で溶融し、１４．１ｙの２−ジメチルアミノエタノール
（塩基として０．１５８モル）を添加する。

次いで５８３ｙの水をこの透明溶融液中へはげしく攪拌
しながら導入する。１０２Ｃｐ／２５℃（１．８％０Ｈ
）の粘度を有する十分に分散された白色分散液がえられ
る。

この変性ポリエステルは４．６鍾量％のカルボキシレー
ト陰イオンを含有する。（Ｃ）カルボキシル基および水
酸基を含有する例４（ａ）の反応生成物を、エチレング
リコールモノブチルエーテルに溶解して６０％溶液を作
る。

次いでこの溶液１００ｙを加熱（約８０〜９０。Ｃ）し
ておき、ここに５６ｆのブロック化ポリイソシアネー，
トを添加する。このブロック化ポリイソシアネートは、
１０００ｙのトリイソシアナトヘキシルビユレツト（Ｎ
ＣＯ含有量２３．鍾量％）を６３５ｙのε一カプロラク
タムと窒素雰囲気中で１００℃で４〜５時間反応させる
ことにより製造される。この反応生成物は１４．４鍾量
％のブロック化イソシアネートを含有する。酸ポリエス
テルとこの方法でえられたブロック化ポリイソシアネー
トとの混合溶液をジメチルアミノエタノールで中和し、
えられた溶液を！水をもちいて固形含有量が１呼量％に
なるように希釈する。

この透明な水溶液を電着塗装のために使用する。

陽極に結びつけた金属シートが９０〜１５０Ｖの直流電
圧て被覆され、１６０℃て３紛間ストーこピング処理す
る。冷却後、各種の性質が検査される。ストーブ処理さ
れた被膜は、光沢をもち、優れた機械的性質をもつてい
る。（金属シートが破壊されるまでのエリクセンカツピ
ング、ガードナー″Ｇａｒｄｎｅｒ３５に従つた衝撃弾
性ηは約７０インチ−ボンドである。）コニカル軸をも
ちいたＡＳＴＭＤ５２２−６０に従つて行う抗折弾性試
験においては、このサンプルはなんらのきずもできない
。鉛筆硬度は明であり、装置Ｂは行なわれるＤＩＮ５３
ｌ５ｌに従つたグリッド●セクションテストにおいては
品質等級は０であつて、このサンプルは完全に満足でき
るものである。エチルグリコールアセテート、トルエン
およびアセトンに対する溶媒抵抗性は、サンプルを溶媒
に浸漬した木綿の塊の作用に５分間さらした時に、すべ
ての場合において完全に満足できるものである。膨潤す
ることもなく、そして表面硬度の減少もない。列５ ａ）分子量１０４０のポリエチレンオキサイド２０８ｙ
をｎ−ブタノールに溶解た液を、１ｅの装置に入れ、真
空状態（１５トル）、１１０℃で１４分間脱水処理する
。

この液にＬｍｌの塩化ベンゾイルを導入する。次いで、
３３．６ｙの１・６−ヘキサメチレンジイソシアネート
を一度に添加する。反応時間４紛を与えると反応は完了
する。えられた混合物のイソシアネート含有量は、３．
３２％である（計算３．４５％ＮＣＯ）。液を冷却する
と、その後の反応に好適なる親水性イソシアネート化合
物（Ｂ）が、ワックス状、結晶状物質としてえられる。
ｂ）ヘキサヒドロフタール酸無水物、トリメチロールプ
ロパンおよびフタール酸から製造されたものであつて、
１５８０の分子量（浸透圧法）を有し、０Ｈ価２６４を
有するポリエステルポリオール２２５ｙ（１．０６０Ｈ
一当量）と例５（ａ）の親水性イソシアネート（Ｂ）１
５９ｙ（イ）．１３２ＮＣ０一当量）をオクタン酸スズ
０．０１ｙの存在下に１００゜Ｃて１時間溶融状態で加
熱する。

次にイソシアネート基がＥ−カプロラクタムでブロック
されたトリイソシアネートヘキシルビユレツト３２７．
２ｙ（１．１１４当量）をメトキシエチルアセテート１
２４．７ｙと共に溶融物中に添加する。この混合物を６
０′Ｃに冷却し、次に水９４２．１ｙと混合する。得ら
れたラツカー分散液は固形含有量４０％、ＤＩＮ５３２
２ｌ（４Ｔｒｒｍノズル）による粘度３０秒である。こ
の分散液から例２に従つて製造した被覆は優れた機械性
質を有する透明て光沢のある薄膜を生ずる。

アジピン酸、フタール酸無水物、マレイン酸無（物、プ
ロピレンー１・２−グリコールおよび卜リメチロールプ
ロパンから製造され、２９０（７）０Ｈ価を有するポリ
エステルポリオール２００ｆ（１．０７０Ｈ一当量）、
例１ａの親水性イソシアネートＡ６４ｆ（０．０２９５
ＮＣ０一当量）およびオクタン酸スズ０．０２ｙを混合
しそして１００℃に一時間加熱する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イソシアネート基が場合によりブロックされていて
   もよいポリイソシアネートを有機ポリヒドロキシル化合
   物と反応させることを含むポリウレタンの製造方法にお
   いて、該有機ポリヒドロキシル化合物が水溶性または水
   分散性であり、そして４００から１００００の分子量を
   もち、水に溶解も分散もしない有機ヒドロキシル化合物
   のヒドロキシル基の０．０８から７５％を、（ａ）環状
   有機酸無水物と開環付加反応させるか、または（ｂ）反
   応生成物に水溶解性または水分散性を与える親水性エチ
   レンオキサイド単位含有ポリアルキレンオキサイド鎖を
   少なくとも１つ、およびイソシアネート基を少なくとも
   １つ有する化合物と反応させ、かつ前記付加反応におけ
   る反応物質相互の比率、および官能性を、該プロセスの
   生成物が統計学的平均で少なくとも２つの遊離ヒドロキ
   シル基を有するごとく選択し、そして環状無水物が使用
   される場合には、生成したカルボキシル基が付加反応の
   後に中和反応によつて少なくとも部分的に親水性基へ変
   換されて得られたものであることを特徴とするポリウレ
   タンの製造方法。