JPS6046295A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録体に関し、特に印字の保存性に優れた
感熱記録体に関するものである。

従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈色剤との
呈色反応を利用し、熱によって両全色物質を接触せしめ
て発色像を得るようにした感・熱記録体はよく知られて
いる。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録
機器がコンパクトでかつその保守も比較的容易であるた
め、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみ
ならず巾広い分野において使用されている。

しかし、かかる感熱記録体は、一般に耐水性、耐油性、
耐可塑剤性に劣っているため、例えば発色後の印字に水
、油あるいはプラスチックフィルムに含まれる可塑剤等
が接触すると印字濃度が著しく低下してしまう欠点があ
る。また、有機溶剤に対する耐性にも難があり、印字の
ない地肌部に有機溶剤が付着すると無用な発色を生ずる
などの欠点がある。

かかる欠点を解消する方法として、感熱記録層上に、フ
ィルム形成能を有しかつ耐薬品性のある樹脂の水性エマ
ルジョンを塗布する方法（特開昭５４−１２８３４７）
、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物を塗布
する方法（実開昭５６−１２５３５４）等が提案されて
いる。

しかしながら、改良に伴い新たな欠点が付随するため、
必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状であ
る。即ち、感熱記録層上に水性樹脂コーティングを施す
場合、これらの樹脂塗料は感熱記録層との親和性が必ず
しも充分ではなく、均一な厚みを有する樹脂層の形成が
難しく、取分は塗液中に消泡剤等の油状成分が含まれる
ような場合には、塗抹面上に著しいハジキ現象を生じる
ことがある。このように不均一でハジキ跡の有る樹脂層
では、樹脂層を設ける本来の目的を達成することはでき
ず、印字の保存性に劣るのみならず、サーマルヘッドで
樹脂層がスティッキングを起す恐れすらある。

かかる欠点を解消する方法として、ＨＬＢ値４〜２０の
湿潤剤を樹脂塗料中に含有せしめる提案（特開昭５８”
−１２２８９２）もあるが、湿潤剤の添加によって比較
的均一な樹脂層は形成されるものの、樹脂塗液の感熱記
録層中への浸透をコントロールするのが難しく、結果的
にはまだ不充分な均一性を有する樹脂層となってしまう
。

かかる現状に鑑み本発明者等は、特に記録層上に設ける
樹脂層について鋭意研究の結果、アルキルスルフォコハ
ク酸塩を樹脂塗液中に添加すると、樹脂塗液の感熱記録
層上への塗抹が極めて容易となり、樹脂塗液の感熱記録
層中への過度の＆透も抑えられ、均一性に富んだ樹脂層
が形成されることを見出し本発明を達成するに至った。

本発明は少なくとも発色剤及び該発色剤と接触して呈色
する呈色剤を含有する感熱記録層上に、アルキルスルフ
ォコハク酸塩を含有する水溶性樹脂層を設けたことを特
徴とする感熱記録体である。

本発明において記録層に含有される発色剤と呈色剤の組
合せについては特に限定されるものではなく、熱によっ
て両者が接触して呈色反応を起すような組合せならいず
れも使用可能であり、例えば無色ないし淡色の塩基性染
料と無機ないし有機の酸性物質との組合せ、ステアリン
酸第二鉄などの高級脂肪酸金属塩と没食子酸のようなフ
ェノール類との組合せなどが例示される。さらに、ジア
ゾニウム化合物、カプラー及び塩基性物質を組合せた感
熱記録体など、熱によって顕色像（記録像）を得るよう
にした各種の感熱記録体への適用も可能であり、本発明
はこれらの記録体をも包含するものである。

しかし、記録層上に設けられる本発明の特定の樹脂層は
、特に塩基性染料と酸性物質との組合せに適用した場合
に印字保存性の改良効果に優れるため、とりわけかかる
組合せに好ましく用いられる。

無色ないし淡色の塩基性染料としては各種のものが公知
であり、例えば下記が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル’）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル
）−５−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（１゜
２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３．３−ビス（９−エチルカルバゾール
−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−
ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル
−３−（１−メチルビロール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４．４
′−ビスージメナルアミノベンズヒドリルベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トＩＪクロロフェニルロイコオーラミン等のジ
フェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチ
アジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、
３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−
スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−メチル−ナフト（６′−メトキシベン
ゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピ
ラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラク
タム、ローダミン（ｐ−二トロアニリノ）ラクタム、ロ
ーダミン（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム
系染料、３′−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６，７−シメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−
Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７〜Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイジノ）−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７＝
フエニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ　１ｓｏ−アミルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シ
クロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（０−クロロフェニルアミノ
）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（０−クロロ
フェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン等のフ
ルオラン系染料等。また塩基性無色染料と接触して呈色
する無機ないし有機の酸性物質も各種のものが公知であ
り、例えば下記が例示される。

活性白土、酸性白土、アクパルジャイト、ベントナイト
、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性
物質、４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロ
キシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール
、４−ヒドロキシアセトフェノール、４−ｔｅｒｔ−オ
クチルカテコール、２．２’−ジヒドロキシジフェノー
ル、２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−イソブチルフェノール）、４．４’−イソプロピリ
デンビス（２−ｔｅｒ　ｔ−ブチルフェノール）、４．
　４’−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニ
ルフェノール、４．４′−イソプロピリデンジフェノー
ル（ビスフェノールＡ）、２．２’−メチレンビス（４
−クロルフェノール）、ハイドロキノン、４，４′−シ
クロへキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロ
キノンモノベンジルエーテル、ノボラック型フェノール
樹脂、フェノール重合体などのフェノール性化合物、安
息香酸、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル
安息香酸、テレフタル酸・３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−シクロへキシル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−　
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸
、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロル
−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ
ーｔｅｒ　ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−
（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３．５−ジ
−α−メチルベンジルサリチル酸などの芳香族カルボン
酸、およびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン
酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシ
ウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金
属との塩などの有機酸性物質等。

本発明の感熱記録体において、記録層中の発色剤と呈色
剤の使用比率は用いられる発色剤、呈色剤の種類に応じ
て適宜選択されるもので、特に限定するものではないが
、例えば塩基性無色染料と酸性物質を用いる場合には、
一般に塩基性無色染料１重量部に対して１〜５０重量部
、好ましくは２〜１０重量部の酸性物質が使用される。

これらの物質を含む塗布液の鋼製には、一般に水を分散
媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドグライン
ダー等の攪拌、粉砕機により発色剤と呈色剤とを一緒に
又は別々に分散し、塗液として調製される。かかる塗液
中には、通常バインダーとしてデンプン類、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポ
リビニルアルコール、ジイソブチレン・無水？　レイン
酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、
エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル
酸共重合体塩、スチレン・ブタジェン共重合体エマルジ
ョンなどが全固形分の１０乃至７０重量％、好ましくは
１５〜５０重量％用いられる。さらに、塗液中には各種
の助剤を添加することができる。

例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドテ
シルヘンゼンスルフＡン酸すトリウム、ラウリルアルコ
ール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩などの
分散剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール系などの紫外
線吸収剤、その他消泡剤、螢光染料、着色染料などが挙
げられる。

また必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフ
ィンワックス、エステルワックスなどのワックス類、カ
オリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー
、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土
等の無機顔料、及びステアリン酸アミド、ステアリン酸
メチレンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸
アミド、抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の
増感剤を添加することもできる。

本発明の感熱記録体において、記録層の形成方法等につ
いては特に限定されるものではなく、従来から衆知慣用
の技術に従うで形成することができ、例えばエアーナイ
フコーティング、ブレードコーティング等により塗液を
塗布・乾燥する方法等ににって形成される。また塗液の
塗４１量についても特に限定されるものではないが、通
常乾燥重量で２乃至１２ｇ／ｒｄ、好ましくは３乃至１
０ｇ／ｄの範囲である。

本発明の感熱記録体は前述の如く、かくして形成される
記録層上に、アルキルスルフォコハク酸塩を含有する水
溶性樹脂層を設けるところに重要な特徴を有するもので
あるが、かかるアルキルスルフォコハク酸塩としては、
特に、下記一般式で表されるアルキルスルフォコハク酸
のアルカリ金属地又はアンモニウム塩がより好ましく用
いられる。

ＣＲ２−ＣＯＯＲ。

〔式中、Ｒ，、Ｒ，はアルキル基を、またＭはアルカリ
金属またはＮＨ４を示す。〕 本発明において、アルキルスルフォコハク酸塩のアルキ
ル基としては、特に限定するものではなイカ、０３〜Ｃ
／夕、より好ましく０４〜ｃ８のアルキル基が望ましく
、具体的にはイソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、オクチル基、２−エチル−ヘキシル基
等が例示される。

これらの中でもとりわけオクチル基及び２−エチル−ヘ
キシル基は本発明の所望の効果において優れているため
、最も好ましいアルキル基である。

また、上記一般式において、Ｒ／およびＲ２が同ジアル
キル基である所謂対称形のアルキルスルフォコハク酸塩
は、やはり本発明の所望の効果において優れているため
、特に好ましく用いられる。

なお、水溶性樹脂塗液中に添加せしめられるア・ルキル
スルフォコハク酸塩の割合が固型分で０．０１重量％よ
り少なくなると、樹脂塗液の感熱記録層上への塗抹適性
が殆ど改良されず、均一性に冨んだ樹脂層を形成するこ
とができない。しかし、余りに添加割合が多くなりすぎ
、例えば固型分で５重量％を越えると、樹脂塗液が発泡
してやはり不均一な樹脂層となってしまう。従って、水
溶性樹脂塗液中に添加せしめられるアルキルスルフォコ
ハク酸塩の割合は固型分で０．０１〜５重量％、より好
ましくは０．２〜２重量％の範囲で調節されるのが望ま
しい。

本発明において、記録層上にかかるアルキルスルフォコ
ハク酸塩を含有する水溶性樹脂層を設けるために用いら
れる水溶性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール
、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、鍛粉及びその誘導体、カゼ
イン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、スチレン・マ
レイン酸共重合体塩、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂等が挙げられる。

本発明における、アルキルスルフォコハク酸塩を含有す
るかかる特定の水溶性樹脂塗液中には、樹脂層の印刷適
性やスティッキングを改善するために、必要に応じて顔
料を添加することもできる。

かかる顔料としては具体的には炭酸カルシウム、酸化亜
鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、水
酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、
カオリン、クレー、焼成りレー、コロイダルシリカ等の
無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー
、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラ
ー、生澱粉粒等の有機顔料等が例示される。なお、その
使用量については一般に樹脂成分１００重量部に対して
５〜５００重量部の範囲で配合されるのが望ましい。

さらに、樹脂塗液中には必要に応じてステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、ポリ
エチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス
、エステルワックス等の滑剤、分散剤、消泡剤などの各
種助剤を適宜添加することもできる。

本発明において、アルキルスルフォコハク［塩を含有す
る特定の水溶性樹脂塗液ば、必要に応じてミキサー、ア
トライター、ボールミル、ロールミル等の混合・攪拌機
によって十分混合分散された後に、公知の塗布装置を用
いて感熱記録層上に塗布される。

樹脂塗液の塗布量は、特に限定されるものではないが、
０．１ｇ／ｒｄ未満では本発明の所望の効果を充分に得
ることができず、又、２０ｇ／ｎｆを越すと感熱記録体
の記録感度を著しく低下させる恐れがあるため、一般に
は乾燥重量で０．１〜２０ｇ／イ、好ましくは１〜ＩＯ
ｇ／％の範囲で調節されるのが望ましい。

かくして、本発明においてはアルキルスルフォコハク酸
塩を含有する特定の水溶性樹脂層が感熱記録層上に設け
られることによって、スティッキングの如き新たな難点
を伴うことなく印字保存性に優れた感熱記録体が得られ
るものである。

なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側にもかかる樹脂
層を設けることによって一層保存性を高めることも可能
である。さらに、支持体に下塗り層を設けたり、記録体
裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラベルに加工する等、感
熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じ
て付加し得るものである。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

なお例中の部および％は、特に断らない限りそれぞれ重
量部および重量％を示す。

実施例１ ■　Ａ液調成 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン　１０部 メチルセルロース　５％水溶液　５部 水　３０部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径３μｍま
で粉砕した。

■　Ｂ液調成 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール２０部 メチルセルロース　５％水溶液　５部 水　５５部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径３μｍま
で粉砕した。

■　記録層の形成 Ａ液４５部、Ｂ液８０部、２０％酸化澱粉水溶液５０部
、水１０部を混合、攪拌し塗液とした。得られた塗液を
５０ｇ／ｒｒｒの原紙に乾燥後の塗布量が５　ｇ／ｍと
なるように塗布乾燥して感熱記録紙を得た。

得られた感熱記録紙の記録層上に、下記組成よりなる樹
脂塗液 樹脂塗液組成 １０％ポリビニルアルコール水溶液　１００部炭酸カル
シウム　２０部 ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム（日本油脂社製
、ニソサンラビゾールＢ−８０）０．２部 泡消剤（サンノブコ社製、ノプコ１．４０７Ｋ）０．１
部 水　５０部 を乾燥後の塗布量が６　ｇ／ｒｄとなるように塗布・乾
燥して樹脂被覆感熱記録紙を得た。

比較例１ 実施例１において樹脂塗液組成中の、ジオクチルスルフ
ォコハク酸ナトリウムを配合しなかった以外は実施例１
と同様にして樹脂被覆感熱記録紙比較例２〜４ 実施例１の樹脂塗液組成において、ジオクチルスルフオ
コハク酸ナトリウムの代りに、下記の如き？Ｍ潤剤蕃用
いた以外は実施例１と同様にして樹脂被覆感熱記録紙を
得た。

・比較例２ ポリエチレングリコールノニルラウリルエーテル（第一
工業製薬社製、ノイゲンＥＴ−１２０） ・比較例３ ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（第一
工業製薬社製、ノイゲンＥＡ−１２０） ・比較例４ アルキルナフタレンスルフオン酸ナトリウム（花王アト
ラス社製、ネオペレックスＮＢペースト） かくして得られた５種類の樹脂被覆感熱記録紙を、感熱
記録用プリンター（テキサスインスツルメント社５１．
ＰＣ−１００Ａ型）にて印字し、その際のスティッキン
グ発生状況を評価し、その結果を第１表に示した。次い
で、熱傾斜試験機（東洋精機社製１条件；１２０℃、２
ｋｇ／ｃ４．　１０秒）によって印字発色させ、初期印
字発色濃度をマクベス濃度針（マクベス社製、ＲＤ−１
００Ｒ型。

アンバーフィルター使用）にて測定し、その結果を第１
表に示した。更に以下に示す耐可塑剤性、耐油性、及び
耐有機溶剤性の各評価試験後の発色濃度をそれぞれマク
ベス濃度針にて測定し、その結果を第１表に掲げた。

耐可塑剤性：ポリプロピレンパイプ（４０ｍｍφ管）上
に塩化ビニルランプフィルム （三井東圧社製）を３重に巻き付け、 その上に熱傾斜試験機で印字発色せし めた感熱記録紙を印字発色面が外にな るようにはさみ、更にその上から塩化 ビニルランプフィルムを５重に巻き付 け、７２時間後の印字濃度を測定した。

（数値が大きいほど耐可塑剤性良好） 耐油性：食用大豆油を印字発色部に数滴滴下せしめ、２
４時間後ガーゼにて大豆油を 拭き取ったのち、印字部の濃度を測定 した。

（数値が大きいほど耐油性良好） 耐有機溶剤性：酢酸エチルを地肌部に数滴滴下せしめ、
３０分後、地肌部の発色濃度 を測定した。

（数値が小さいほど耐有機溶剤性良好）第１表 １）スティッキングの評価基準 ◎：全く発生しない。

○：わずかに発生するが実用上問題なし。

△：かなり発生し、品質上問題あり。

×：激しく発生し、実用に適さない。

第１表の結果から明らかな如く、本発明による感熱記録
体は、印字に際してスティッキングを発生することなく
、かつ極めて印字保存性に優れた記録体であった。

特許出願人　神崎製紙株式会社 ５４７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　少なくとも発色剤及び該発色剤と接触して呈色
   する呈色剤を含有する感熱記録層上に、アルキルスルフ
   ォコハク酸塩を含有する水溶性樹脂層を設けたことを特
   徴とする感熱記録体。 （２）水溶性樹脂層が０．０１〜５重量％（固型分）の
   アルキルスルフォコハク酸塩を含有する請求の範囲第（
   １）項記載の感熱記録体。 （３）　アルキルスルフォコハク酸塩がアルキルスルフ
   ォコハク酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である
   請求の範囲第＋１１項又は第（２）項、記載の感熱記録
   体。