JPS6046917A - 水熱に安定なゼオライトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水熱に安定なホージャサイト型ゼオライトの製
造法に関する。

ホージャサイト型ゼオライトは炭化水素転化用触媒とし
て、ちるいはその−成分として広く利用されているが、
こうしたゼオライト含有触媒の性能は、一般にゼオライ
トの水熱安定性に依存するところが太きい。このため当
業界ではゼオライトの水熱安定性を向上させることが重
要な技術的課題とされている。

一般的に言えば、ゼオライトの水熱安定性は、ゼオライ
トのアルカリ含有量とシリカ／アルミナ比に関係し、ア
ルカリ成分の含有量が低減する程、またシリカ／アルミ
ナ比が増大する程、ゼオライトの水熱安定性は向上する
。従って、ゼオライトが比較的耐酸性に優れたモルデナ
イトの場合には、これを酸溶液で処理してアルカリを除
去し、アルミニウムを溶出させることにより、モルデナ
イトの水熱安定性を向上させることができる。しかしな
がら、ホージャサイトはモルデナイトに比較してシリカ
／アルミナ比が低く、酸溶液との接触によって結晶構造
が破壊されてしまうので、単純に酸溶液を用いたのでは
ホージャサイトに水熱安定に付与させることができない
。

こうした事情から、従来はまずアルカリ金属型ホージャ
サイトをアンモニウムイオン交換してその一部をアンモ
ニウム型ホージャサイトとした後、これを一旦焼成して
水素型ホージャサイトとなし、次いでとのホージャサイ
トを改めてアンモニウムイオン交換してホージャサイト
中のアルカリ量がＮａ、Ｏとしてｌ　ｗｔ％程度に減少
したアンモニウム型ホージャサイトを得、これを焼成後
酸溶液で処理してアルミニウムを溶出させることにより
、シリカ／アルミナ比の増大を図る方法が採用−されて
いるほか、これに代わる方法も利用されている。

本発明は従来法では使用された例のない強酸性陽イオン
交換樹脂を用いて、水熱に安定なホージャサイト型ゼオ
ライトを取得する方法を提案するものである。

すなわち、本発明の方法は、（ａ）アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属を含有するホージャサイト型ゼオライト
を、ｐＨ４，５〜５．０の条件下にアンモニウム塩水溶
液で処理してゼオライト中のアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の約５０〜約６７％をアンモニウムにイオン交
換し、Φ）得うれたアンモニウム交換ホージャサイト型
ゼオライトを４００〜６００℃の温度で２〜４時間焼成
し、（Ｃ）この焼成ゼオライトを再度ｐＨ４，ｓ〜５．
０の条件下にアンモニウム塩水溶液で処理してゼオライ
トに残存するアルカリ金属又はアルカリ土類金属をアン
モニウムにイオン交換してゼオライト中のアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の量を酸化物換算で約２重量−以
下に減少させ、（ｄ）得られたゼオライトを焼成するこ
となく、強酸性陽イオン交換樹脂で処理してアンモニウ
ム型ゼオライトを水素型ゼオライトに変換させると共に
、ゼオライト中のアルミニウムを溶出させ、（ｅ）脱ア
ルミニウムされた水素型ゼオライトを５００〜８００’
Ｃの温度で１．５〜８時間焼成することからなる。

本発明に於て、原料たるホージャサイト型ゼオライトに
は、天然ゼオライト及び合成ゼオライトの何れもが使用
可能でろる。通常入手されるホージャサイトは、そのイ
オン交換可能なカチオンがアルカリ金属であるが、本発
明の原料ホージャサイトとしてはこのカチオンがアルカ
リ土類金属でおっても差支えない。本発明の方法によれ
ば、原料ホージャサイトはまずｐＨ４，５〜５゜００争
件下罠アンモニウム塩水溶液で処理される。この処理は
原料ホージャサイトに当初含まれていたアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の約５０〜約６７％をアンモニウム
にイオン交換するものであり、−回のイオン交換で交換
率が目標値に到達しない場合には、ホージャサイトの結
晶構造が破壊されないようｐＨを４．５〜５．０の範囲
に保持したイオン交換が複数回繰透見される。

上記のアンモニウムイオン交換によつ゛てアルカリ含有
量が当初の約３３〜約５０−に低減したホージャサイト
は、次いで４００〜６００”Ｃの温度で２〜４時間焼成
され、こうしてホージャサイトにはある程度の耐酸性が
付与されると共に、先のイオン交換ではアンモニウムと
の交換が不可能であったアルカリ金属ないしはアルカリ
土類金属に改めてイオン交換性が付与される。

尚、上記したアンモニウムイオン交換とそれに続く焼成
は、原料たるアルカリ金属型又はアルカリ土類金属型ホ
ージャサイトをアンモニタム型ホージャサイトに変換し
、そのアンモニウムを分解して水素型ホージャサイトを
取得する工程であって、これは例えばナトリウム型ホー
ジャサイトから水素型ホージャサイトを製造する場合の
従来法と実質的に変わるところがない。

従って、上記のアンモニウムイオン交換と焼成を終えた
ホージャサイトと同種のものが、具体的にはアルカリ成
分含有量が酸化物として約４．５〜約６．８　ｗｔ％で
ろる水素型ホージャサイトが市場から入手できれば、上
述のアンモニウムイオン交換と焼成を終えたホージャサ
イトに代えて市販品を使用することができる。

アンモニウムイオン交換され、焼成されたホージャサイ
トは、再度ｐＨ４，５〜５．０の条件下にアンモニウム
塩水溶液で処理され、これによリホージャサイトに残存
するアルカリ金属又はアルカリ土類金属がアンモニウム
にイオン交換される。この段階でのイオン交換はホージ
ャサイト中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の量が
酸化物として約２重量−以下に減少するまで行なうこと
を可とし、このイオン交換処理によりホージャサイトの
一部は再びアンモニウム型ホージャサイトに変換される
。

アルカリ成分の含有量がさらに減少し、一部がアンモニ
ウム型に変換したホージャサイトは、次いで強酸性陽イ
オン交換樹脂で処理されるが、当該処理に先立ってホー
ジャサイトは焼成されることがない。イオン交換樹脂と
しては通常の強酸性陽イオン交換樹脂がいずれも使用可
能であって、その使用量はホージャサイトに含まれるア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の１〜３０当量とする
のが好ましい。イオン交換樹脂とホージャサイトとの接
触は、一般に４０〜１１０°Ｃの温度で０．５〜４時間
時間性なわれ、これによって前記のアンモニウム型ホー
ジャサイトＬ水素型ホージャサイトに変換され、同時に
ホージャサイト中のアルミニウムが溶出される。

イオン交換樹脂処理を終えて脱アルミニウムされたホー
ジャサイトは、５００〜８００℃の温度で１．５〜８時
間焼成され、この焼成により本発明の目的物たる水熱に
安定なホージャサイト型ゼオライトを得ることができる
。

本発明に於て、アンモニウムイオン交換に使用するアン
モニウム塩水溶液としては、硫酸アンモニウム塩水溶液
のほか、ゼオライトのアンモニウムイオン交換で慣用さ
れる無機アンモニウム塩が使用可能であって、例えば硝
酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどの水溶液を使用
することができる。

進んで実施例を示し、本発明の方法をさらに具体的に説
明する。

実施例 ナトリウム型ホージャサイト３００ｇ’ｉ水２！に懸濁
させ、これに硫酸アンモニウム８８０ｇを加え、さらに
１５％アンモニア水を加えて液のｐＨを４〜５に調整し
た。次にこの懸濁液を８０〜９０℃の温度で３０分間攪
拌後、ホージャサイトを濾過分離し、得られたホージャ
サイトをイオン交換水にて洗浄した。、洗液中に硫酸根
が認められなくなってから、ホージャサイトを１００℃
で乾燥し、しかる後５５０℃で２時間焼成した。次いで
このホージャサイトを冷却後粉砕し、再度水２ノに懸濁
させてこれに硫酸アンモニウム８８０ｇを加え、さらに
液のｐＨが４〜５になるよう１５％アンモニア水を加え
た。その後、この懸濁液を８０℃で２時間攪拌してから
ホージャサイトを濾過分離し、先の場合と同様、洗液中
に硫酸根が認められなくなるまでイオン交換水でホージ
ャサイトを洗浄した。

次にこのホージャサイトを１００℃で乾燥し、乾燥ホー
ジャサイト中のＮａ、０　量を測定したところ、その量
はＱ、７ｗｔ％であった。これをホージャサイトＢとす
る。

とのホージャサイトＢ１２０ｇとＨ型イオン交換樹脂Ｄ
ＩＡＩＯＮ　８ＫＩＢ　（三菱化成製スチレン系強酸性
陽イオン交換樹脂）５００−とを、水２ノに投入して２
時間８０℃で攪拌した後、ホージャサイトとイオン交換
樹脂を分離し、ホージャサイトを１００℃で乾燥した。

しかる後、このホージャサイトを５５０℃で２時間焼成
してホージャサイ）Ａを得た。

次にホージャサイ）Ａ及びＢの各４０ｇをそれぞれ流通
式反応管に充填し、毎時約３００ｇの水蒸気を流しなが
ら７５０’Ｃに加熱し、この温度を維持したまま毎時約
３００ｇの水蒸気を１７時間流し続けて各ホージャサイ
トを水蒸気処理した。そして各ホージャサイトの結晶塵
変化を測定したところ、水蒸気処理を施したホージャサ
イ）Ａの結晶塵は、処理前の結晶塵を１００とすると、
９７であるのに対し、水蒸気処理を施したホージャサイ
）Ｈの結晶塵は、処理前の結晶塵をｉｏｏとすると、僅
か２５であった。このことから、ホージャサイトＡはホ
ージャサイト１３より水熱に安定であることが解る。

＝８８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有す
   るホージャサイト型ゼオライトを、ｐＨ４，５〜５．０
   の条件下にアンモニウム塩水溶液で処理してゼオライト
   中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の約５０〜約６
   ７％をアンモニウムにイオン交換し、 （ｈ）得られたアンモニウム交換ホージャサイト型ゼオ
   ライトを４００〜６００℃の温度で２〜４時間焼成し、 （Ｃ）この焼成ゼオライトを再度ｐＨ４，５〜５．０の
   条件下にアンモニウム塩水溶液で処理してゼオライトに
   残存するアルカリ金属又はアルカリ土類金属をアンモニ
   ウムにイオン交換してゼオライト中のアルカリ金属又は
   アルカリ土類金属の量を酸化物換算で約２重量％以下に
   減少させ、 （ｄ）得られたゼオライトを焼成することなく、強酸性
   陽イオン交換樹脂で処理してアンモニウム型ゼオライト
   を水素型ゼオライトに変換させると共に、ゼオライト中
   のアルミニウムを溶出させ、 （ｅ）脱アルミニウムされた水素型ゼオライトを５００
   〜８００℃の温度で１．５〜８時間焼成する ことからなる水熱に安定なホージャサイト型ゼオライト
   の製造法。