JPH066367B2

JPH066367B2 - ガスバリヤー性に優れた多層包装体

Info

Publication number: JPH066367B2
Application number: JP1022890A
Authority: JP
Inventors: 東平森谷; 靖夫本石; 進福留; 英晶小田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1988-02-01
Filing date: 1989-01-31
Publication date: 1994-01-26
Anticipated expiration: 2009-01-26
Also published as: JPH01308626A

Description

【発明の詳細な説明】Ａ．本発明の技術分野本発明は高度のガスバリヤー性を有するが故に食品など
の保存性に優れた多層包装体に関し、とりわけ、高度な
ガスバリヤー性と同時に優れた透明性を具備する点で従
来例を見ないレトルト容器用多層フィルム包材、とりわ
けレトルト用ふた材あるいはレトルト用パウチに関す
る。また、本発明は高度なガスバリヤー性を有するレト
ルト用のカップ状、トレー状、ボトル状あるいはチュー
ブ状の容器も包含する。

Ｂ．従来技術レトルト容器用ふた材としてはアルミニウム箔とポリオ
レフィン（とりわけポリプロピレン）フィルムのラミネ
ートフィルム、ダブルシーム用金属ふたがあり、両者共
にガスバリヤー性はほぼ完全であるが、不透明で内容物
が見えない欠点がある。内容物が透視できることは消費
者の購買意欲をそそる上からも必要であるが、更に、開
封時に内容物をこぼさぬようにするため、あるいはふた
材に部分的に穴を明けて電子レンジ等により加温するあ
めにも必要な機能である。しかるに、現在使用しうるプ
ラスチックフィルムの透明ふた材はそのガスバリヤー
性、とりわけ酸素ガスバリヤー性が不足しているために
限られた用途にのみ使用されているのが現状である。す
なわち、現在ふた材として使用されているガスバリヤー
樹脂の代表はポリ塩化ビニリデン系高分子（主として塩
化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、以下ＰＣＤＣと略
することがある）であり、外層に二軸延伸ナイロンフィ
ルム（以下ＯＮと略すことがある）、シール層としての
内層にポリプロピレン（以下ＰＰと略すことがある）フ
ィルムをドライラミネート法などにより積層したフィル
ムの形で使用されている。ＰＶＤＣの酸素透過速度（以
下ＯＴＲと略す）は20μあたりで３〜20cc/m²・day・atm
である。通常の条件で６カ月間の食品の保存性を得るた
めには包装材のＯＴＲはおよそ0.8cc/m²・day・atm必要で
あることを考えるとＰＶＤＣでは少なくとも75μの厚み
が必要となる。しかしながら、75μの厚みのＰＶＤＣは
ヘイズが高い上に黄色味が強くなることから通常は15〜
30μ、特別にバリヤー性を要求する一部の用途でも50μ
程度が用いられているに過ぎず、ＰＶＤＣ系ふた材の保
存性は十分とはいえない。

近年、ＰＶＤＣ系高分子として特に高いガスバリヤー性
を有する塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体
フィルムも知られている。そのＯＴＲは1.2cc・20μ/m²・
day・atmである。しかしながら、この高分子はレトルト
処理により白色不透明となり、そのＯＴＲも高くなる欠
点があり、レトルト用の透明ふた材としては使用できな
い。

ＰＶＤＣ系以外のガスバリヤー樹脂でふた材に使用され
ているものはメタキシリレンジアミン−アジピン酸縮合
体（ＭＸ−ナイロン）、ポリアミド、あるいはＰＶＤＣ
コートポリアミド等があるが、いずれも酸素ガスバリヤ
ー性が低く、酸化劣化の少ない限られた食品に利用され
ているか、あるいは低温で流通する食品に利用されてい
るに過ぎない。

また、パウチに代表されるレトルト用フィルム包材は更
に厳しい環境下にある。すなわち、ふた材は容器の一部
であるのに対してパウチ、スキンパック、シュリンク包
装、深絞り包装、ロケット包装等に使用される透明フィ
ルム包材は容器全体を構成するものであり、現在これら
の用途に利用されているレトルト用透明フィルム包材に
は十分なガスバリヤー性を有するものが無く、レトルト
殺菌処理したものをすべて低温で流通させているのが現
状である。

エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（以下、ＥＶ
ＯＨと省略することがある）は現在最高のガスバリヤー
性を有する熱可塑性樹脂であり、20μあたりで0.3(60%R
H)〜0.75(80%RH)cc/m²・day・atmのＯＴＲを示すものが汎
用の銘柄として使用されている。（（株）クラレ製ＥＶ
ＡＬＦタイプ）。ＥＶＯＨはカップやトレー等のレト
ルト容器ではガスバリヤー材として広く採用され、ＥＶ
ＯＨは中間層に、内外層を透湿度が低いＰＰとする多層
包装体の構成が採用されている。また、保存性を更に向
上させるために、ＰＰ層とＥＶＯＨ層の間の接着性樹脂
層中に乾燥剤を含有させる方法（米国特許第4407897
号）、あるいはＥＶＯＨ層自身に乾燥剤を含有させる方
法（米国特許第4425410）がある。

また特開昭54−78749号にはＥＶＯＨとポリアミドのブ
レンド物および該ブレンド物は他の熱可塑性樹脂と積層
しうることが記載されているが、該ブレンド物を最外層
とし、低透湿性の疎水性熱可塑性樹脂を内層とする記載
はない。

Ｃ．本発明が解決しようとする課題しかしながら、ＥＶＯＨは厚いＰＰ層を内外層としてサ
ンドイッチした場合、従ってカップやトレー等の硬い容
器として使用した場合には優れたレトルト容器が得られ
るにもかかわらず、ふた材、パウチ類などのフレキシブ
ルなフィルム包材に使用したものはレトルト用としては
使用できない。これは、フィルム包材とするには内外層
の樹脂を薄くせざるを得ないためにレトルト中にＥＶＯ
Ｈ層に侵入する水分量が高く、ガスバリヤー性が顕著に
低下し、またＥＶＯＨ層が白濁したり、波状のしわや模
様が発生するなどの重大な問題点がありガスバリヤーフ
ィルム包材として外観上実用に耐えないからである。

このようなＥＶＯＨ層のレトルト時の異常は、ＥＶＯＨ
が100℃以上の熱水、とりわけ120℃以上の熱水中では吸
水して膨潤すると同時に溶融流動して不定形状態となる
ために起こるものである。従って、ＥＶＯＨを熱水と直
接接触する最外層に使用してレトルト包材とすることは
不可能である。本発明は従来不可能として全く考慮だに
されなかった構成、すなわちＥＶＯＨ層を最外層とする
レトルト包材を実現せんとしたものである。

Ｄ．課題を解決するための手段本発明者らは、レトルト処理によりＥＶＯＨが流動を起
こさぬような手段について広汎な検討を実施した。

その結果、最外層としてＥＶＯＨを使用する代わりにＥ
ＶＯＨ55〜97重量％とポリアミド系樹脂（以下ＰＡと略
すことがある）、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル
系樹脂およびポリカーボネート樹脂から選ばれた樹脂３
〜45重量％から成る組成物を使用すること、内層として
は低透湿性の疎水性熱可塑性樹脂で良いが、とりわけＰ
Ｐなどの透湿度の低い樹脂を配置した時には最外層のＥ
ＶＯＨが流動を起こさず、波しわ、模様などの外観不良
を起こさない上に、ＥＶＯＨ本来の高度なガスバリヤー
性を備えた透明あるいは半透明のレトルト用フィルム包
材が得られ、とりわけ、ふた材、パウチ類として優れた
性能を発揮するという従来のＥＶＯＨに対する常識を覆
えす驚くべき事実を確認して、本発明を完成したもので
ある。最外層組成物中の改良剤としてのＰＡなどの樹脂
はＥＶＯＨ層の中に島成分として分布しているにもかか
わらず、マトリックスのＥＶＯＨ成分のレトルト時の流
動防止に大きく影響することは検討開始時点での一般的
な認識、予想とは全く異なるものであった。

本発明の最外層の組成物を形成する樹脂の一つであるエ
チレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とはエ
チレンと酢酸ビニルの共重合体中の酢酸ビニル単位を加
水分解したものであれば任意のものを含むものである
が、本発明の目的に適合するものとして、特に、エチレ
ン単位の含量が20〜50モル％、とりわけ27〜40モル％、
酢酸ビニル単位の鹸化度が96％以上、とりわけ99％以上
のものが挙げられ、メルトインデックス（190℃、2160
ｇ）の値としては0.2〜60g/10分の範囲が例示される。
また、本発明にいうＥＶＯＨは５モル％以下の範囲の共
重合モノマーで変性されていてもよく、かかる変性用モ
ノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、高級脂肪酸ビニルエステル、アルキルビニルエー
テル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルア
ミド類あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ｎ・ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジ
メチルメトキシシラン等を例示することができる。

また、最外層を形成する組成物を形成するもう一方の樹
脂はレトルト時のＥＶＯＨの流動を防止する効果を有す
るものであり、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリエステル系樹脂およびポリカーボネート系樹脂
から選ばれる。

このうち、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）としては、ポリカ
プラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン
酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイ
ロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−11）、
ポリラウリルラクタム（ナイロン−12）、ポリエチレン
ジアミンアジパミド（ナイロン−2，6）、ポリテトラメ
チレンアジパミド（ナイロン−4，6）、ポリヘキサメチ
レンアジパミド（ナイロン−6，6）、ポリヘキサメチレ
ンセバカミド（ナイロン−6，10）、ポリヘキサメチレ
ンドデカミド（ナイロン−6，12）、ポリオクタメチレ
ンアジパミド（ナイロン8，6）、ポリデカメチレンアジ
パミド（ナイロン−10，6）、ポリドデカメチレンセバ
カミド（ナイロン−10，8）、あいるは、カプロラクタ
ム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−6／12）、
カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロ
ン−6／9）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモ
ニウムアジペート共重合体（ナイロン−6／6，6）、ラ
ウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ート共重合体（ナイロン−12／6，6）、ヘキサメチレン
ジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニ
ウムセバケート共重合体（ナイロン−6，6／6，10）、
エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−2，6／
6，6）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウ
ムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケー
ト共重合体（ナイロン−6／6，6／6，10）、ポリヘキサ
メチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフ
タルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフ
タルアミド共重合体などが挙げられる。

これらのＰＡ類の中で、本発明に最も好適なものとして
はカプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体、すなわ
ちナイロン−6／12が挙げられる。ナイロン−6／12にお
ける６成分と12成分の組成は特に制限は無いが12成分が
５〜60重量％、より好ましくは10〜50重量％であるもの
が好ましい。また、その相対粘度は2.0〜3.6、より好ま
しくは2.2〜3.2の範囲である。

これらのＰＡ類、とりわけナイロン−6/12の縮重合時に
ポリエーテルジアミン類とジカルボン酸（ダイマー酸
等）を添加して、高分子鎖中にポリエーテル結合を有す
るポリアミドとしても良い。また、縮合時にヘキサメチ
レンジアミンやラウリルアミンやラウリルアミンのよう
な脂肪族アミンやメタキシリレンジアミンやメチルベン
ジルアミンのような芳香族アミンを添加して、ポリアミ
ド中のカルボキシル末端基の量を減少させたものも好ま
しい。その場合、アミノ末端基が8×10^-5当量／ｇ以上
で、かつカルボキシル末端基が3×10^-5当量／ｇ以下と
すると良い。

ポリオレフィン系樹脂としては、高密度、中密度あるい
は低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エス
テル、あるいはブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチレ
ン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、
エチレンをグラフト共重合したポリプロピレン、あるい
はエチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン
が使用できる。ＥＶＯＨとの相溶性をより改良したもの
として、上述のポリオレフィン類にマレイン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、マレイン
酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、ヤシ油脂肪酸アミド、マレ
イミド等を作用させ変性し、カルボニル基を10〜1400ミ
リモル／100g重合体、特に30〜1200ミリモル／100g重合
体の濃度で含有せしめた変性ポリオレフィン、とりわけ
変性ポリプロピレンがより好ましく使用できる。

飽和ポリエステル系樹脂としては、ポリ（エチレンテレ
フタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ
（エチレンテレフタレート／イソフタレート）、ポリ
（エチレングリコール／シクフタレート）、ポリ（エチ
レングリコール／シクロヘキサンジメタノール／テレフ
タレート）などがその代表としてあげられ、さらにこれ
らの重合体に共重合成分としてエチレングリコール、ブ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオ
ペンチルグリコール、ペンタンジオールなどのジオール
類、あるいはイソフタル酸、ベンゾフエノンジカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフエニルメタ
ンジカルボン酸、プロピレンビス（フェニルカルボン
酸）、ジフェニルオキサイドジカルボン酸、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ジエチ
ルコハク酸などのジカルボン酸を含有せしめたものが使
用できる。

組成物中のＰＡなどのブレンド樹脂は多くの場合ＥＶＯ
Ｈ層の中に島成分として分布しているにももかかわら
ず、レトルト時のＥＶＯＨの水に対する感受性、とりわ
け流動、波模様、縞模様の防止に対して大きい効果を有
することは意外である。かかる顕著な効果をもたらす詳
しい機構は必ずしも明らかではないが、ＰＡ、無水マレ
イン酸で変性したＰＰ、高密度ポリエチレン、ポリエス
テル系樹脂等をＥＶＯＨとブレンド使用した場合には12
0℃のレトルト後のＥＶＯＨの流動防止に効果があるこ
とを考慮すると、レトルト温度より融点の高い樹脂のブ
レンドがかかる効果を発揮するものと信じられる。より
加熱温度の低い（例えば105〜115℃）レトルト、あるい
はボイル殺菌の目的に対しては、中密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレンのブレンドも波模様、縞模様の発生
については均等な効果を有する。ＥＶＯＨとブレンドす
る樹脂のうちＰＰ、無水マレイン酸変性したＰＰ、ポリ
エチレン類、ポリエステル樹脂とＥＶＯＨのブレンド系
はＰＡブレンド系と比較すれば透明性が低い傾向があ
り、透明性を重視するふたなどのフィルム包材ではＰＡ
のブレンド系が好ましい。透明性の必要のないカップ、
トレーなどに対してはＰＰ等上述した樹脂のブレンド系
を採用可能である。

最外層の組成物を形成するＥＶＯＨとＰＡなどの樹脂の
組成比は55〜97重量％：45〜３重量％であり、更に好ま
しくは65〜85重量％：15〜35重量％である。ＰＡなどの
樹脂成分が少ないと外層包装体をレトルト処理した時に
波しわ、模様等の概観の欠点がでる傾向にある。逆にＰ
Ａ成分が多いとガスバリヤー性が低下するばかりでな
く、多層包装体のレトルト処理後保存時に白味が残る傾
向も認められ好ましくない。

また、最外層の組成物には、本発明の目的を損わない範
囲で他のポリマーあるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤、
可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤などを添加
することができる。他のポリマーとしてはポリスチレン
系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ
塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げ
られる。これらの中で、酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる少くとも一
成分単位を２〜25モル％含有するエチレン系共重合体あ
るいはそのけん化物をブレンドすることにより積層構造
体に柔軟性を付与することが可能である。また、ポリマ
ー意外の添加剤の具体的な例としては次の様なものが挙
げられる。

安定剤：酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ハ
イドロタルサイト類、エチレンジアミン四酢酸の金属塩
等。

酸化防止剤：2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、2,6
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、4,4′−チオビス−（6
−ｔ−ブチルフェノール、2,2′−メチレン−ビス（4−
メチル−6−ｔ−ブチルフェノール、オクタデシル−3−
（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、4,4′−チオビス−（6−ｔ−ブチ
ルフェノール）等。紫外線吸収剤：エチル−2−シアノ
−3,3−ジフェニルアクリレート、2−（2′−ヒドロキ
シ−5′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2−
（2′ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチル−5′メチルフェニ
ル）−5−クロロベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−
4−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4
−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクト
キシベンゾフェノン等。

可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エス
テル等。

帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエ
チレンオキシド、カーボワックス等。

滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。

着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ
等。

充填剤：グラスファイバー、アスベスト、マイカ、セリ
サイト、タルク、ガラスフレーク、バラストナイト、ケ
イ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム
等。

このうちで、マイカ、セリサイト、タルクおよびガラス
フレークから選ばれる粉体5〜60重量％と上記の樹脂ブ
レンド組成物95〜40重量％との組成物を最外層として使
用したときは、粉体を使用しない場合に比較してガスバ
リヤー性が向上する傾向があり好ましい。この方法は主
としてカップ、トレー等の容器に対して応用可能であ
る。

組成物を得るためのブレンド方法としては、単軸あるい
は二軸スクリュー押出機（同方向あるいは異方向）、イ
ンテンシブミキサー、連続式インテンシブミキサー等に
よる溶融押出後、冷却下にペレット化する方法が用いら
れる。

本発明の多層包装体中で、上記組成物はガスバリヤー材
の役割を担うものであり、特にその厚みはバリヤー性能
に直接影響する。外層の厚みとしては10〜250μの範
囲、通常は20〜100μの範囲から選ばれる。

本発明において、上記組成物の層は最外層であることが
必須の要件であるが、表面保護を目的として樹脂のラテ
ックスや溶液を少量コーティングして保護層を設けるこ
とは本発明の範囲に含まれる。この場合の樹脂としては
ポリアミド系、ポリエステル系、セルロース系、エポキ
シ系あるいはゴム系などが含まれる。塗工量は固型分で
1〜10g/m²、好ましくは3〜7g/m²である。

本発明の多層包装体において内層は低透湿性の熱可塑性
樹脂層、好ましくは疎水性熱可塑性樹脂層であることが
重要であり、さらに目的によっては透湿性のほかに耐熱
性、ヒートシール性、透明性等の点を配慮することによ
り優れた包材を得ることができる。

まず、一般に内層の透湿性が低いほど得られる外層包装
体の酸素ガスバリヤー性を高度なものとすることができ
る。これは、内層の透湿性が低いほど外層の相対湿度が
低くなるためと信じられる。

透湿性を評価する方法としてはＪＩＳ−Ｚ−0208に示さ
れた方法、すなわち、吸湿剤を入れたカップにフィルム
を取りつけ、密封、固定した後、40℃、相対湿度90％に
調節された恒温恒湿装置内に放置し、重量増加速度を測
定することにより求める方法が便利である。この方法に
より測定された透湿度（単位g/m²・day）が20g/m²・day以
下更に好ましくは10g/m²・day以下とすることが好まし
く、例えばポリプロピレン層50μ（透湿度7g/m²・day）
を用いることにより好適な結果が得られる。ポリプロピ
レンは耐熱性、ヒートシール性、透明性の点からも満足
できる結果を得ることができる。多くの目的に対しては
ポリプロピレンが内層用の樹脂として好適であるが、他
の熱可塑性樹脂も使用可能である。例としては、ポリプ
ロピレン以外のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩
化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン
系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂などが挙げられ、これらの樹脂は単独または２種以上
混合されて、平層あるいは複層して使用される。また、
本発明の多層包装体を共押出法によって作製する場合に
は外層と内層の主要樹脂は接着性樹脂をはさんで積層す
る通常の技術が採用される。接着性樹脂としてはポリプ
ロピレン、ポリエチレン、あるいはエチレンとこれと共
重合しうるモノマー（酢酸ビニル、アクリル酸エステル
など）との共重合体等のポリオレフィン類を無水マレイ
ン酸などを付加して変性した樹脂等が使用される。

内層に使用する樹脂には前述したような酸化防止剤、着
色剤、充填剤等の添加物を添加しても良い。

本発明の多層包装体は次のような各種の積層方法によっ
て製造可能である。共押出法、ドライラミネート法、サ
ンドラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネー
ト法等である。ドライラミネートにおいて内層に使用さ
れるフィルムとしては、ナイロンフィルム（ＣＮあるい
はＯＮ）の他、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＣ
Ｐ）、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、ポ
リエチレンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等が
好適であるが、レトルト性、ヒートシール性を重視した
場合、最内層は無延伸ポリプロピレンフィルムの使用が
望ましい。

本発明の多層包装体はフィルム包材、とりわけボイル殺
菌またはレトルト殺菌用のフィルム包材として使用した
時、最もその特徴が発揮される。フィルム包材の用途と
してはふた材、パウチ類、真空包装、スキンパック、深
絞り包装、ロケット包装が挙げられる。ふた材はガスバ
リヤー材を積層したポリプロピレンを主体とした容器に
ヒートシール法によりシール密封する方法が好適であ
る。本発明のふた材は高度な保有性を有すると同時に透
明性に優れ、黄味なども帯びていないことから商品価値
を高め、また内容物を確認しながらふたを開封できる長
所がある。パウチ類は三方シール、四方シール、ピロ
ー、ガゼット、スタンディングパウチなどの形態で使用
される。また、バッグインボックスの形で使用すること
もできる。本発明の多層包装体はフィルム包装以外にカ
ップあるいはトレー型の容器としても優れた性能を発揮
する。この場合内層の樹脂としてはポリプロピレン、高
密度ポリエチレン、耐熱性ポリエステル等を用い、フィ
ルム材より厚く200〜1200μとする。この容器の成形法
としては共押出法によりシートを作製する方法以外に内
層樹脂の厚手のシートに外層の組成物を押出ラミネート
する方法、あるいは組成物のフィルムを内層樹脂のシー
トにドライラミネートあるいはサンドラミネート法など
により積層後真空圧空成型機で深絞り成形する方法が採
用される。さらに本発明の多層包装体は共押出法による
ボルト形状あるいはチューブ状となすこともできる。

本発明の外層包装体をふた材、パウチ、トレー、カップ
類あるいはボルトあるいはチューブの形で使用した容器
はレトルト殺菌処理、あるいはボイル殺菌処理として公
知の熱水加熱処理をすることができる。レトルト処理は
回収式、置換式、蒸気式、シャワー式、スプレー式等各
種の方法が採用される。レトルト処理を実施した直後
は、本発明の包材は白色不透明になり易い。

例えば、本発明の多層包装体のうちフィルム包材として
好適な例としては最外層にＥＶＯＨとナイロン−6/12の
80：20重量部の組成物のフィルム（10〜50μ）、内層に
無延伸ポリプロピレンのフィルム（50μ、透湿度7g/m²・
day）をドライラミネート法で積層したフィルムである
が、このフィルムをふた材あるいはパウチとして使用し
たものをレトルト（120℃、30分）処理するとレトルト
処理直後は白色不透明化する。しかし、これを通常のレ
トルト容器と同様に脱水機にかけ、さらに好ましくは乾
燥機で乾燥して容器表面に付着した水分を取り去ると通
常の条件でおよそ20分以内に透明になる。ＯＴＲも5時
間以内にその平衡値に達する。より確実に透明化とＯＴ
Ｒの回復をはかる場合には通常よりも強化した乾燥した
乾燥条件をとればよい。

乾燥条件としては、乾熱処理（通常空気中での処理）が
好ましく、また乾燥温度と乾燥時間は次の式を満足する
のが好ましい。

｛ただし30℃≦ｘ≦100℃、0.5分≦ｙ≦85分であり、ｘ
は乾燥温度（℃）、ｙは乾燥時間（分）を示す。｝例として50℃で、25〜65分、好ましくは30〜60分、80℃
で5〜35分、好ましくは5〜30分の条件があげられる。ま
たこの乾燥は乾熱乾燥、とくに熱風乾燥が好ましい。

上述した本発明の多層包装体は食品を充填してから、必
要に応じ公知の手段により内部を脱気状態にして、ある
いは窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガスで内部を置換
した後に熱シールなどの手段で密封し、次いでレトルト
殺菌を行なう。

食品としては、そのまま喫食されるか、喫食に先立って
加温されるような調理済みまたは半調理の食品類が適し
ている。次に食品類の例を示す。

調理済みカレー、調理済ハヤシ、ビーフシチュー、ボル
シチ、ミートソース、酢豚、すき焼、中華あん、八宝
菜、肉じゃが、おでん、アスパラガスゆで煮、スイート
コーン、マッシュルーム、ツナクリーム煮、コンソメ、
ポタージュ等の各種スープ類、味噌汁、豚汁、けんちん
汁、米飯、赤飯、釜飯、炒飯、ピラフ、粥類、スパゲテ
ィ、そば、うどん、ラーメン、ヌードル、釜飯の素、中
華そばの素等の添付用食品類、ゆであずき、ぜんざい、
あんみつ、肉団子、ハンバーグ、ビーフステーキ、ロー
ストポーク、ポークソテー、コンビーフ、ハム、ソーセ
ージ、焼魚、焼肉、焼鳥、ローストチキン、ポークケチ
ャップ、魚肉くんせい、ベーコン、かまぼこ、プリン、
ゼリー、ようかん、各種ペットフード類。また、本発明
の多層包装体はミカン、ピーチ、パイナップル、チェリ
ー、オリーブ等の果実製品、しょう油、ソース、食酢、
みりん、ドレッシング、マヨネーズ、ケチャプ、食用
油、味噌、ラードなどの調味料、豆腐、ジャム、バタ
ー、マーガリン、果実ジュース、野菜ジュース、ビー
ル、コーラ、レモネード、清酒、焼酎、果実酒、ワイ
ン、ウイスキー、ブランデーなどの容器としても優れて
いる。また、リンゲル液のような医薬、農薬、化粧品、
洗剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、
四塩化炭素、ガソリン、灯油、石油ベンジン、シンナ
ー、グリース等の有機液状薬品のための容器としても用
いることができる。

以下、実施例により更に具体的に説明する。なお部は重
量部を示している。

Ｅ．実施例実施例１、比較例１および２ＥＶＯＨとしてエチレンモノマー単位の含量が28モル
％、鹸化度が99.8％、メルトインデックス（190℃、216
0g）が1.2g/10minの樹脂ペレット80部と、ＰＡとしてＰ
Ａ−6/12共重合体［カプロラクタムの構成単位とラウリ
ルラクタムの構成単位との重量比が80/20で、融点が196
℃、相対粘度が2.5］を20部をドライブレンド後、径30m
mの同方向二軸押出機（ダイ温度230℃）で溶融押出し
し、ブレンドペレットを得た。このブレンドペレットを
乾燥した後、径40mmのフルフライト型スクリューと500m
m巾のコートハンガーダイ（温度230℃）を有する押出機
を用いて製膜を実施し、厚み50μの組成物の透明なフィ
ルムを得た。

次に、上記組成物のフィルムを外層とし、内層に市販の
無延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロＣＰ、厚み5
0、透湿度7g/m²・day）としてドライラミネートを実施
し、２層の透明なフィルムを得た。ドライラミネート用
接着剤としてはタケラックＡ−385（武田薬品工業
（株）製）を主剤としてタケネートＡ−50（武田薬品工
業（株）製）を硬化剤として使用し、ラミネート後40
℃、３日間養生を実施した。

このフィルムをふた材として水の入ったオリプロピレン
製のカップ状容器に無延伸ポリプロピレン層を内面とし
てヒートシーラーにより熱接着した。これをレトルト装
置（（株）日阪製作所製、高温高圧調理殺菌試験機、Ｒ
ＣＳ−40ＲＴＧＮ）を使用して、120℃で30分のレトル
ト処理を実施した。

レトルト処理直後、ふたのフィルムは白味を帯びていた
が、20分放置するとフィルムは透明となり、また、波模
様なども無く外観良好であった。

また、乾燥直後からふた材に使用したフィルムの外層を
65％RH、内層（無延伸ポリプロピレン側）を100％RH、
温度を20℃に調温調湿してその酸素透過速度（ＯＴＲ）
をＯＸＴＲＡＮ−10/50Ａ（ＭＯＣＯＮ社）を用いて測
定した。

乾燥直後のＯＴＲは1.1cc/m²・day・atmを示したが、その
後ＯＴＲは急速に低下して4時間後には0.3cc/m²・day・at
mとなり高い酸素ガスバリヤー性を示した。この酸素ガ
スバリヤー性はポリ塩化ビニリデン樹脂を50μ使用した
レトルト容器用ふた材（比較例１）のＯＴＲが1.3cc/m²
・day・atmであり、また高バリヤー型のポリ塩化ビニリデ
ンフィルム（ＳＡＲＡＮ−ＵＢ、旭化成工業（株）製厚
み25μ）を２層使用した多層フィルムのふた材（比較例
２）がレトルト後、0.8cc/m²・day・atmのＯＴＲを示すこ
とと比較しても本発明のふた材が格段に優れた性能を示
すことがわかる。

実施例２〜６実施例１における外層の組成物に代えて、第１表の実施
例２〜６に示した組成物を使用した他は実施例１と同様
にして、ラミネートフィルムを作製し、レトルト処理を
実施した。ＯＴＲの測定結果と外観の評価を第１表に示
した。これら本発明の実施例はいずれも良好な透明性と
高い酸素ガスバリヤー性を示している。

さらに前記実施例１のカップ状容器にカレーを入れ、実
施例１と同様の条件でレトルト処理を行なったが、前記
実施例１と同様の効果が奏せられた。

比較例３実施例１において、外層に組成物のフィルムに代わり、
ＥＶＯＨのフィルムを使用した他は実施例１と同様にラ
ミネートフィルムを作製し、レトルト処理を実施した
が、外層表面が溶解し実用使用に耐える状態でなかっ
た。

実施例７実施例１〜６で使用したものと同じ多層フィルムをパウ
チ形状にヒートシール加工し、中に水を入れて口部をヒ
ートシールした。これを実施例１で示したレトルト釜中
で120℃、30分のレトルト処理を実施した。レトルト処
理後、パウチの表面は白味を帯びていた。

これを80℃熱風乾燥機中に10分放置したところ、透明と
なり、また波模様などもなく外観良好であった。

実施例８実施例１で使用した組成物のフィルムを外層とし、内層
にポリプロピレンシート（厚み450μ、透湿度0.78g/m²・
day）とした構成になるように実施例１と同様なドライ
ラミネートを実施し、２層のラミネートシートを得た。
このラミネートシートを真空圧空成型機（（株）浅野製
作所製）を使用してタテ140mm、ヨコ83mm、高さ19mmの
角型トレー容器を成型した。この容器の平均の厚み構成
は外層から組成物（33μ）、ポリプロピレン（296μ、
透湿度1.2g/m²・day）である。このトレーを窒素ガスで
置換後5ｍの水を封入して実施例１で示したふた材を
ヒートシールした後、120℃、30分のレトルト処理を実
施した。

レトルト釜よりとり出した後80℃で10分の乾燥を実施し
た後20℃、65％RHで６ケ月間保存後の容器内の酸素濃度
を測定したところ0.37％であった。この濃度は多くの食
品を酸素による劣化から守るのに充分な程度低い値であ
る。

実施例９３台の押出機とＴ型ダイを有するフィードブロック型共
押出装置を使用して３層からなる共押出多層フィルムを
作製した。構成は外から実施例１で用いたブレンド組成
物（厚み50μ）、接着性樹脂（三菱油化（株）製モディ
ックＰ−300Ｆ、厚み20μ）およびポリプロピレン（三
菱油化（株）製三菱ノーブレンＭＡ−６、厚み60μ）で
ある。内層の透湿度はポリプロピレン60μと接着性樹脂
20μの二層フィルムで測定した透湿度から4.6g/m²・day
である。この多層フィルムを実施例１と同様な方法でふ
た材として使用し120℃で30分間のレトルト処理を実施
した後80℃で5分間の熱風乾燥処理を実施した。ふた材
フィルムは透明性が良好で波模様などは無く、レトルト
処理5時間後に測定したＯＴＲは0.4cc/m²・day・atmであ
った。

実施例１０実施例９で使用したと同様な３台の押出機とＴ型ダイを
有するフィードブロック型共押出装置を使用して３層か
らなる共押出多層シートを作製した。構成は外から実施
例１で用いたブレンド組成物（厚み135μ）、接着性樹
脂（アドマーＱＦ−500、厚み27μ）、ポリプロピレン
（三菱油化（株）製三菱ノーブレンＸ−１Ｂ、厚み1350
μ）である。この多層シートを、真空圧空成型機
（（株）浅野製作所製）を使用して底面が半径33mmの円
形、上面が37mmの円型で、高さが37mmのカップ型容器を
成型した。この容器の構成は外層からブレンド組成物
（50μ）、接着性樹脂（10μ）およびポリプロピレン
（500μ）であり、内層の透湿度は0.7g/m²・dayである。
このカップを窒素ガスで置換後5ｍの水を封入して実
施例１で示したふた材をヒートシールした後、120℃、3
0分のレトルト処理を実施した。レトルト釜よりとり出
した後80℃で15分間の熱風乾燥処理を実施した後、20
℃、65％RHで１年間保存後の容器内の酸素濃度は0.32％
であった。この濃度は透過酸重量として1.19cc−ＳＴＰ
に相当し、これは容器に水性食品を充填した場合の酸素
吸収量としては4ppmに相当する。この濃度は多くの食品
を酸素による劣化から守るのに充分な程度低い値であ
る。

実施例１１〜１６実施例１で用いたブレンド組成物70部とマイカ（マスコ
バイトマイカ、フレーク径30μ、アスペクト比30）30部
を同方向二軸混練押出機を使用して混練ブレンド組成物
を得た。これを組成物−ａとする。また、マイカに代え
てセリサイト（フレーク径13μ、アスペクト比20）を使
用したもの（組成物−ｂ）、タルク（フレーク径10μ、
アスペクト比９）を使用したもの（組成物−ｃ）、およ
びガラスフレーク（フレーク径50μ、アスペクト比25を
使用したもの（組成物−ｄ）を作製した。

また、ＥＶＯＨとして、エチレンモノマー単位の含量が
33モル％、鹸化度が99.8％、メルトインデックス（190
℃、2160g）が1.3g/10minの樹脂ペレット85部とポリエ
チレンテレフタレート／イソフタレート（酸成分中のイ
ソフタル酸成分の含量6モル％、極限粘度数0.84d/g)1
5部のブレンドペレット化物（組成物−ｅ）および前記
ＥＶＯＨ85部とポリカーボネート（三菱瓦斯化学（株）
製）ユーピロンＥ−2000）15部のブレンドペレット化物
（組成物−ｆ）を作製した。

次に、実施例１０において用いたブレンド組成物に代え
て上述した６種類の組成物（ａ〜ｆ）の各々を使用した
他は実施例１０と同様にしてカップ型容器を作製し、更
にレトルト処理後１年保存後の容器内酸素濃度を測定し
た（実施例１１〜１６）。実施例１１〜１６の測定値は
順に各々0.25％、0.29％、0.30％、0.26％、0.33％、0.
35％であった。この濃度は多くの食品を酸素による劣化
から守るのに充分に低い値である。

実施例１７実施例１で使用したものと同じ多層フィルムを、無延伸
ポリプロピレン層を内面として10cm×10cmのパウチ形状
にヒートシール加工し、中にビーフシチュー40gを充填
後内部を脱気状態にして熱シールにより密封した。この
食品包装体をレトルト釜中で120℃で15分レトルト処理
を実施した。レトルト釜よりとり出した後脱水機で付着
水の脱水処理し、80℃の乾燥機中で18分の乾燥を実施し
た。この食品包装体は内容物を良く透視できる。室温で
６ケ月保存後の内容物の色調および味覚の変化はみられ
なかった。

実施例１８実施例１で使用した組成物のフィルムを外層、市販の塩
化ビニリデン系フィルム（呉羽化学工業（株）製ケイフ
レックス；15μ）を中間層、そして市販の無延伸ポリプ
ロピレンフィルム（トーセロＣＰ^R；50μ）を内層と
し、実施例１と同様にして３層の透明なドライラミネー
トフィルムを得た。

このフィルムはレトルト用パウチあるいはふた材として
使用した時、とりわけ保存性が優れていた。

実施例１９実施例１で使用したブレンドペレットの製膜を実施し、
厚み15μの組成物の透明なフィルムを得た。このフィル
ムの片面にポリ塩化ビニリデンラテックス（呉羽化学工
業（株）製クレハロンラテックスＤ−821Ｓ）を固型
分の塗工量が4g/m²となるように塗工し乾燥した。しか
る後に、市販の無延伸ポリプロピレンフィルム（トーセ
ロＣＰ^R；50μ）を内層として、上記組成物のフィルム
の塗工面側に実施例１と同様にしてドライラミネート
し、二層のフィルムを得た。このフィルムは、レトルト
用パウチあるいはふた材として使用したときの保存性が
優れていた。

実施例２０実施例１９においてポリ塩化ビニリデンラテックスに代
えてポリ塩化ビニリデン溶液（旭化成工業（株）製ソル
ブルレジンＦ−216）を使用した他は実施例１９と同様
にして二層のフィルムを得た。このフィルムはレトル後
の概観と、バリヤー性の回復が良好で、レトルト用パウ
チあるいはふた材としての保存性も良好でとりわけ優れ
ていた。

Ｆ．発明の効果本発明の多層構造体は、主として透明なフィルム包材、
特にレトルト用透明フィルム包材として有用であり、と
りわけレトルト容器用ふた材、レトルトパウチとして用
いた時、優れた透明性と共に従来のレトルト用フィルム
包材に無い高い酸素ガスバリヤー性を有する。すなわ
ち、従来のＰＶＤＣ系フィルム包材では長くて４ケ月程
度の保存性を与えるＯＴＲ（1.3cc/m²・day・atm）であっ
たのに対し、本発明の透明フィルム包材では容易に６ケ
月あるいは１年以上の保存性に必要なＯＴＲ（0.2〜0.8
cc/m²・day・atm）が得られる点で、食品、医療用のレト
ルト包装分野に与える影響は、はかりしれない。

また、本発明の技術は、透明または不透明カップ、トレ
ー、ボトルあるいはチューブ型のレトルト容器に応用す
ることも可能である。これらの分野では従来からもＥＶ
ＯＨが採用されてきたが、レトルト時に透過した水分が
ＥＶＯＨのガスバリヤー性を低下せしめることが知られ
ており、前述したように乾燥剤の使用が提案されるに至
っている。しかし、本発明の外層構造体を応用すれば乾
燥剤を使用すること無しにＥＶＯＨ本来の高度なガスバ
リヤー性を発揮せしめることが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンモノマー単位を20〜50モル％含む
エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)55〜97重量％
とポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエス
テル系樹脂およびポリカーボネート系樹脂から選ばれた
樹脂(B)45〜３重量％からなる組成物の層を最外層とし
内層に低透湿性の熱可塑性樹脂が積層されていることを
特徴とするガスバリヤー性多層包装体。
【請求項２】内層の透湿度（40℃、90％RH）が20g/m²da
y以下の値である請求項１記載の多層包装体。
【請求項３】最外層の組成物がエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体とポリアミド系樹脂との組成物である請求
項１記載の多層包装体。
【請求項４】請求項１記載の組成物95〜40重量％とマイ
カ、セリサイト、タルクおよびガラスフレークから選ば
れる粉体５〜60重量％との組成物を最外層とする請求項
１〜３のいずれかひとつの項に記載の多層包装体。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかひとつの項に記載
の多層包装体よりなるボイル殺菌またはレトルト殺菌用
多層フィルム包材。
【請求項６】請求項１〜４のいずれかひとつの項に記載
の多層包装体よりなるボイル殺菌またはレトルト殺菌用
容器ふた。
【請求項７】請求項１〜４のいずれかひとつの項に記載
の多層包装体よりなるボイル殺菌またはレトルト殺菌用
パウチ。
【請求項８】請求項１〜４のいずれかひとつの項に記載
の多層包装体よりなるカップ状あるいはトレー状ボイル
殺菌またはレトルト殺菌用容器。
【請求項９】請求項１〜４のいずれかひとつの項に記載
の多層包装体に食品を充填し、ボイル殺菌またはレトル
ト殺菌処理した食品包装体。
【請求項１０】請求項１〜４のいずれかひとつの項に記
載の多層包装体に食品を充填し、レトルト処理したあ
と、下記式を満足する条件で乾燥することを特徴とする
食品包装体の製法。｛ただし30℃≦ｘ≦100℃、0.5分≦ｙ≦85分であり、ｘ
は乾燥温度（℃）、ｙは乾燥時間（分）を示す。｝