JPS6046138B2 - ガスバリア性フィルムを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガスバリヤ性のすぐれた延伸フィルムを製造
する方法に関するものである。

エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下ＥＶＯ
Ｈと略す）は未延伸フィルムの形でガスバリヤ性フィル
ムとして使用されている。

このフィルムは耐水性に欠けるため、実際にはポリオレ
フィンまたはポリエステルなどの耐熱性のあるフィルム
と接着剤を使つて助合せて使用している。しかしこれと
ても耐ポール性がないために、使用が制限されている。
そこでこれらの欠点を改良すべく種々な工夫がなされて
おり、有望な手段の一つとして、ＥＶＯＨを延伸する方
法が提案されている。ＥＶＯＨは非常に延伸性が悪く、
限られた温度範囲および延伸倍率のもとで一軸延伸しか
できす、２軸延伸は不可能である。しかも一軸延伸でさ
えも延伸倍率が８倍以上もの高倍率になると非常に裂け
やすいフィルムとなり、単体フィルムでは実用性はない
。またこの延伸性を改良する目的で、ポリプロピレン（
以下ＰＰと略す）のような延伸可・能なフィルムと積層
して延伸する方法が提案されているが、この方法によれ
ば一軸延伸することができるもののＥＶＯＨ（！１、Ｐ
Ｐとの接着性が悪いので、フィルム同志が剥離したり、
延伸倍率が高いとＥＶＯＨ層がひび割れしたりして、ガ
スバリヤ性門が低下し、品質的にも劣つたものしか得ら
れな い。 ＥＶＯＨを含水状態で延伸する方法も提示
されているが、含水率を一定値に管理するのに調湿を行
なう必要がある。

その他にグリセリンなどの可塑）剤を添加することによ
つて延伸性を改良する方法も提案されているが、これら
のいずれの方法においても延伸という操作は受けている
が、可塑化された状態で延伸されているため、分子配向
はほとんど起こらないので、分子配向度の点からみれば
未延伸フィルムと実質的に変らないものである。更にこ
のフィルムは水の蒸発によるガスバリヤ性の低下や、可
塑剤のブリードアウトなどの欠点がある。本発明者らは
、かかる従来欠点に鑑み、ＥＶＯＨのすぐれたガスバリ
ヤ性を有し、それに耐水性、耐ホイル性、寸法安定性を
更に併せ有するフィルムについて検討した結果、本発明
に到達した。

すなわち、本発明の技術構成は、エチレン含量２０〜５
０モル％、ケン化度９０％以上で、かつ極限粘度０．０
７〜０．１７ｅＩｙ（７）ＥｖＯＨにポリアミドを５〜
旬憇％配合した組成物より成形された未延伸フィルムを
面積倍率４〜２皓となるように二軸延伸して、該フィル
ムの長さ方向、幅方向および厚み方向の屈折率をそれぞ
れＮｘ．．Ｎｙ．．Ｎｚとした時、好ましくはであるガ
スバリヤ性を有するフィルムを製造する方法である。

該フィルムは２０℃、１００％ＲＨに於ける酸素透過率
が３５ＣＣ／７Ｔ１・２４ｈｆ以下のすぐれたガスバリ
ヤ性を有する。ここでＥＶＯＨとはエチレン含量２０〜
５０モル％、ケン化度９０％以上、好ましくはエチレン
含量２５〜４０モル％、ケン化度９５％以上のエチレン
・酢酸ビニル共重合体ケン化物である。

エチレン含量が２０モル％未満のものは、溶融押出性が
劣り、ポリアミドとの組成物を溶融押出する際に着色し
やすく、かつ、熱分解しやすいために押出温度を高温例
えば２６０′Ｃ以上にできないので、延伸に適した平面
性のよい未延伸フィルムが．できない。

一方エチレンが５０モル％を越えるものは、組成物の溶
融押出性は良いが、ガスバリヤ性が劣る。ケン化度９０
％未満のものは２軸延伸フィルムの熱処理による寸法安
定性に欠け、熱収縮しやすくなるとともに、ガスバリヤ
性が劣る。本発，明のＥＶＯＨは組成物として溶融押出
性にすぐれ、かつガスバリヤ性にもすぐれていなければ
ならない。かかる観点から考慮した場合本発明の更に好
ましいＥＶＯＨとしてエチレン含量２５〜４０モル％、
ケン化度９５％以上のものがある。かかるＥＶＯＨポリ
マの極限粘度はフィルムの製膜性を左右するものであり
、本発明では０．０７〜０．１７′１ｙ１好ましくは０
．０９〜０．１５ｅＩｆ（１５Ｗｔ％含水フェノール中
で３０℃で測定した値）のＥＶＯＨが好ましく使用され
る。

極限粘度が０．０７ｅ１ｙ未満の場合は組成物の未延伸
フィルムのキャスト性が悪く、平面性のよい未延伸フィ
ルムが得られないので、延伸ムラの原ｌ因になりやすい
。

一方、０．１７ｅ１ｙを越えるものは組成物の押出温度
を高温側にする必要があり、熱分解及び着色の原因とな
る。本発明のポリアミドとしては、（１）ナイロン６、
１１、１２で代表されるラクタムまたはω−アミノ酸・
から作られるポリアミド、（２）ナイロン６６、６１０
、ポリヘキサメチレンイソフタラミドなどで代表される
ジアミンと二塩基酸からのポリアミド、および、（３）
上記（１）及び（２）の該モノマ群から作られる各種共
重合ポリアミド、（４）前記ポリアミドの２種以゛上の
ブレンド物などを挙げることができる。

特にナイロン６、ポリ（ヘキサメヂレンイソフタラミド
／テレフタラミド）（共重合モル比１００／０〜５０／
５０）が好ましい。かかるポリアミドはＥＶＯＨに、５
〜４０Ｗｔ％ブレンドされる。本発明の該ブレンド組成
物において、上記ポリアミド含有量はガスバリヤ性及び
延伸性に著しく影響を及ほすものであり、即ち、５Ｗｔ
％未満及び４０Ｗｔ％を越えるようなポリアミド含有量
の場合は、フィルムの延伸性が悪化すると共にガスバリ
ヤ性が低下し、酸素透過率は３５ｃｃ／イ・２４ｈｒを
越え実用的なものが得られない。本発明において、ガス
バリヤ性の点からみれば、ポリアミドのブレンド量は少
ない方が好ましいと考えられるが、該ブレンド量が５Ｗ
ｔ％に達すると裂けにくく、さらに驚くべきはガスバリ
ヤ性が全く低下せず、むしろ向上する（ＥＶＯＨｌＯＯ
％未延伸フィルムに比較して）という特徴を有するもの
である。更に該ブレンド量が１０Ｗｔ％に達すると、逐
次２軸延伸することができ、ガスバリヤ性も上記同様に
すぐれている。勿論この組成物は同軸２軸延伸も可能で
ある。しかし該ブレンド量が４０Ｗｔ％を越えるとガス
バリヤ性も延伸性も同時に低下し、しかも寸法安定性等
の諸特性からも実用的なガスバリヤ性フィルムを得るこ
とはできない。本発明のガスバリヤ性フィルムは延伸前
のフィルムの４〜２藉の面積倍率に延伸することにより
好ましく提供されるものてあり、更に好ましくは、面積
倍率６〜２皓に延伸されたものである。延伸方法はいか
なる方法であつてもよいが、１軸延伸したものより２軸
延伸したものの方が寸法安定性の点ですぐれている。本
発明のポリアミドを５〜４０Ｗｔ％ＥＶＯＨにブレンド
した組成物からなる延伸フィルムは、長さ方向（Ｎｘ）
、幅方向（Ｎｙ）、厚み方向（Ｎｚ）の屈折率が好まし
くは であることが必須←ある。

ここでそれぞれの方向の屈折率を数値で明確に示せない
のは、使用するＥＶＯＨが共重合体でありケン化度、エ
チレン含量によつて屈接率が左右されること更にブレン
ドに用いるポリアミドの種類、量によつても異なるから
である。

屈折率の一例を挙げれば、エチレン３８モル％、ケン化
度９９％以上、極限粘度０．１３ｅＩｇのＥＶＯＨにナ
イロン６を２０Ｗｔ％ブレンドした未延伸フィルムを１
６０′Ｃで縦２．５倍、横４．０倍延伸したフィルムで
はＮｘ＝１．５３６、Ｎｙ＝１．５４＼ＮＺ＝１．５１
８である。１Ｎｘ−Ｎｙｌ≧０．０４０１〔（Ｎｘ＋Ｎ
ｙ）／２−Ｎｚ〕〉０．０１０ではフィルムの機械的性
質の異方性が顕著であり、フィルムが裂けやすかつたり
、ホイル処理した時に破れたり、カールしやすい。

一方０．０４０〉！Ｎｘ−Ｎｙ！≧Ｏでも〔（Ｎｘ＋Ｎ
ｙ）／２−Ｎｚ〕≦０．０１０であればガスバリヤ性が
劣るばかりでなく、ホイル処理、レトルト処理に耐えら
れない。通常、ＥＶＯＨに比べてガスバリヤ性の劣るナ
イロン６などのポリアミドをブレンドした未延伸フィル
ムは、ガスバリヤ性がＥＶＯＯ独の場合よりも著しく低
下すると考えられるものであるが、本発明に於ては延伸
およびそれに続く熱固定により、ＥＶＯＨ組成物が高度
に配向、結晶化するために、ガスバリヤ性の低下は実質
的にはほとんど無視しうる程度になるものと考えられ、
未延伸フィルムからは予想されない程に耐水性、耐ホイ
ル性が著しく改良される。

すなわちＥＶＯＨ単体のフィルムでは、耐水性が悪く、
吸水のため平面性が悪くなつたり、ボイルテストを行な
うと形体保持性がなく、塊状になつたり、白化してしま
うという欠点がある。かかる本発明のガスバリヤ性フィ
ルムは、それ単独でも実用されうるが、更にこれに他の
熱可塑性樹脂を積層することにより、上記本発明の効果
以外のフィルム特性を付加することができる。

勿論かかる積層フィルムにあつては、各フィルム層間に
適宜の接着剤、接着性熱可塑性樹脂を用いて接着剤層を
設けたものでもよいし、かかる接着剤層を設けす直接積
層されたものでもよい。かかる積層フィルムは積層する
熱可塑性樹脂の種類によつて、付加されるフィルム特性
は変更されるものであり、例えばポリオレフィン樹脂を
積層すると水蒸気透過率を著しく低下せしめることがで
き、また、ナイロン６などのポリアミドを積層すると、
衝撃性を改良できる。

またポリエステルを積層すると、耐熱性が著しく改良さ
れ、高温レトルト処理にも十分耐えるようになる。次に
上記積層フィルムを具体的な例を二つ挙げて説明する。

１つは本発明のＥＶＯＨ組成物とポリオレフィンからな
る積層フィルムで、１つはかか−る積層フィルムの各フ
ィルム層間に接着剤層を有するものてある。

即ち、上記ＥＶＯＨ組成物の延伸フィルム層（以下Ａ層
と略す）の少なくとも片面に、未延伸又は少なくとも１
軸延伸したポリオレフィン層（以下ノＢ層と略す）を設
けることができ、かかる積層フィルムは、ＥＶＯＨ組成
物の延伸フィルム上にポリオレフィン層を押出ラミネー
トした後必要に応じて延伸したり、あるいはＥＶＯＨ組
成物と共押出した後延伸して得ることができ、２０℃、
１００％ＲＨに７おける酸素透過率が３５ｃｃ／ｄ・２
４ｈｒ以下（好ましくは３０ｃｃ／ｄ・２４ｈｒ以下）
、４０℃に於ける水蒸気透過率が３０ｙ／ｄ・２４ｈｒ
（好ましくは１０ｙ／ｄ・２４ｈｒ以下）であるという
特性を有する。

かかる複合フィルムの好ましい厚み構成は、Ａ：Ｂ＝１
：′）０．０３〜１０（更に好ましくは１：０．０５〜
５）である。かかる複合フィルムであれば、ＥＶＯＨ組
成物単層延伸フィルムと比べて、耐水性、耐ホイル性が
更に改良され、レトルト処理にも耐えることができ、高
湿度の雰囲気に於てもガスバリヤ性の低下が少ないばか
りでなく、平面性が良好で、細波状の細かい凹凸の発生
がなくなる。これらの特徴はポリオレフィン層（Ｂ層）
が両面にある複合フィルムの場合が特に顕著である。ポ
リオレフィン層（Ｂ層）に用いるポリオレフィンは、（
１）ポリプロピレン、（２）エチレン、ブテンなどのα
−オレフィンとプロピレンとの共重合体、（３）アクリ
ル酸やマレイン酸などで代表される脂肪族モノ、ジカル
ボン酸またはその酸無水物、塩、エステルなどをポリプ
ロピレンまたはその共重合体にグラフトさせた変性ポリ
プロピレン、および、（４）前記各種ポリオレフィン、
エチレンと極性モノマとの共重合体などと変性ポリプロ
ピレンとのブレンド物などがある。（３）、（４）がＥ
ＶＯＨ組成物層（Ａ層）との接着性が特に優れているの
で好ましい。複合フィルムのＡ層の厚みは３〜３０ｐ（
好ましくは５〜２０μ）が実用上好ましい。Ａ：Ｂ＝１
：０．０３よりもＢ層が薄い場合には高湿度下でのガス
バリヤ性、平面性改良の程度が小さい。また逆にＡ：Ｂ
＝１：１０よりもＢ層が厚い場合には複合フィルム全体
が厚すぎるために袋などの容器を作つた場合、ヘキ関し
やすいために耐衝撃性がない。また酸素透過率および水
蒸気透過率を各々シート当り３５ｃｃ／ｄ・２４１１ｒ
以下、３０ｙ／ｄ・２４ｈｒ以下と限定した理由は、酸
化劣化や吸湿しやすい食品包装用に使うために必要なガ
スバリヤ性であり、これ以上の場合には、食品が酸化劣
化や吸湿しやすいためである。またＡ層はポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレンなどに比べて延伸張力
が大きいため、Ａ層の厚みが厚くなると延伸機の機械強
．度を大きく取る必要があり、経済的に不利である。従
つてガスバリヤ性能およびフィルムの取扱いの面からそ
の厚みが決まる。すなわち、Ａ層のみの単層延伸フィル
ムであれば８〜３０μ（好ましくは１２〜２５μ）であ
る。８μ以下の場合はガスバ！リヤ性、フィルムの腰が
不足することおよび他のフィルムとラミネートする時に
しわが入りやすいという欠点がある。

また複合フィルムでのＡ層は、Ａ層が３μ未満ではガス
バリヤ性能が不足するし、３０μを越えると複合フィル
ム全体の厚みが≦厚くなり、袋などを作り、ヒートシー
ルする際にヘキ関しやすくなり、耐衝撃性が劣るという
欠点がでてくる。かかるＥＶＯＨ組成物の単体またはポ
リオレフィンとの複合フィルムの延伸フィルムは、単体
または積層フィルムを（Ｔｍ−５０℃）〜（Ｔｍ−５℃
）（ただし、Ｔｍは該ケン化物の融点）で少なくとも一
方向で延伸される。

Ｔｍはエチレン含量、ケン化度、極限粘度により左右さ
れるが約１５５〜１８５℃である。２軸延伸の場合には
、縦方向に１．５〜６倍（好ましくは２〜５倍）、横方
向に２〜８倍（好ましくは３〜７倍）延伸して作られる
。

縦延伸一横延伸の順の逐次２軸延伸が生産性ノの上で特
に好ましいが、横延伸→縦延伸でも差支えない。また同
時２軸延伸も可能であることはもちろんである。２軸延
伸後に更に再縦延伸 〔（Ｔｍ−５０℃）〜（Ｔｍ−５℃）で１．２〜２倍延
伸〕を行ない、生産性、バリヤ性などを更に向上、でき
るとともに、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の機械的
性質がバランスして来て、異方性が少なくなるという利
点がある。

本発明に於ては、延伸後（Ｔｍ−４０℃）〜（Ｔｍ−５
℃）で熱処理することとが寸法安定性、耐水性、ホイル
性を保持する上で好ましく、緊張熱処理または寸法安定
性を特に注目する場合には１０％以下の弛緩熱処理が効
果的である。

２軸延伸の際の縦延伸温度は（Ｔｍ−４０℃）〜（Ｔｍ
−１０℃）の範囲が特に好ましい。

縦延伸温度が（Ｔｍ−５０℃）未満では、１Ｎｘ−Ｎｙ
ｌ≧０．０４０となり、更に縦延伸の際にフィルム切れ
ないしは、次の横延伸時にフィルム破れを起こしやすい
。

Ｂ層との積層フィルムの場合には、縦方向に裂けやすい
フィルムが、Ａ層がひびわれしたフィルムとなる。（Ｔ
ｍ−５℃）を越える場合には延伸ロールへのフィルムの
粘着が問題となり、表面荒れが起こり、不透明なフィル
ムができる。特にＢ層との積層フィルムに於てこの傾向
は顕著である。延伸倍率は（Ｔｍ−５０゜Ｃ）近傍の低
温側では１。５〜３倍が、（Ｔｍ−５℃）近傍の高温側
では３〜６倍が特に好ましく、フィルム破れなどの製膜
上のトラブルが起こらず安定した製膜性が得られる。

Ａ層の少なくとも片面にＢ層を設けた積層フィルムの楊
合には（Ｔｍ−５０層Ｃ）〜（Ｔｍ−２０℃）で１．５
〜５倍延伸するのが特に好ましい。延伸倍率が１．５倍
未満であると延伸ムラが起こり、６倍を越える楊合には
縦に裂けやすいのて横延伸がしにくくなる。Ｂ層との積
層フィルムの場合は、６倍以上延伸するとＢ層が厚くＡ
層が薄い組合せではＢ層が支持体となつて、フィルム破
れが起こらない場合もあるが、Ａ層はひび割れを起こし
、ガスバリヤ性がなくなる。その他の厚み比の場合はフ
ィルム破れが起こる。横延伸温度（Ｔｍ−５０゜Ｃ）〜
（Ｔｍ−５℃）〔好．ましくは（Ｔｍ−４００Ｃ）〜（
Ｔｍ−１０℃）〕である。

延伸温度が（Ｔｍ−５０℃）未満の場合にはフィルム破
れが、（Ｔｍ−５℃）を越える場合には融点近傍なので
、〔（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ〕≦０．０１０となり、
配向が緩和されるためにガスバリヤ性などの諸特性値が
低下する。特にＢ層を積層したフィルムでは透明性が著
しく低下するばかりでなく、横延伸機（テンター）のク
リップにフィルムが粘着し、連続運転が阻害される。横
延伸倍率が２倍未満の場合には、延伸ムラが起こり、８
倍を越える場合にはフィルム破れが起こる。特にＢ層と
の積層フィルムでは、Ａ層がＢ層に比べて薄い組合せで
は、Ｂ層が支持体となり、かろうじてフィルム破れが起
こらない状態でもＡ層がひび割れするためにバリヤ性が
低下する。２軸延伸されたフィルムを更に縦延伸を施す
場合には延伸倍率は２倍以下の必要がある。

２倍を越えると機械的性質は良くなる方向であるが、ガ
スバリヤ性が低下するのである。

かくして延伸終了後の面積は未延伸フィルムの４〜２５
倍（好ましくは６〜２＠）となる。

これ以上の面積倍率となる延伸倍率の組合せは、フィル
ム破れないしはガスバリヤ性の低下につながるので避け
る必要がある。本発明に於て延伸後に熱処理を行なう温
度が（Ｔｍ−４０℃）未満の場合にはガスバリヤ性、寸
法安定性が未熱処理品と大差がなく、熱処理品に比べて
劣る。

（Ｔｍ−５゜Ｃ）を越える熱処理ではガスバリヤ性、透
明性、機械的性質が低下する。次に上記積層フィルムの
各層間に接着剤層を設けた場合について、ポリプロピレ
ンとの積層フィルムを例に上げて説明する。ポリプロピ
レンの一軸延伸フィルム上（Ｂ）に、ＥＶＯＨ組成物（
４）と接着剤樹脂（Ｃ層と略す）とからなる複合層Ａ／
ＣまたはＣ／Ａ／Ｃを押出ラミネートして積層し、次い
で該積層フィルムを先の延伸方向と直角の方向に温度（
Ｔｍ−５０′Ｃ）〜（Ｔｍ−５℃）〔好ましくは（Ｔｍ
−４０゜Ｃ）〜（Ｔｍ−１００Ｃ）〕で５〜１２倍（好
ましくは６〜１＠）延伸し、しかる後、（Ｔｍ一４０℃
）〜（Ｔｍ−５℃）の温度で、接着剤層を設けない場合
と同様に熱処理する。Ｃ層の例としては、前記ポリオレ
フィン層（Ｂ層）の（３）及び（４）を挙げることがで
きる。ここで（Ｔｍ−５℃）より高温で延伸することお
よび（Ｔｍ−５℃）を越える熱処理はポリプロピレン層
の延伸配向効果が損われ、フィルム破れにつながる。更
にＣ層を設けた場合は、Ａ層の初めの延伸方向と直角方
向に（Ｔｍ−５０℃）〜（Ｔｍ−５℃）で１．２〜２倍
延伸し、Ａ層の異方性を改良することもできる。

最終のＣ層の厚みは一層当り５μ以下、好ましくは２μ
以下である。尚、本発明のＥＶＯＨ組成物は上記ポリオ
レフィン以外のポリアミド又はポリエステル等と適宜に
積層することができる。

この場合のポリアミドとして上記ブレンドに適用される
ものが適用でき、またポリエステルとしてはジカルボン
酸とジオールとからなる飽和ポリエステルが適用される
。例えばジカルボン酸として、テレフタル酸が９０モル
％以上であり、その他のジカルボン酸としてはイソフタ
ル酸、フタル酸、２●６−ナフタレンジカルボン酸など
の芳香族ジカルボン酸、およびアジピン酸、セバシン酸
などの炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸などを必要
量共重合したもの等をあげることができ、ジオール成分
としてはエチレングリコール、テトラメチレングリコー
ルなどの炭素数２〜８のジオールを使用したもの等をあ
げることができる。その代表的なものとしてポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよび
それらの共重合体がある。次に本発明について実施例を
上げて詳細に述べる。

なお物性測定は次に述べる方法によつた。酸化透過率：
フイルムを２０℃、１００％ＲＨで放置後、その条件で
０ＸＹ−ＴＲＡＮｌＯＯ（ＭＯｄｅｍＣＯｎｔｒＯｌｓ
社製）を用いて測定した。単位は１シート当りニＣｃ／
ｄ・２４ｈｒ１厚さ０．１７ＷＬ当りニＣｃ／イ・２４
ｈｒ／０．１Ｔｎｍ０水蒸気透過率：高速度水分透過率
測定器（ＨＯｎｅｙＷｅｌｌ社製）を使い、４０℃で測
定した。

単位は７１シート当りニｆ／イ・２４ｈｒ０ホイル、レ
トルトテストニフイルムをホイル（沸騰水中３紛間保持
）、レトルト（１１０゜Ｃ水蒸気雰囲気中３吟間保持）
処理後取出して、フィルムの変化を観察する。

０：処理前後で平面性、透明性などに変化がないもの、
Δ：フイルム表面に凹凸ができ、平面性が悪いもの、×
：平面性が著しく悪いもの、または複合フィルムでは層
剥離を起すもの。

延伸性：◎：均一に延伸され、透明性も非常に良い、Ｏ
：均一に延伸され透明性も良い、Δ：延伸ムラがやや有
り、×：延伸時にフィルム破れ、延伸ムラが起こつたり
複合フィルムでは層剥離が起こり、延伸不良のもの。

シャルピー衝撃強度：幅１ｈ×長さ１００閘のフィルム
をシャルピー衝撃試験機（東洋精機製作所製）に設定し
、ＪＩＳＢ−７７２２に準じて、衝撃破断エネルギーを
測定する。

実施例 エチレン含量３３モル％、ケン化度９９％、極限粘度０
９１３′ｌダ、Ｍ．ｐ．ｌ７８℃のＥＶＯＨにナイロン
６（９８％硫酸中で２５℃で測定したηＲ３．２）をブ
レンドした各種チップを４―押出機から２５０℃で溶融
押出し、厚さ２００μの未延伸フィルムを得た。

キャスト温度は５０℃であつた。この未延伸フィルムを
Ｔ．Ｍ．ＬＯｎｇ社製フィルムストレッチャーを使用し
て、温度１５０℃で縦２ゐ倍次いで横方向に４倍逐次２
軸延伸し、延伸性および特性値（厚さ２０μ）の評価を
行なつた。表１に示したごとく、ナイロン６のブレンド
比が１０〜４０Ｗｔ％のもの（ＮＯ．ｌ〜４）は延伸性
が良好で逐次２軸延伸でき、かつ酸素透過率も低く、良
好なバリヤ性を示し、ボイルテストでも良好な性質を有
する（レトルトテストではΔ）。一方、ナイロン６が１
０Ｗｔ％未満のＮＯ．５、６は縦延伸はできるが、横延
伸時にフィルムが破れ、逐次２軸延伸できない。

ＮＯ．７は延伸できるが、ガスバリヤ性に乏しい。比較
例１ 実施例１で用いたＥＶＯＨｌナイロン６の組合せで、実
施例１のフィルムと同じ厚み２０μの未延伸※フィルム
を作り、１４０℃で熱処理を行なつた。

本発明の２軸延伸フィルムＮＯ．ｌ〜３（表１）との性
能比較を行なつた。表１−２から明らかな様に延伸フィ
ルムに比べて未延伸フィルムはガスバリヤ性が著しく劣
り、ボイルテストを行なうと形態保持性がなく塊状にな
る。

，Ｎｘ−Ｎｙ，は測定誤差範囲内で０であった。実施例
２ 実施例１で用いたＥＶＯＨｌナイロン６を使い、ナイロ
ン６ブレンド率２０Ｗｔ％を一定として、厚さ２００μ
の未延伸フィルムを作り（押出２５０℃、キャスト５０
゜Ｃ）、延伸倍率の検討を行なつた。

ロール式縦延伸機で所定の倍率に縦延伸を行なつた後、
テンターに送り込んで横延伸し、１５０℃で緊張熱処理
を行なつた。本発明のＮＯ．８〜１３は延伸性、ガスバ
リヤ性共に良好である。一方ＮＯ．ｌ４は縦延伸倍率が
高すぎるため、横延伸でフィルム破れが多発した。また
ＮＯ．ｌ５は横延伸倍率が高すぎるので、延伸温度を変
更しても破れが解消できなかつた。ＮＯ．ｌ６は横延伸
工程での延伸ムラによる厚みムラが多く、満足すべきフ
ィルムが得られなかつた。ＮＯ．ｌ７は１Ｎｘ−Ｎｙｌ
＞０．０４０であり縦方向に非常に裂けやすいフィルム
で、衝撃に弱く、シャルピー衝撃値はＭＤｌ９．９ｋ９
・ＣｍｌｗｉでＴＤ６．５ｋｇ・Ｃ７ＴｌＩＴｒｌｌＬ
であり実用性がない。これに対し、前記＊″′ＮＯ．２
の該衝撃値はＭＤｌ５．ｌｋ９・Ｃ７！１Ｔ１Ｕｉ、Ｔ
Ｄｌ９．６ｋ９・Ｃｍｌｉであり、著しく相違する。ま
たＮＯ．ｌ８は延伸ムラによる厚みムラがあり、満足す
べきフィルムではなかつた。実施例３ エチレン含量２７モル％、ケン化度９８％、極限粘度０
．１５′ｌダ、Ｍ．ｐ．ｌ７７℃のＥＶＯＨにナイロン
６（ηＲ３．５）を１５Ｗｔ％ブレンドし、４０ＴｍＩ
ｎ押出機に供給し、２５５℃で溶融押出して、厚さ２０
０μの未延伸フィルムを得た。

これをロール式縦延伸機で１４０℃で２．５倍延伸後、
テンターで１５０で４倍延伸し、引続き１００〜１９０
℃で３％弛緩熱処理を行ない厚み２０μの各種フィルム
を作つた（表３）。１４０〜１８０℃で熱処理を行なう
と、強伸度などの機械的性質、熱収縮率が著しく改善さ
れボイルテストに耐えられる。

一方、１８０℃を越える温度での処理は、透明性、機械
的性質の低下を招き、ボイルテストではΔである。実施
例４ ヘキサメチレンジアミンと酸成分としてイソフタル酸と
テレフタル酸（モル比６／４）とからなる共重合ポリア
ミド（ηＲ２．Ｏ）を１５Ｗｔ％ブレンドしたＥＶＯＨ
（実施例３で使用したもの）を２５５℃で溶融押出して
厚さ１９５μの未延伸フィルムを得た。

これを１６０℃でロール周速差を利用して縦方向に４．
皓延伸し、次いでテンターで１６５℃で横方向に４．咋
延伸し、引続き１６０℃で５％弛緩熱処理して厚さ１２
μの２軸延伸フィルム（ＮＯ．２５）を巻取つた。この
フィルムはヘイズ１．０％、ＩＮｘ−Ｎｙｌ＝０．０１
９（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ＝０．０３２、酸素透過率
１６．７ｃｃ／ｄ・２４１１ｒであつた。

ホイルによる変形も見られなかつた。実施例５ 実施例１で用いた厚さ２００μの未延伸フィルム（ナイ
ロン６を２０ｗｔ％ブレンド）を表４に示す延伸温度で
、縦、横各４．０倍同時２軸延伸を行ない、１６０℃で
２％弛緩熱処理を行なつた。

１６０℃で延伸したＮＯ．２６は良好な延伸性を示し、
ガスバリヤ性、寸法安定性に優れる。

一方、ＮＯ．２７は延伸温度が低いので延伸時にフィル
ムが破れ、２軸延伸フィルムが得られなかつた。実施例
６エチレン含量３８モル％、ケン化度９９％以上、融点
１６５℃極限粘度０．１５ｅＩｙ（７）ＥＶＯＨにナイ
ロン６（実施例１に使用したもの）を２０Ｗｔ％ブレン
ドし２５０℃で溶融押出して厚さ１８０μの未延伸フィ
ルムを得た。

これをロール式縦延伸機で縦方向に１５０℃で２ゐ倍延
伸し、テンターに送込んで１５０℃て横方向に４．０倍
延伸した。引続き１５０℃縦方向に１．２５〜２．２５
倍再縦延伸し、１４５℃で熱処理（２％弛緩処理）して
延伸フィルムを巻取つた（表５）。再縦延伸倍率が大き
くなるに従つてＭＤの機械的性質が改善され高速度ラミ
ネートに適したフィルムを作ることができた。一方、再
縦延伸倍率が２．０を越えるとフィルム破れが起こり、
フィルムができない。実施例７ Ａ層：実施例１で使用したＥＶＯＨとナイロン６（２０
ｗｔ％）のブレンド物。

Ｂ層：１．１．９８％、〔η〕２．２のポリプロピレン
に無水マレイン酸を０．５Ｗｔ％グラフト重合した変性
ポリプロピレン。

Ａ層、Ｂ層を形成する各々の樹脂を２台の押出機に供給
し、２５０℃で溶融した。

口金の中で、Ｂ／Ａ／Ｂの３層に積層し、スリットから
押出し、５５℃でキャストした。各押出機のスクリュー
回転数を調節することによつてＡ：Ｂの厚み比を変え未
延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを１４０′Ｃ
で縦方向に３倍延伸し、テンターで横方向に１６０゜Ｃ
で５倍延伸して、１６０℃で２％弛緩熱処理を行なつた
。本発明品のＮＯ．３３〜３６は表層が変性ポリオレフ
ィンでおおわれているので耐湿性があり、ガスバリヤ性
が著しく向上しており、レトルトテストを行なつても、
各層の接着性が良いため剥離することもなく、良好な平
面性を有している。従つて単層フィルムではレトルトテ
ストには耐えられないが、表層をポリオレフィンでおお
うことによつてレトルトに耐えられるようになる。一方
、ＮＯ．３７はＡ層が薄いので水蒸気透過性は優れてい
るが、ガスバリヤ性が劣る。またＮＯ．３５と同じ厚み
構成の未延伸フィルムＮＯ．３８は延伸されていないの
で透明性、ガスバリヤ性が著しく劣るばかりでなく、レ
トルトテストを行うと形態保持性がない。また引張強度
を比較したところＮＯ．３５はＭＤｌ８．λＴＤ２４．
Ｏｋ９ｌｉであり、ＮＯ．３８は？５．８、ＴＤ５．５
ｋ９ｌＴｒＯｆｔで、ＮＯ．３５の方が機械的にも著し
く優れている。

実施例８ Ａ層：実施例６で使用したＥＶＯＨにナイロン６（ηＲ
３．２）を１５Ｗｔ％ブレンドしたもの。

Ｂ層：実施例７で使用したもの。Ａ．．Ｂ２層の樹脂を
２台の押出機に供給し、２５００Ｃで溶融して、口金に
通じるポリマ管中でＡ：Ｂ＝１：１。

５になるように２層に積層し、口金から厚さ２００μに
押出し、４５℃でキャストした。

このフィルムを表７に示す延伸条件で逐次２軸延伸を行
なつた。本発明の延伸条件であれば、均一に延伸でき、
透明な複合フィルムが得られる。一方、縦延伸温度が低
いＮＯ．４２は、横延伸時にフィルム破れが起こりやす
い。

ＮＯ．４３は横延伸温度が高すぎるために横延伸時に破
れやすい。ＮＯ．４４は縦延伸率が大きすぎるので横延
伸で破れ、ＮＯ．４５は横倍率が小さいので延伸ムラと
なる。実施例９ Ａ層：ＥＶＯＨ（実施例６て使用したもの）にポヘキサ
メチレンイソフタラミド（ηＲ２．ｌ）を１５Ｗｔ％ブ
レンドしたもの。

Ｂ層：エチレン含量２．５Ｗｔ％、〔η〕２．０のポリ
プロピレンコポリマに無水マレイン酸を０．５Ｗｔ％グ
ラフト重合した変性ポリプロピレン。

実施例７の３層積層フィルム押出装置を用いてＢ／Ａ／
Ｂの構成で２８０μ（Ａ：Ｂ＝１：１）の未延伸フィル
ムを押出した。

１４０℃で３．５倍延伸後、ステンタで１５０℃で４．
＠延伸した。

しかる後に（Ｔｍ−４０℃）〜（Ｔｍ−５延Ｃ）の範囲
内で３％弛緩率の熱処理を行ない、厚さ２０μの２軸延
伸フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ＝５／１０／５μ）を巻取つた
。表８の結果から明らかなように（Ｔｍ−４０℃）〜（
Ｔｍ−５℃）の範囲内で熱処理を行なうとバリヤ性、寸
法安定性が良くなる。一方、熱処理温度が高すぎるＮＯ
。５Ｏは透明性、バリヤ性、レトルト性が劣る。

実施例１０ 実施例７のＮＯ．３３に使用した未延伸フィルムを用い
て表９の条件で同時２軸延伸を行なつた。

延伸後１６０℃で２％弛緩熱処理をした。表９に示すよ
うに、１３０゜Ｃの延伸倍率では３．０×３．０倍、１
６０゜Ｃでは４。０×４．０倍が延伸性が良好であつた
。

一方、１２０゜Ｃの延伸では低温のため延伸できなかつ
た。実施例１１ 実施例７のＮＯ．３４に使用した未延伸フィルム（厚み
４５０μ、Ａ：Ｂ＝１：２）を使用し、１４０゜Ｃで縦
方向に２市倍延伸し、引続きテンターで１５０′Ｃて横
方向に４．Ｃｆｉ延伸した。

更に１４０１Ｃて縦方向に１．２５〜２．２？延伸し、
１５０℃で２％弛緩熱処理を行なつた。再縦延伸によつ
て表１０から明らかな様に機械的性質の異方性が改良さ
れる。またＮＯ。５５と同じ厚み構成比を持つＮＯ．３
４と比較しても、再縦延伸によつてバリヤ性が向上する
（表１０で、延伸倍率が大きくなるとともに見掛け上、
酸素、水蒸気透過率が大きくなつているが、これはフィ
ルムが薄くなつていくためであつて、厚みを一定とすれ
ば再縦延伸することによつてバリヤ性は良くなる）。

実施例１２ Ａ層、Ｂ層の樹脂として実施例７て使用したものを使い
、表１１に示すような厚み構成比の未延伸フィルムを作
り、１４０℃で縦方向に２ゐ倍延伸し、次いでテンター
で横方向に１５０℃で４倍延伸後、１５０℃で緊張熱処
理を行ない、特性評価を行なつた。

本発明のＮＯ．５λ６０はガスバリヤ性、レトルト性に
問題はない。ＮＯ．６ｌはガスバリヤ性、水蒸気バリヤ
性は良いがレトルトテストを行なうと平面性が損われる
。ＮＯ．６２はガスバリヤ性が不足である。実施例１３ １３５゜Ｃテトラリン中で測定した〔η〕２．３、Ｉ。

ｌ．９８％のポリプロピレン（Ｔｍ″＝１６０℃）を２
８５℃で溶融押出し、４５℃でキャストして厚さ７００
μの未延伸フィルムを得た。このフィルムをロール式縦
延伸機で１３０℃で縦方向に５倍延伸し、一軸延伸フィ
ルム（Ｂ層）を得た。一方、Ａ層の樹脂として実施例７
の組成物、接着剤層（Ｃ）として、エチレン含量３．０
ｗｔ％、〔η〕２．０のプロピレン共重合体に無水マレ
イン酸を０．５Ｗｔ％グラフト重合した変性ポリプロピ
レンを用意し、溶融温度２５０゜Ｃで、Ｃ／Ａ／Ｃの構
成よりなる各種３層フィルムをＢ層に押出しラミネート
した。

次いでテンターに送り込み表１２に示すように１５０〜
１７５℃で横方向に４〜７倍延伸し、１５５℃で５％弛
緩熱処理し、延伸フィルムを巻取つた。ＮＯ．６ｔ６５
は透明で、ガスバリヤ性、水蒸気遮断性に優れており、
レトルト処理にも耐えられる。一方、ＮＯ．６６は横延
伸倍率が不足のため、延伸ムラがあり、厚みムラが大き
く実用性がない。ＮＯ。６７は横延伸温度が（Ｔｍ−５
℃）よりも高いため、延伸中にフィルム破れが多発し、
白濁フィルムしか得られなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン含量２０〜５０モル％、ケン化度９０％以
   上で、かつ極限粘度０．０７〜０．１７ｌ／ｇのエチレ
   ン・酢酸ビニル共重合体ケン化物にポリアミドを５〜４
   ０ｗｔ％配合した組成物より成形された未延伸フィルム
   を面積倍率４〜２５倍となるように二軸延伸して、フィ
   ルムの長さ方向、幅方向および厚み方向の屈折率をそれ
   ぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚとした時０．０４０＞｜Ｎｘ−Ｎ
   ｙ｜≧０〔（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ〕＞０．０１０で
   あるガスバリヤ性フィルムを製造する方法。