JPS6046801B2 - 金属酸化物非直線抵抗体 - Google Patents
金属酸化物非直線抵抗体Info
- Publication number
- JPS6046801B2 JPS6046801B2 JP52137800A JP13780077A JPS6046801B2 JP S6046801 B2 JPS6046801 B2 JP S6046801B2 JP 52137800 A JP52137800 A JP 52137800A JP 13780077 A JP13780077 A JP 13780077A JP S6046801 B2 JPS6046801 B2 JP S6046801B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- metal oxide
- moisture resistance
- nonlinear resistor
- cdo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、優れた耐湿性、電流−電圧特性、耐パルス
性、耐量等を有する、酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛と酸化
マグネシウムを主成分とする金属酸化物を主体成分とし
た改良した非直線抵抗体に関するものである。
性、耐量等を有する、酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛と酸化
マグネシウムを主成分とする金属酸化物を主体成分とし
た改良した非直線抵抗体に関するものである。
酸化亜鉛と酸化マグネシウム等を主成分とする金属酸化
物を主体成分とした焼結体の両面に、金属溶射電極を設
け、かつ、焼結体の側面に絶縁カラーを設けた従来の金
属酸化物非直線抵抗体は、高温、高湿度の雰囲気中に放
置された場合、非常に短時間でバリスター電圧（Ｖ、ｍ
Ａ）が低下する。
物を主体成分とした焼結体の両面に、金属溶射電極を設
け、かつ、焼結体の側面に絶縁カラーを設けた従来の金
属酸化物非直線抵抗体は、高温、高湿度の雰囲気中に放
置された場合、非常に短時間でバリスター電圧（Ｖ、ｍ
Ａ）が低下する。
又、常温でも、高湿度の雰囲気中に放置した場合、バリ
スター電圧の低下速度は減少するが、しカルバリスター
電圧（Ｖ、ｍＡ）の低下はかなり大きい。更に、雷サー
ジおよび開閉サージの多数回印加により、数パーセント
であるが、バリスター電圧（Ｖ、ｍＡ）の低下を生じる
などの欠点を有し、他にも、焼成温度が１２００〜１３
５０℃と非常に高温なため、焼成炉の寿命が短かくなる
懸念があつた。酸化亜鉛と酸化マグネシウム等を主成分
とする金属酸化物非直線抵抗体において、より一層優れ
た電流−電圧特性を与える組成の素子ほど、上述の如く
、耐湿性が悪いという欠点を有していた。更に、この特
に優れた電流−電圧特性を有する素子の製造段階にいて
は、焼結体を再度熱処理（５００〜８００℃）する工程
を設ける場合があるが、この熱処理工程を省略（通常、
熱処理工程を省くと耐湿性が良くなる。）しても、耐湿
性は満足させるにいたらない欠点を持つていた。従つて
、重電機器の非常に優れた保護持性を必要とする避雷器
等に、この非直線抵抗体を応用するためには、非常に高
い信頼性の気密構造が要求され、製造技ノ術上、至難の
業であつた。この発明は、上記欠点を除去する為になさ
れたもので、高温、高湿度の雰囲気中にこの非直線抵抗
体素子を長時間放置しても、バリスター電圧（Ｖ、ｍＡ
）が全く変化することがなく、雷サージお５よび開閉サ
ージによつてもバリスター電圧（ＶｌｍＡ）が変化する
ことがなく、又、従来より低い温度で焼成でき、さらに
、耐湿性を向上させるために加えた添加剤（Ｂ２Ｏ３，
ＣｄＯ，ＰｂＯ）によって、優れた電流一電圧特性が損
なわれることもなく、又、製造段階に熱処理工程を設け
ても、耐湿性が全く損なわれることがないような、耐湿
性と電流一電圧特性、および、サージに対するバリスタ
ー電圧の安定性等の諸特性が非常に優れた高い信頼性を
有する金属酸化物非直線抵抗体を得ることを目的として
いる。
スター電圧の低下速度は減少するが、しカルバリスター
電圧（Ｖ、ｍＡ）の低下はかなり大きい。更に、雷サー
ジおよび開閉サージの多数回印加により、数パーセント
であるが、バリスター電圧（Ｖ、ｍＡ）の低下を生じる
などの欠点を有し、他にも、焼成温度が１２００〜１３
５０℃と非常に高温なため、焼成炉の寿命が短かくなる
懸念があつた。酸化亜鉛と酸化マグネシウム等を主成分
とする金属酸化物非直線抵抗体において、より一層優れ
た電流−電圧特性を与える組成の素子ほど、上述の如く
、耐湿性が悪いという欠点を有していた。更に、この特
に優れた電流−電圧特性を有する素子の製造段階にいて
は、焼結体を再度熱処理（５００〜８００℃）する工程
を設ける場合があるが、この熱処理工程を省略（通常、
熱処理工程を省くと耐湿性が良くなる。）しても、耐湿
性は満足させるにいたらない欠点を持つていた。従つて
、重電機器の非常に優れた保護持性を必要とする避雷器
等に、この非直線抵抗体を応用するためには、非常に高
い信頼性の気密構造が要求され、製造技ノ術上、至難の
業であつた。この発明は、上記欠点を除去する為になさ
れたもので、高温、高湿度の雰囲気中にこの非直線抵抗
体素子を長時間放置しても、バリスター電圧（Ｖ、ｍＡ
）が全く変化することがなく、雷サージお５よび開閉サ
ージによつてもバリスター電圧（ＶｌｍＡ）が変化する
ことがなく、又、従来より低い温度で焼成でき、さらに
、耐湿性を向上させるために加えた添加剤（Ｂ２Ｏ３，
ＣｄＯ，ＰｂＯ）によって、優れた電流一電圧特性が損
なわれることもなく、又、製造段階に熱処理工程を設け
ても、耐湿性が全く損なわれることがないような、耐湿
性と電流一電圧特性、および、サージに対するバリスタ
ー電圧の安定性等の諸特性が非常に優れた高い信頼性を
有する金属酸化物非直線抵抗体を得ることを目的として
いる。
次に、この発明の代表例を酸化亜鉛と酸化マグネシウム
を主成分とする金属酸化物非直線抵抗体において、その
代表的な添加物組成を表１に示して説明する。
を主成分とする金属酸化物非直線抵抗体において、その
代表的な添加物組成を表１に示して説明する。
表１に示した組成の添加物を原料調合時に全体の０．１
〜１０Ｗｔ％になる様に添加して製作した金属酸化物非
直線抵抗体の耐湿性は非常に優れておりΔＶＯ．ｌ、＝
ー１％，Δ■１ｒ．Ａ＝±０％である（８０℃−ＲＨ９
５％の雰囲気中に２００時間以上放置した後に測定）。
〜１０Ｗｔ％になる様に添加して製作した金属酸化物非
直線抵抗体の耐湿性は非常に優れておりΔＶＯ．ｌ、＝
ー１％，Δ■１ｒ．Ａ＝±０％である（８０℃−ＲＨ９
５％の雰囲気中に２００時間以上放置した後に測定）。
又、この添加物を加えた非直線抵抗体のＶ−１特性も非
常に優れており、１：電流 Ｖ：電圧 Ｃ：定数 α：非直線指数 上式にて計算すると、αの値は約２０となる。
常に優れており、１：電流 Ｖ：電圧 Ｃ：定数 α：非直線指数 上式にて計算すると、αの値は約２０となる。
更に、この非直線抵抗体の耐パルス性は、雷サージを連
続的に多数回印加したときの■。．１ｍＡと■１ｍＡこ
の変化率で評価し、非常に優れていることを確認できた
。前述の如く、この添加物を加えた非直線抵抗体素子は
耐湿性が優れているだけではなく、その他の電気的諸特
性においても従来の優れた特性を全３く損つていないこ
とが判明した。
続的に多数回印加したときの■。．１ｍＡと■１ｍＡこ
の変化率で評価し、非常に優れていることを確認できた
。前述の如く、この添加物を加えた非直線抵抗体素子は
耐湿性が優れているだけではなく、その他の電気的諸特
性においても従来の優れた特性を全３く損つていないこ
とが判明した。
次に、上述の如く、優れた耐湿性、電流一電圧特性サー
ジに対するバリスター電圧の安定性等を与えるこの添加
物の各成分と諸特性との関連性について説明する。
ジに対するバリスター電圧の安定性等を与えるこの添加
物の各成分と諸特性との関連性について説明する。
表２（Ｂ，Ｏ３，ＣｄＯ，ＰｂＯ等が酸化亜鉛と酸化マ
グネシウムを主成分とする金属酸化物非直線抵抗体の諸
特性を与える影響）より明らかな様にＢ２Ｏ３は添加量
が増加することによりバリスター電圧が低下し、非直線
指数はやや悪くなるが、耐湿性は逆に著しく向上する。
グネシウムを主成分とする金属酸化物非直線抵抗体の諸
特性を与える影響）より明らかな様にＢ２Ｏ３は添加量
が増加することによりバリスター電圧が低下し、非直線
指数はやや悪くなるが、耐湿性は逆に著しく向上する。
又、ＣｄＯを添加するとバリスター電圧が高くなり、非
直線性が向上する。又、耐湿性もかなり向上する。しか
し、経年劣化現象がみられ、ＣｄＯだけでは耐湿性の改
善には不充分である。更に、ＰｂＯを添加するとバリス
ター電圧が低下し、非直線性はやや悪くなり、耐湿性は
全く向上しない。次に、この添加物の各成分である■０
３，Ｃｄ０，Ｐｂ０の組み合わせ効果即ち添加物組成と
諸持性の関係について説明する。
直線性が向上する。又、耐湿性もかなり向上する。しか
し、経年劣化現象がみられ、ＣｄＯだけでは耐湿性の改
善には不充分である。更に、ＰｂＯを添加するとバリス
ター電圧が低下し、非直線性はやや悪くなり、耐湿性は
全く向上しない。次に、この添加物の各成分である■０
３，Ｃｄ０，Ｐｂ０の組み合わせ効果即ち添加物組成と
諸持性の関係について説明する。
表３より明らかな様に添加物組成として、Ｂ，Ｏ。
を一定とし、ＣｄＯの添加量を増していくと、バリスタ
ー電圧が除々に高くなり、電流−電圧特性が向上すると
ともに、耐湿性も向上していく。Ｂ。
ー電圧が除々に高くなり、電流−電圧特性が向上すると
ともに、耐湿性も向上していく。Ｂ。
Ｏ。とＰｂＯの場合にはＨＯは顕著な効果を示さない。
又、Ｂ，Ｏ，とＣｄＯとＰｂＯの場合には、ＰＦｆ）の
添加により、耐湿性と電流−電圧特性の両方において、
なお一層の改善が可能になる。第１図、第２図に第２表
及び第３表にて説明した３成分添加剤を用いて、作製し
た試料素子の耐湿試験の経過を示す。即ち、８０℃−Ｒ
Ｈ９５％の雰囲気中に放置された時間に対するＶ。．ｌ
ｍＡとＶｌｍＡの変化率を百分率で示す。一方上記表２
に於いては均０。
又、Ｂ，Ｏ，とＣｄＯとＰｂＯの場合には、ＰＦｆ）の
添加により、耐湿性と電流−電圧特性の両方において、
なお一層の改善が可能になる。第１図、第２図に第２表
及び第３表にて説明した３成分添加剤を用いて、作製し
た試料素子の耐湿試験の経過を示す。即ち、８０℃−Ｒ
Ｈ９５％の雰囲気中に放置された時間に対するＶ。．ｌ
ｍＡとＶｌｍＡの変化率を百分率で示す。一方上記表２
に於いては均０。
を０．７！ＲｎＯｌ％添加した場合について説明したが
、Ｂ，Ｏ。は０．０２〜２．０ｍ０１％、ＣｄＯは０．
１〜３．５ｍ０１％範囲内で含有される場合、耐湿性と
非直線指数（α）が改善される。ＣｄＯは０．１〜３．
５ｍ０１％のときに両特性が改善され、３．５ｍ０１％
以上では耐パルス性即ち８×２０μＳの波形を有するＩ
ＯＫＡの電流を多数回印加したときのバリスター電圧の
変化が大きくなり好ましくない。このことは下記第４表
の結果からも明らかである。また第４表のＢ２Ｏ３，Ｃ
ｄＯの二成分の添加剤における試料素子の耐湿性（ΔＶ
Ｏ．ｌｍＡ）と非直線指数（α）の関係を第４図及び第
５図に示してある。
、Ｂ，Ｏ。は０．０２〜２．０ｍ０１％、ＣｄＯは０．
１〜３．５ｍ０１％範囲内で含有される場合、耐湿性と
非直線指数（α）が改善される。ＣｄＯは０．１〜３．
５ｍ０１％のときに両特性が改善され、３．５ｍ０１％
以上では耐パルス性即ち８×２０μＳの波形を有するＩ
ＯＫＡの電流を多数回印加したときのバリスター電圧の
変化が大きくなり好ましくない。このことは下記第４表
の結果からも明らかである。また第４表のＢ２Ｏ３，Ｃ
ｄＯの二成分の添加剤における試料素子の耐湿性（ΔＶ
Ｏ．ｌｍＡ）と非直線指数（α）の関係を第４図及び第
５図に示してある。
第４図に於てＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄで囲まれた領域はΔ■１ｍ
Ａく１０％で耐湿性が良好である。また第５図において
Ｅ−Ｆ−Ｇ−Ｈ−１−Ｊで囲まれた領域はα≧２０で非
直線性が良好である。そして耐湿性及び非直線性を同時
に満足する前記領域が重なり合う範囲を考えると、Ｂ，
Ｏ３が０．０２〜２．０ｒＴ１０１％，ＣｄＯが０．１
〜３．５ｒｒ１０１％含有される領域であることが判る
。
Ａく１０％で耐湿性が良好である。また第５図において
Ｅ−Ｆ−Ｇ−Ｈ−１−Ｊで囲まれた領域はα≧２０で非
直線性が良好である。そして耐湿性及び非直線性を同時
に満足する前記領域が重なり合う範囲を考えると、Ｂ，
Ｏ３が０．０２〜２．０ｒＴ１０１％，ＣｄＯが０．１
〜３．５ｒｒ１０１％含有される領域であることが判る
。
一方、この発明とは別に酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛と酸
化マグネシウムを主成分とする金属酸化物非直線抵抗体
の耐湿対策として、素子の電極のついていない面にリチ
ウム拡散層を設けたり、あるいは、ガラス質の材料にて
、素子を被覆する方法が知られている。
化マグネシウムを主成分とする金属酸化物非直線抵抗体
の耐湿対策として、素子の電極のついていない面にリチ
ウム拡散層を設けたり、あるいは、ガラス質の材料にて
、素子を被覆する方法が知られている。
これに対し本発明にあつては、素子を湿度に強い材料に
て被覆せんとするような考え方とは全く異なり、もつと
微構造的な発想に基ずいている。この発想が一般に知ら
れたものと全く異なる点である。即ち、酸化亜鉛あるい
は酸化亜鉛と酸化マグネシウムを主成分とする金属酸化
物非直線抵抗体において、第３図に示される様に、両面
に金属溶射電極４を有する半導体性のＺｎＯ粒子１を包
んで３次元的な網目構造をとるｌような絶縁層２構成に
特徴がある。あるいは、この絶縁層２と半導体層の界面
に関する、物理的かつ化学的な性質をコントロールする
ことによつて、優れた耐湿性と電流一電圧特性を持たせ
るようにしたものであるといえる。即ち、この添加物の
一成分であるＢ２Ｏ３は、ＣｄＯ，ＰｂＯがかなり多い
組成域でもガラス化しうる酸化物であるので、絶縁体粒
界層３の全域あるいは、一部分がガラス化し、粒界層中
に固溶しき・らなかつた過剰のＣｄＯやＰｂＯが界面に
吸着されて電流一電圧特性が改善されたものと考えられ
る。
て被覆せんとするような考え方とは全く異なり、もつと
微構造的な発想に基ずいている。この発想が一般に知ら
れたものと全く異なる点である。即ち、酸化亜鉛あるい
は酸化亜鉛と酸化マグネシウムを主成分とする金属酸化
物非直線抵抗体において、第３図に示される様に、両面
に金属溶射電極４を有する半導体性のＺｎＯ粒子１を包
んで３次元的な網目構造をとるｌような絶縁層２構成に
特徴がある。あるいは、この絶縁層２と半導体層の界面
に関する、物理的かつ化学的な性質をコントロールする
ことによつて、優れた耐湿性と電流一電圧特性を持たせ
るようにしたものであるといえる。即ち、この添加物の
一成分であるＢ２Ｏ３は、ＣｄＯ，ＰｂＯがかなり多い
組成域でもガラス化しうる酸化物であるので、絶縁体粒
界層３の全域あるいは、一部分がガラス化し、粒界層中
に固溶しき・らなかつた過剰のＣｄＯやＰｂＯが界面に
吸着されて電流一電圧特性が改善されたものと考えられ
る。
（液相介在焼結においては、過剰のイオンが界面に吸着
される場合がある。）一般に、粒界層をガラス化させる
だけでは電流一電圧特性が充分でな）く、避雷器のよう
な優れた保護持性が要求される機器には実用化できない
のが現状である。又、上述のメカニズムより、この添加
剤を酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物非直線抵抗体に
応用しても、充分に効果が得られるものと思われる。こ
の発明は以上説明したように、高温、高湿度の雰囲気中
に素子がさらされても、バリスター特性が全く劣化しな
いような、金属酸化物非直線抵抗体を提供でき、避雷器
等に適用した場合、多少の気密不良が生じても、短絡事
故に至る可能性を著しく減少することが判明した。
される場合がある。）一般に、粒界層をガラス化させる
だけでは電流一電圧特性が充分でな）く、避雷器のよう
な優れた保護持性が要求される機器には実用化できない
のが現状である。又、上述のメカニズムより、この添加
剤を酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物非直線抵抗体に
応用しても、充分に効果が得られるものと思われる。こ
の発明は以上説明したように、高温、高湿度の雰囲気中
に素子がさらされても、バリスター特性が全く劣化しな
いような、金属酸化物非直線抵抗体を提供でき、避雷器
等に適用した場合、多少の気密不良が生じても、短絡事
故に至る可能性を著しく減少することが判明した。
第１図及び第２図は耐湿試験の経過を説明する図、第３
図は金属酸化物非直線抵抗体の微構造説明図、第４図は
添加物Ｂ２Ｏ３，ＣｄＯの組合せ組成と耐湿性の関係を
説明する図、第５図はＢ２Ｏ３，ＣｄＯの添加物組成と
非直線指数αの関係を説明する図である。 １・・・・・・ＺｎＯ粒子、２・・・・・・絶縁層、３
・・・・・・絶縁体粒界層、４・・・・・・金属溶射電
極。
図は金属酸化物非直線抵抗体の微構造説明図、第４図は
添加物Ｂ２Ｏ３，ＣｄＯの組合せ組成と耐湿性の関係を
説明する図、第５図はＢ２Ｏ３，ＣｄＯの添加物組成と
非直線指数αの関係を説明する図である。 １・・・・・・ＺｎＯ粒子、２・・・・・・絶縁層、３
・・・・・・絶縁体粒界層、４・・・・・・金属溶射電
極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛或いは酸化亜鉛と酸化マグネシウム等を主
成分とする金属酸化物を主体成分とした焼結体の両面に
金属電極を設けたものに於て、添加物として酸化硼素を
０．０２〜２．０ｍｏｌ％、酸化カドミウムを０．１〜
３．５ｍｏｌ％含むことを特徴とする金属酸化物非直線
抵抗体。 ２ 酸化亜鉛或いは酸化亜鉛と酸化マグネシウム等を主
成分とする金属酸化物を主体成分とした焼結体の両面に
金属電極を設けたものに於て、添加剤として酸化硼素を
０．０２〜２．０ｍｏｌ％、酸化カドミウムを０．１〜
３．５ｍｏｌ％及び酸化鉛を０．２〜２．０ｍｏｌ％含
むことを特徴とする金属酸化物非直線抵抗体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52137800A JPS6046801B2 (ja) | 1977-11-18 | 1977-11-18 | 金属酸化物非直線抵抗体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52137800A JPS6046801B2 (ja) | 1977-11-18 | 1977-11-18 | 金属酸化物非直線抵抗体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5471394A JPS5471394A (en) | 1979-06-07 |
| JPS6046801B2 true JPS6046801B2 (ja) | 1985-10-18 |
Family
ID=15207134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52137800A Expired JPS6046801B2 (ja) | 1977-11-18 | 1977-11-18 | 金属酸化物非直線抵抗体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6046801B2 (ja) |
-
1977
- 1977-11-18 JP JP52137800A patent/JPS6046801B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5471394A (en) | 1979-06-07 |
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