JPS6046916A - ゼオライトの改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホージャサイト型ゼオライトの改質方法に関す
るものであって、さらに詳しくは当該ゼオライトに水熱
安定性を付与する方法に係る。

ゼオライト、とりわけホージャサイド型ゼオライトは炭
化水素転化用触媒として、おるいはその−成分として広
く利用されている。一般にゼオライト含有触媒の性能は
、ゼオライトの水熱安定性に依存するところが大きい。

このため当業界ではゼオライトの水熱安定性を向上させ
ることが重要な技術的課題とされている。

一般的に言えば、ゼオライトの水熱安定性は、ゼオライ
トのアルカリ含量とシリカ／アルミナ比に関係し、アル
カリ成分の含有量が減少する程、またシリカ／アルミナ
比が増大する程、ゼオライドの水熱安定性は向上する。

ゼオライトのアルカリ含量を低減させ、併せてシリカ／
アルミナ比を増大させる最も簡便な手段は、ゼオライト
を酸溶液で処理することでちるが、この方法はモルデナ
イト型ゼオライトには適用できるものの、ポージャサイ
ト型ゼオライトには適用することができない。ホージャ
サイトはモルデナイトに比較してシリカ／アルミナ比が
低く、酸溶液との接触で結晶構造が破壊されてしまうか
らである。

つまり、ホージャサイト型ゼオライトに水熱安定性を付
与せしめるには、ゼオライトの結晶構造を破壊すること
なく、これからアルカリ成分をできる限り除去し、シリ
カ／アルミナ比を増大させるうえで格別の工夫が必要な
のであって、こうした事情から従来嫁まずアルカリ金属
型ホージャサイトをアンモニウムイオン交換した後一旦
焼成し、次いでこれを再度アンモニウムイオン交換する
ことによりホージャサイト中のアルカリ量をＮａ、０と
してｌ　ｗｔ％程度に低減させ、しかる後これを酸溶液
で処理してホージャサイトからアルミニウムを溶出させ
、これによってシリカ／アルミナ比の増大を図る方法が
採用されている。

しかしながら、との′従来法はアルカリ成分の除去とア
ルミニウムの溶出を別工程で行なわなければならない点
で操作が煩雑であるばかりでなく、酸溶液で処理される
ホージャサイトのアルカリ含有量や処理溶液の酸濃度の
僅かな変動によって、最終製品の性状が変化する泥め、
一定の水熱安定性を具えたホージャサイトを収率よく取
得することが難しいという欠点があった。

ここに於て、本発明者らはアルカリ金属型ホージャサイ
トをアンモニウムイオン交換してこれに含まれるアルカ
リ成分の少なくと２も約５０−を除去すれば、このホー
ジャサイトをＩ）Ｈ２，５〜４．５の酸性条件下にアン
モニウム塩水溶液で処理することにより、脱アルカリと
脱アルミニウムを一挙に実現できることを見い出した。

而して本発明に係るホージャサイト型ゼオライトの改質
方法は、Ｃ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有
するホージャサイト型ゼオライトを、ｐＨ４，５〜５．
０の条件下にアンモニウム塩水溶液で処理してゼオライ
ト中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の約５０〜約
６７％をアンモニウムにイオン交換し、（ｂ）得られた
アンモニウム交換ホージャサイト型ゼオライトを４００
〜６００℃の温度で２〜４時間焼成し、←）この焼成ゼ
オライトをｐＨ２，５〜４．５の条件下にアンモニウム
塩水溶液で処理し、ゼオライトに残存するアルカリ金属
又はアルカリ土類金属をアンモニウムにイオン交換して
ゼオライト中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の清
を酸化物換算で１．５〜２．０重量％に減少させ、（ｄ
）このゼオライトを４００〜７５０”Ｃの温度で２〜４
時間焼成することを特徴とする。

本発明に於て、原料たるホージャサイト型ゼオライトに
は天然ゼオライト及び合成ゼオライトの何れもが使用可
能である。通常入手されるホージャサイトのイオン交換
可能なカチオンはアルカリ金属であるのが通例であるが
、本発明の原料ホージャサイトとしてはこのカチオンが
アルカリ土類金属であっても差支えない。本発明によれ
ば、原料ホージャサイトはまずｐ）（４，５〜５．０の
条件下にアンモニウム塩水溶液で処理され、原料ホージ
ャサイトに当初含まれていたアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の約５０〜約６７％がアンモニウムにイオン交
換される。

この処理を便宜上第１イオン交換と呼ぶが、第１イオン
交換ではイオン交換処理を必要に応じて複数回繰返すこ
とができる。つまり、−回のイオン交換処理ではアンモ
ニウムへの交換率が約５０〜約６７％に到達しない場合
には、イオン交換処理をｆ数回繰返して交換率を上記の
範囲とするのが第１イオン交換の要件である。そして第
１イオン交換ではそのｐＨ条件を４．５〜５．０の範囲
に維持することが、ホージャサイトの結晶構造の破壊を
防止するうえで肝要である。

上記の第１イオン交換によってアルカリ含有量が当初の
約３３〜約５０％に低減したホージヤサイトは、次いで
４００〜６００℃の温度で２〜４時間焼成され、こうし
てホージャサイトにはある程度の耐酸性が付与され、先
の第１イオン交換ではアンモニウムとのイオン交換が不
可能であったアルカリ金属ないしはアルカリ土類金属に
も改めてイオン交換性が付与される。

尚、上記した第１イオン交換とそれに続く焼成は、アル
カリ金属型ホージャサイトから水素型（１！！型ともい
う）ホージャサイトを取得する場合に、従来採用されて
いる処理とほとんど同じであるので、上記の第１イオン
交換と焼成を終えたホージャサイトと同種のものが、具
体的にはアルカリ成分含有量が酸化物として約４．５〜
約６．８チである水素型ホージャサイトが市場に準備さ
れている場合には、第１イオン交換と焼成を終えたホー
ジャサイトに代えて市販品を使用することができる。

本発明の第３工程は第１イオン交換と焼成を終えたホー
ジャサイトに、脱アルカリ−脱アルミニウム処理を施す
工程でろって、この工程ではホージャサイトがｐＨ２，
５〜４，５０条件下にアンモニウム塩水溶液で処理され
るため、当該ホージャサイトに残存すするアルカリ成分
はアンモニウムとのイオン交換により酸化物換算で１．
５〜２．０重ｉ％まで低減せしめられ、同時にアルミニ
ウムがホージャサイトから溶出せしめられる。この処理
も先の第１イオン交換と同様、１回の処理でホージャサ
イト中のアルカリ成分量が前記の目標値まで低減しない
場合には、上と同一内容の処理を複数回繰返すことを可
とする。いずれにしてもこの工程ではＩ）Ｈ２，５〜４
．５の条件下にホージャサイトをアンモニウム塩水溶液
で処理し、ホージャサイトからアルミニウムを溶出させ
ながら、ホージャサイト中のアルカリ成分量を酸化物換
算で１．５〜２．０重量％に減少させることが重要であ
り、これによりホージャサイトに当初含まれていたアル
ミニウムの約４０チを溶出させることができる。

アンモニウム塩水溶液としては先に述べた第１イオン交
換の場合を含めて、一般には硫酸アンモニウム水溶液が
使用されるが、このほかゼ第２イトのアンモニウムイオ
ン交換で慣用される無機アンモニウム塩の水溶液も使用
可能であって、例えば硝酸アンモニウム、塩化アンモニ
ウムなどの水溶液を使用することができる。そしてこれ
らアンモニウム塩水溶液を第１イオン交換に使用する場
合には、これにアンモニア水を加えてホージャサイトと
の接触時のｐＨが４．５〜５．０に保持され、また脱ア
ルカリ−脱アルミニウム処理に使用する場合には、硫酸
、硝酸、塩酸などの鉱酸又は適当な有機酸ヲアンモニウ
ム塩水溶液に加えることにより、ホージャサイトとの接
触時のｐＨが２．５〜４．５に保持される。

脱アルカリ−脱アルミニウム処理を終えたホー、ジャサ
イトは、イオン交換水で充分に洗浄された後、４００〜
７５０℃の温度で２〜４時間焼成され、これによって水
熱安定性を備えたホージャサイト屋ゼオライトを得るこ
とができる。

進んで実施例を示し、本発明のホージャサイト改質法を
さらに具体的に説明する。

実施例 ナトリウム型ホージャサイト１５０ｇを水１ノに懸濁さ
せ、これに硫酸アンモニウム４４０ｇを加え、さらに１
５％アンモニア水を加えて懸濁液のｐＨを４．５とした
後、８０〜９０℃で３０分間加熱した。次いでホージャ
サイトを濾過分離し、洗液中に硫酸根が認められなくな
るまで充分にホージャサイトをイオン交換水で洗浄した
。しかる後このホージャサイトを１００　”Ｃで乾燥し
、５５０℃で２時間焼成した。

次に焼成されたホージャサイトを水１１に懸濁させ、こ
れに硫酸アンモニウム３５０ｇを加え、さらに５０％硫
酸で懸濁液のｐＨを３．０とした後、８０〜９０℃で２
時間加熱攪拌した。

次にホージャサイトを濾過分離し、先の場合と同様、洗
液中に硫酸根が認められなくなるまでホージャサイトを
充分にイオン交換水で洗浄した。しかる後、とのホージ
ャサイトを１００℃で一夜乾燥してから５５０℃で３時
間焼成し、ホージャサイト人を得た。

参考例 ナトリウム型ホージャサイト１５０ｇを水１ノに懸濁さ
せ、これに硫酸アンモニウム４４０ｇを加え、さらに１
５％アンモニア水を加えて懸濁液のｐＨを４，５とした
後、８０〜９０′Ｃで３０分間加熱した。次いでホージ
ャサイトを濾ｉＡ分１’ｉｌｌ、洗液中に硫酸根が認め
られなくなるまで充分にホージャサイトをイオン交換水
で洗浄した。しかる後このホージャサイトを１００″Ｃ
で乾燥し、５５０″Ｃで２時間焼成した。

次に焼成されたホージャサイトを水１１Ｖｃ懸濁させ、
とれに硫酸アンモニウム３５０ｇを加え、さらに１５％
アンモニア水で＠濁液のｐＨを４．５とした後、８０〜
９０′Ｃで２時間加熱攪拌した。次にホージャサイトを
濾過分離し、先の場合と同様、洗液中に硫酸根が認めら
れなくなるまでホージャサイトを充分にイオン交換水で
洗浄した。しかる後、このホージャサイトを１００℃で
一夜乾燥してから５５０℃で３時間焼成し、ホージャサ
イトＢを得た。

試験例 実施例及び参考例で得たホージャサイ）Ａ及びＢに次の
ような水蒸気処理を施して各ホージャサイトの水熱安定
性を評価した。

ホージャサイ）Ａ及びＢの各４０ｇをそれぞれ流通式反
応管に充填し、毎時約３００ｇの水蒸気を通じながら７
５０℃に加熱した後、この温度を保持しながら毎時約ａ
ｏｏ　ｇの水蒸気を１７時間流し続けて各ホージャサイ
トを水蒸気処理した。こうして得られたホージャサイト
及び水蒸気処理を受けていないホージャサイトについて
、比表面積、細孔容積及び結晶度を測定した。結果を次
表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有す
   るホージャサイト型ゼオライトを、ｐＨ４，５〜５．０
   の条件下にアンモニウム塩水溶Ｍで処理してゼオライト
   中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の約５０〜約６
   ７％をアンモニウムにイオン交換し、 （ｂ）得られたアンモニウム交換ホージャサイト型ゼオ
   ライトを４００〜６００℃の温度で２〜４時間焼成し、 （Ｃ）この焼成ゼオライトをｐＨ２，５〜４．５の条件
   下にアンモニウム塩水溶液で処理し、ゼオライトに残存
   するアルカリ金属又はアルカリ土類金属をアンモニウム
   にイオン交換してゼオライト中のアルカリ金属又はアル
   カリ土類金属の量を酸化物換算で１．５〜２．０重量％
   に減少させ、 （ｄ）このゼオライトを４００〜７５０℃の温度で２〜
   ４時間焼成する ととからなるホージャサイト型ゼオライトの改質方法。