JPS6019122B2 - 電圧非直線抵抗器の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化亜鉛を主体とし、それ自体が電圧非直線性
をもつ暁結体の側面に高抵抗層を有するところの電圧非
直線抵抗素子の製造方法に関するものである。

その目的は、電圧非直線性を損うことなく、湿度および
衝撃電流に対して安定な素子を提供すること、および従
釆の防湿もしくは沿面放電防止のための塗装工程を簡略
化した製造方法を提供することにある。

電圧非直線抵抗素子は一般にバリスタと称され、電圧の
安定化やサージの吸収などのために広く使用されている
。

その電流（１）−電圧（Ｖ）特性は一般に次式で近似的
に表わされる。１：〈き〉Ｑ ただし、Ｃ：抵抗値に相当する量、 Ｑ：電圧非直線指数 なお、バリスタの特性は便宜上一定電流における端子間
電圧と指数Ｑで表わされている。

このようなバリスタの代表的なものとしては、シリコン
カーバィドＳＩＣ粒子の接触抵抗の電圧敏感性を利用し
たシリコンカーバィドバリスタが広く使用されて来でた
。

これらは安価であるという利点があるものの、電圧非直
線指数Ｑが３〜７と小さいため、電圧の安定化、サ−ジ
の吸収などに使用しても、その結果があまり十分でない
。このため、電圧非直線指数Ｑの大きなバリスタの実用
化が強く望まれていた。かかる要望を満たすものとして
、近年、酸化亜鉛を主成分とするバリスタが開発され、
実用に供されて来ている。

この酸化亜鉛バリスタは、酸化亜鉛に少量の酸化ビスマ
スや酸化鉛、酸化バリウムなどを添加して均一に混合し
、成型後、空気中において８００〜１５００００の範囲
内の温度で暁結してから、焼結体に電極を形成して得て
いる。電圧非直線性は、酸化亜鉛を主体とする焼結微粒
子をとりかこむ、添加物を主体とする粒界層によるもの
であり、電圧非直線指数びの値は５０以上にもおよぶも
のが得られている。この用途は電子機器用の低電圧小電
流の領域から送配電用、電力機器用の高電圧大電流の領
域まできわめて広いものである。酸化亜鉛バリスタは、
上述のように数多くの利点をもっているものの、高性能
があるゆえに解決しなければならない問題点がある。

そのひとつに、湿中において使用すると、バリスタ素子
の側面の抵抗値が減少することである。すなわち９０％
程度の相対湿度の雰囲気中に放置しておくと、抵抗値が
低下し、電圧非直線指数Ｑが著しく損われる。この傾向
は湿中において電流電圧を印加したときに特に著しくな
る。かかる特性劣化は全てバリスタ素子側面の抵抗値の
減少により、もれ電流が増大することになる。このよう
な特性劣化を防止するために、従釆、ェポキシ樹脂など
を用いて側面を被覆することが試みられている。

しかしながら、かかる防湿対策では、酸化亜鉛を主体と
する焼結素体とェポキシ樹脂との密着性があまりよくな
いことから、その効果が十分でなかった。そして製造工
程も多くなることから、製造価格が高くなるという欠点
があつた。本発明は、このような欠点を解決することが
できたものであり「酸化亜鉛を主体とする焼結素体の側
面を高抵抗化するとによって、耐温性に優れた電圧非直
線抵抗素子を得ることができ、かつその製造方法を確立
することができたものである。

以下、その製造方法およびそれによって得られる電圧非
直線抵抗素子について、実施例にもとづいて詳細に説明
する。まず、Ｚｎ○の粉末に、合計量に対してＢｉ２０
３を０．５モル％、Ｃｏ２０３を０．５モル％、Ｍｎ０
２を０．５モル％、ＳＱ０３を１．０モル％、Ｃｒ２０
３を０．５モル％の割合で加え、十分に混合した。

これに直径４比吻，厚さ３仇肌こ成型し、一部の試料は
９００ｑＣの空気中で、残りの試料は１２５０ｑｏの空
気中で、それぞれ２時間焼成した。次に第１表に示す組
成の酸化物粉体を用意し、それぞれの焼結体の側面部へ
、プラズマ溶射によって溶射し、酸化物の高抵抗層を形
成した。その後、９００ｑＣで焼成した試料については
、再度１２５０ｏｏの空気中で２時間焼成した。ついで
それぞれの焼結体の両平面部を研磨し、アルミニウムの
溶射電極を設けた。また１２５０ｏｏでのみ焼いた試料
の一部については、プラズマ溶射による高抵抗層を形成
する前に、その両平面部を研磨し、アルミニウムの溶射
電極を設けてから、その電極部分のみをマスクによって
覆い、電極以外の表面に酸化物の高抵抗層をプラズマ溶
射によって形成した。第１図は、プラズマ溶射、膜形成
後、電極を設けた試料の断面構造を、第２図は電極を形
成した後、電極以外の全露出部分にプラズマ漆射膜を形
成した素子の断面構造を示したものである。

図において、１はＺｎ○を主体とする焼結体、２はプラ
ズマ溶射につて形成された高抵抗層、３，４は電極であ
る。第１表は得られた試料の特性を示す。

表において、Ｖ，仏＾′肋およびＶ，ｍ＾／側はそれぞ
れ電流１ムＡ，ｌｍＡを流したときの単位厚さ当りの電
圧である。Ｑは電圧非直線指数で、電流０．１ｍＡ，ｌ
ｍＡを流したときの電極間の電圧値を用い、先に示した
電流，電圧の関係式によって求めている。また、電圧変
化率△Ｖ．山＾は湿中課電試験＾の電圧Ｖ，一＾の変化
を示すものである。ここで、試験条件は雰囲気温度７０
ｑｏ，同相対湿度９５％，加電圧は直流５００Ｖ、およ
び電圧印加時間は５００時間である。比較のため、何も
保護膜を形成していない暁結体の特性も第１表に示した
。

第１表 ただし ※は比較例 ※※は単位モル※ 第１表の結果を対比すると明らかなように、電圧Ｖ，ｍ
＾／側およびＱには、高抵抗層を形成したことによる効
果はあまに認められないが、電圧Ｖ，山Ａ／柳およびそ
の変化率△Ｖ，し＾については高抵抗層の有無に依存し
てていることかが明らかである。

電圧Ｖｉｍ′柳がほとんど同じであるならば、電圧Ｖ，
ｒＡ／肌の高に方がバリスタとして優れていると言える
。なぜならば、同一電圧を加えたときの漏れ電流が少な
くなるからである。また、変化率△Ｖ，仏＾も小さいほ
ど安定で特性的に優れていると言える。このような１山
Ａという微小電流城における特性に差違が生ずるのは、
暁結体の側面層の抵抗値に依存するためと推測される。
確認のため側面部分の抵抗値を測定した結果、暁結体内
部のそれよりきわめて大きかった。このように必要とす
る部分に高抵抗層を形成すると、もれ電流が少なくなっ
て、電圧Ｖ，山＾が大きくなり、湿中試験においても劣
化いこくくなると考えられる。また特性的には、１２５
０ｏ０で焼成した後、側面部分にのみ高抵抗層を形成し
たものより、一度９００℃で焼成した後、この仮焼成型
体に高抵抗層を形成して、１２５０ｏｏで再焼成したも
の、あるいは暁綾体の電極付与部分以外の全ての露出部
分の表免に酸化物膜を設けたものの方が特性的に優れて
いる。

本発明の方法によって得られた電圧非直線抵抗器の、湿
度に対する安定性は、煮沸テストによって、より顕著に
認められる。

第２表は本発明による電圧非直線抵抗器のＶ，山＾の変
化率△Ｖ，一＾を比較例とともに示したものである。表
の試料番号は第１表におけるものと対応させている。な
お、煮沸テストは、各種試料を純水中で２００時間煮沸
して行なった。

第２表 ただし、※は比較例 第２表から明らかなように、本発明の方法により得られ
た素子は特性の劣化が小さい。

これは秦体の側面に繊密な保護皮膜が形成され、それに
よって吸湿が阻止されているためである。ところで側面
に高抵抗層を形成するために、ＳｉＱ，ＳＱ０３，Ｂｉ
２０３を有機バインダーとともにペースト状とし、仮健
体の側面に塗布後焼付ける方法が知られている。

これによってもある程度改善の効果がある。第１表およ
び第２表にその代表的結果を示す（試料恥．１７）。そ
の方法に比べて本発明の方法の方がよい結果が得られて
いる。以上説明したような湿度に対して安定な素子は、
送配電線用の避電器など、屋外で使用される場合に非常
に有用なものであるが、このような側面高抵抗層を有し
た素子は、大きな衝撃電流が加わったときの沿面閃絡防
止にも非常に有効である。第３表に本発明の方法による
素子の衝撃電流に対する耐量を比較例のそれとともに示
す。

ここで衝撃電流とは４×１０マイクロ秒の波形を使用し
、各２回印加した。表において、０印は沿面閃絡を生じ
なかったことを示し、×印は沿面閃絡を生じたことを示
す。第３表 ただし、※は比較例 上表から明らかなように、ヱポキシ樹脂を塗装したもの
や表面処理を施さなかったのは、それぞれ２０ｋＡ，５
ｋＡで沿面閃絡を生じているのに対して、本発明による
素子はそれらの数倍の衝撃電流に耐えることができる。

この効果は、側面に沿って形成された高抵抗層によって
、衝撃電流を競結体の中央部分に閉じそめたために得ら
れるものである。次に、成型後に一度仮焼してから、プ
ラズマ溶射によって高抵抗層を形成し、再度焼成する場
合の仮焼温度の効果を示す。

第４表は試料Ｎｏ．５のものについて仮焼温度を変えた
時の電気特性の違いを示したものである。第４表 これから、７００〜１１５０００の仮暁温度が特性的に
よいことがわかる。

これは、再焼成によって暁結体とプラズマ溶射によって
形成された酸化物の高抵抗層とが完全に溶着することに
よってもたらされるものと考えられる。したがって、高
抵抗層形成後の焼成温度は、添加物中のＢｉ２０３の溶
融温度以上、すなわち８００００以上が望ましく、また
Ｂｉ２０３の蒸発によって特性劣化を来さない温度１５
００００以下が望ましい。焼結体の電極付与部分以外の
すべての部分の表面を酸化物の高抵抗層で覆う方が特性
的によくなるのは、電極間沿面部分に、少しでも露出部
分のない方が、雰囲気の影響を受けたく〈あることによ
るものと考えられる。

プラズマ熔射法は、電気的アークによって酸化物を高温
（不活性ガス雰囲気）で溶融すると同時に、高圧に不活
性ガスによって飛ばし、対象物に付着させて、膜を形成
する方法である。

不活性ガスとしては通常アルゴンガスなどが用いられる
。溶融して形成されたプラズマの温度は１０００ｑ○か
ら部分的には５０００ｏｏ以上の高い温度にまで上げる
ことが可能である。膜の厚みは溶射時間を変えることに
よって簡単に変えられ、数仏ｍから数百仏ｍの均一な厚
さの膜を容易に形成することができる。本発明は、この
ような特異なプラズマ溶射技術を応用し「電圧非直線抵
抗器の側面に、簡単に高抵抗層を形成するもので、湿度
や衝撃電流に対してきわめて安定な素子を簡単に作るこ
とができる。

なお、実施例においては、特定の組成の素子についての
み述べたが、本発明の原理と効果から考えて、Ｚｎ○を
主成分とし、焼絹体自体が電圧非直線性を示すものであ
れば、いずれの組成のものに対しても有効であることは
明らかである。

以上詳細に述べたように、本発明は、焼結型Ｚｎ０バリ
スタの側面を高抵抗の物質で被覆することにより、素子
の湿度や衝撃電流に対する安定性を著しく改善するもの
であり、避雷器や過電圧保護素子としての応用に有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明による電圧非直線抵抗器の
構造の一例を示したものである。 １・・・・・・Ｚｎ○を主体とする糠結体、２・・・・
・・高抵抗層、３，４・・・・・・電極。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 焼結体自体が電圧非直線性を有するような添加成分
   を含む、酸化亜鉛を主成分とする焼結体の側面に、高抵
   抗無機物質をプラズマ溶射法によつて溶射し、高抵抗層
   を形成することを特徴する電圧非直線抵抗器の製造方法
   。 ２ 高抵抗無機物質として、ＭｇＯ，Ｍｌ＿２Ｏ＿３，
   Ｉｎ＿２Ｏ＿３，ＳｉＯ＿２，ＺｒＯ＿２，Ｚｎ＿７Ｓ
   ｂ＿２Ｏ＿１＿２，Ｚｎ＿２ＳｉＯ＿４，ジルコン（Ｚ
   ｒＯ＿２・ＳｉＯ＿２），コージライト（２ＭｇＯ・２
   Ａｌ＿２Ｏ＿３・５ＳｉＯ＿２），ＭｇＡｌ＿２Ｏ＿４
   またはこれらの二種以上の混合物を使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗器の
   製造方法。 ３ 焼結体自体が電圧非直線性を有するような添加成分
   を含む、酸化亜鉛を主成分とする成型仮焼体の側面に、
   高抵抗物質をプラズマ溶射法で溶射してから、この成型
   仮焼体を再度焼成して、高抵抗層を主成分とする焼結体
   とすることを特徴とする電圧非直線抵抗器の製造方法。 ４ 酸化亜鉛を主成分とする成型仮焼体を、成型体を７
   ００〜１１５０℃の範囲内の温度で仮焼して得ることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載の電圧非直線抵抗
   器の製造方法。５ 高抵抗無機物質として、ＭｇＯ，Ｍ
   ｌ＿２Ｏ＿３，Ｉｎ＿２Ｏ＿３，ＳｉＯ＿２，ＺｒＯ＿
   ２，Ｚｎ＿７Ｓｂ＿２Ｏ＿１＿２，Ｚｎ＿２ＳｉＯ＿４
   ，ジルコン（ＺｒＯ＿２・ＳｉＯ＿２），コージライト
   （２ＭｇＯ・２Ａｌ＿２Ｏ＿３・５ＳｉＯ＿２），Ｍｇ
   Ａｌ＿２Ｏ＿４またはこれらの二種以上の混合物を使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の電圧
   非直線抵抗器の製造方法。 ６ 焼結体自体が電圧非直線性を有するような添加成分
   を含む、酸化亜鉛を主成分とする焼結体に電極を形成し
   た後、前記焼結体の電極部分を除く他の部分の表面に、
   高抵抗無機物質をプラズマ溶射法によつて溶射し、高抵
   抗層を形成することを特徴とする電圧非直線抵抗器の製
   造方法。 ７ 高抵抗無機物質として、ＭｇＯ，Ｍｌ＿２Ｏ＿３，
   Ｉｎ＿２Ｏ＿３，ＳｉＯ＿２，ＺｒＯ＿２，Ｚｎ＿７Ｓ
   ｂ＿２Ｏ＿１＿２，Ｚｎ＿２ＳｉＯ＿４，ジルコン（Ｚ
   ｒＯ＿２・ＳｉＯ＿２），コージライト（２ＭｇＯ・２
   Ａｌ＿２Ｏ＿３・５ＳｉＯ＿２），ＭｇＡｌ＿２Ｏ＿４
   またはこれらの二種以上の混合物を使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第６項記載の電圧非直線抵抗器の
   製造方法。