JPS6047020A - ポリ−複素芳香族化合物の製法 - Google Patents
ポリ−複素芳香族化合物の製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本宏明は、導電性塩の存在下に、陽極面上、’!IFf
* L ’< ’+まW面状に構成された陽極面上にポ
リA複素芳香族化合物を析出させながら、水性の電解質
溶剤中で複素芳香族化合物を電気化学的に重合させるこ
と、特に陽極酸化することによる、ポリ−複素芳香族化
合物の製法に関する。
* L ’< ’+まW面状に構成された陽極面上にポ
リA複素芳香族化合物を析出させながら、水性の電解質
溶剤中で複素芳香族化合物を電気化学的に重合させるこ
と、特に陽極酸化することによる、ポリ−複素芳香族化
合物の製法に関する。
近時ボ叶複素芳香族化合物例えばポリピロールは、特に
それを電子受容体の供与により簡単かつ容易に金属様導
電性を有する高導電性の系になしうるという理由により
関心が持たれている。ポリ−複素芳香族化合物を電気工
学上使用するため、それをフィルムの形態となして使用
に供しうるならば、それは半導体素子、開閉器、遮蔽材
料又は太陽電池に用いてしばしば有利である。
それを電子受容体の供与により簡単かつ容易に金属様導
電性を有する高導電性の系になしうるという理由により
関心が持たれている。ポリ−複素芳香族化合物を電気工
学上使用するため、それをフィルムの形態となして使用
に供しうるならば、それは半導体素子、開閉器、遮蔽材
料又は太陽電池に用いてしばしば有利である。
導電性塩の存在下に電解質の極性有機溶剤中での、ピロ
、−ル又は置換ビロールの陽極酸化により、ピロールの
フィルム状重合体を製造しうろことはずでに知られてい
る。こうして得られたポリピロールのフィルムは約10
2Ω−1cnr ’までの導電率を有する(例えばJ、
C,S、 Chem、 Comm。
、−ル又は置換ビロールの陽極酸化により、ピロールの
フィルム状重合体を製造しうろことはずでに知られてい
る。こうして得られたポリピロールのフィルムは約10
2Ω−1cnr ’までの導電率を有する(例えばJ、
C,S、 Chem、 Comm。
1979年665頁;同書1979年854頁又は西ド
イツ特許出願゛公告3049551号明細書参照)。こ
の方法では有機溶剤例えばアセトニトリルの使用が欠点
であって、それを使用する場合でも導電率を高めるため
に、少量例えば6重量%までの水を電解質溶剤′に加え
ることがある。
イツ特許出願゛公告3049551号明細書参照)。こ
の方法では有機溶剤例えばアセトニトリルの使用が欠点
であって、それを使用する場合でも導電率を高めるため
に、少量例えば6重量%までの水を電解質溶剤′に加え
ることがある。
米国特許3’574072号明細書にも同様に、5員及
び6員の複素環化合物の電気化学的重合が記載されてい
る。そこでは電解が、有機溶剤とアルカリ性媒質特に水
性アルカリ性の媒質中で行われる。この米国特許明細書
の実施例に」:れば、電解質溶剤中での水の割合は、電
解質溶剤に対し25重量%以下である。電解質溶剤にお
ける水の割合を有機溶剤の量に対して高め、又は有機溶
剤を完全に水で置き換えようとする試みでは、価値の低
い生成物しか生ぜず、特に合理的に連結した重合体フィ
ルムが得られなかった。
び6員の複素環化合物の電気化学的重合が記載されてい
る。そこでは電解が、有機溶剤とアルカリ性媒質特に水
性アルカリ性の媒質中で行われる。この米国特許明細書
の実施例に」:れば、電解質溶剤中での水の割合は、電
解質溶剤に対し25重量%以下である。電解質溶剤にお
ける水の割合を有機溶剤の量に対して高め、又は有機溶
剤を完全に水で置き換えようとする試みでは、価値の低
い生成物しか生ぜず、特に合理的に連結した重合体フィ
ルムが得られなかった。
本発明の課題は、有機溶剤の使用を避け1て特に水中又
は水性の系で操作でき、希望する予定の性状例えば大き
さ、厚さ、機械的性質等を有するフィルムを、操作条件
のできるだけ大きな変動においても、企図したように反
復生産することを可能にする、簡単かつ容易に実施しつ
るポリ複素芳香族化合物の製法を開発することであった
。その場合得られるポリ−複素芳香族化合物は、同時に
良好な導電性を有し及!び/又は簡単な手段にJ:り高
導電性の生成物になしうるものでなければならない。
は水性の系で操作でき、希望する予定の性状例えば大き
さ、厚さ、機械的性質等を有するフィルムを、操作条件
のできるだけ大きな変動においても、企図したように反
復生産することを可能にする、簡単かつ容易に実施しつ
るポリ複素芳香族化合物の製法を開発することであった
。その場合得られるポリ−複素芳香族化合物は、同時に
良好な導電性を有し及!び/又は簡単な手段にJ:り高
導電性の生成物になしうるものでなければならない。
本発明者らはこの課題が意外にも、分散剤を添加した場
合により追加の導電性塩の存在下に、水性の電解質溶剤
中に分散された複素芳香族化合物を、電気化学的酸化に
より重合させる方法により解決されることを見出した。
合により追加の導電性塩の存在下に、水性の電解質溶剤
中に分散された複素芳香族化合物を、電気化学的酸化に
より重合させる方法により解決されることを見出した。
したがって本発明は、分散剤を添加して、モノマーの複
素芳香族化合物を分散含有させた水性電解質溶剤−中で
重合を行うことを特徴とする、導電性塩の存在下に陽極
面上にポリ−複素芳香族化合物を析出させながIら含水
電解質溶剤中で複素芳香族化合物を電気化学的に重合さ
せること特に陽極酸化による、特にフィルム形態のポリ
−複素芳香族化合物の製法である。
素芳香族化合物を分散含有させた水性電解質溶剤−中で
重合を行うことを特徴とする、導電性塩の存在下に陽極
面上にポリ−複素芳香族化合物を析出させながIら含水
電解質溶剤中で複素芳香族化合物を電気化学的に重合さ
せること特に陽極酸化による、特にフィルム形態のポリ
−複素芳香族化合物の製法である。
普通の導電性塩の存在下に主として又はもっばら水性の
系内で、複素芳香族化合物を電気化学的に重合させる場
合、従来は砂状の重合体又はいずれの場合にも機械的強
度が不充分な価値の低いフィルムしかできなかったので
、分散剤特に乳化剤を、水性の電解質溶剤に添加するこ
とにより、良好な品質の連続した強靭なフィルムが得ら
れることは、全く予測不可能であった。
系内で、複素芳香族化合物を電気化学的に重合させる場
合、従来は砂状の重合体又はいずれの場合にも機械的強
度が不充分な価値の低いフィルムしかできなかったので
、分散剤特に乳化剤を、水性の電解質溶剤に添加するこ
とにより、良好な品質の連続した強靭なフィルムが得ら
れることは、全く予測不可能であった。
なンならば分散剤又は乳化剤はモノマーを微細 ・な液
滴及びミセルとなし、そして重合は普通はこの液滴で起
こるのであるから、専門家には分散剤の添加によりフィ
ルムの形成でな(、むしろ反対に微粒状の特に微粉末状
の重合物が形成されやすいことが予期されたからである
。本発明によ、れば、ポリ−複素芳香族化合物のフィル
ムを、それぞれ希望する大きさと厚さで簡単かつ反復可
能に製造でき、そして一般に充分大きな厚もでも平面状
に形成された陽極表面から困難なしに剥離できる。その
際本発明により製造されたポリ−複素芳香族化合物のフ
ィルムは全く導電性で、通常10−”Q−’ Dノ「1
以上好ましくは10°Ω−’a?「’以上の導電率を有
する。
滴及びミセルとなし、そして重合は普通はこの液滴で起
こるのであるから、専門家には分散剤の添加によりフィ
ルムの形成でな(、むしろ反対に微粒状の特に微粉末状
の重合物が形成されやすいことが予期されたからである
。本発明によ、れば、ポリ−複素芳香族化合物のフィル
ムを、それぞれ希望する大きさと厚さで簡単かつ反復可
能に製造でき、そして一般に充分大きな厚もでも平面状
に形成された陽極表面から困難なしに剥離できる。その
際本発明により製造されたポリ−複素芳香族化合物のフ
ィルムは全く導電性で、通常10−”Q−’ Dノ「1
以上好ましくは10°Ω−’a?「’以上の導電率を有
する。
本発明においてポリ−複素芳香族化合物とは、繰返され
る複素芳香族の構造単位を、その構造内に含有する重合
体を意味する。ポリ−複素芳香族化合物は、複素芳香族
の単位のほかに、なお他のコモノマー単位を構造内に含
有することかできる。高分子の生成物も対応するオリゴ
マー生成物も、それが室温で固くてフィルム形成能を有
する限り、同様にポリ−複素芳香族化合物に含まれる。
る複素芳香族の構造単位を、その構造内に含有する重合
体を意味する。ポリ−複素芳香族化合物は、複素芳香族
の単位のほかに、なお他のコモノマー単位を構造内に含
有することかできる。高分子の生成物も対応するオリゴ
マー生成物も、それが室温で固くてフィルム形成能を有
する限り、同様にポリ−複素芳香族化合物に含まれる。
本発明方法において特に有利にはモノマーとして、5員
又は6員の環系を有する複素芳香族化合物が用いられる
。モノマーの複素芳香族化合物は、好ましくはその環系
内に1〜3個の異種原子特にN−1’O−及び/又はS
−原子を有し、環炭素原子において例えばアルキル基特
に1〜6個の炭素原子を有するものにより置換されてい
てもよく、その場合陽極酸化を簡単かつ良好に実施しう
るために、好ましくは2個以上の環炭素原子は非置換で
ある、。この種の複素芳香族化合物の例は次のものであ
る。フラン、チオフェン、チアゾール、オキサゾール、
チアジアゾール、イミダゾール、ピリジン、6,5−ジ
メチルピリジン、ピラジン及び6,5−ジメチルピラジ
ン。本発明方法においてモノマーとして特に有利にはピ
ロール類、特に非置換のピロール自体が用いられるが、
置換ピロール例えば炭素原子においてモノアルキル−又
はジアルキル置換されたピロール及び炭素原子において
モノハロゲン−又はジハロゲン置換されたピロールも用
いられる。置換ピロールのうちでは6,4−ジアルキル
ピロール、例えば3,4−ジメチルピロール及び6,4
−ジエチルピロール、ならびに6,4−ジハロゲンピロ
ール特に6,4−ジクロルピロールが優れている。
又は6員の環系を有する複素芳香族化合物が用いられる
。モノマーの複素芳香族化合物は、好ましくはその環系
内に1〜3個の異種原子特にN−1’O−及び/又はS
−原子を有し、環炭素原子において例えばアルキル基特
に1〜6個の炭素原子を有するものにより置換されてい
てもよく、その場合陽極酸化を簡単かつ良好に実施しう
るために、好ましくは2個以上の環炭素原子は非置換で
ある、。この種の複素芳香族化合物の例は次のものであ
る。フラン、チオフェン、チアゾール、オキサゾール、
チアジアゾール、イミダゾール、ピリジン、6,5−ジ
メチルピリジン、ピラジン及び6,5−ジメチルピラジ
ン。本発明方法においてモノマーとして特に有利にはピ
ロール類、特に非置換のピロール自体が用いられるが、
置換ピロール例えば炭素原子においてモノアルキル−又
はジアルキル置換されたピロール及び炭素原子において
モノハロゲン−又はジハロゲン置換されたピロールも用
いられる。置換ピロールのうちでは6,4−ジアルキル
ピロール、例えば3,4−ジメチルピロール及び6,4
−ジエチルピロール、ならびに6,4−ジハロゲンピロ
ール特に6,4−ジクロルピロールが優れている。
モノマーの複素芳香族化合物は単独で、相互に混合して
又は他のコモノマーと一緒に使用することかでき、その
場合コモノマー間の重量比は広い範囲に変動が可能であ
る。それゆえモノマーの変化により、ポリー複素芳香族
化合物製フィルムの、多種多様のものを簡単に製造する
ことができる。その場合優れたモノマーは、非置換ピロ
ールの単独又は前記複素芳香族化合物との混合物である
。
又は他のコモノマーと一緒に使用することかでき、その
場合コモノマー間の重量比は広い範囲に変動が可能であ
る。それゆえモノマーの変化により、ポリー複素芳香族
化合物製フィルムの、多種多様のものを簡単に製造する
ことができる。その場合優れたモノマーは、非置換ピロ
ールの単独又は前記複素芳香族化合物との混合物である
。
本発明によれば複素芳香族化合物の電気化学的重合が、
電解質溶剤としての、水又は水溶性有機溶剤と水との混
合物中で行われる。水溶性の有機溶剤としては、特にア
ルコール例えばメタノール、エタノール又はジエチレン
グリコール;エーテル例えばテトラヒドロフラン;ケト
ン例エバアセトン;アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等が用いられる。電解質溶
剤として他の溶剤との水の混合物が用いられるときは、
電解質溶剤は、モノマーの複素芳香族化合物が電解質溶
剤に溶解されずに分散された形で含有される程度の水を
少な・くども含有する必要がある。通常電解質溶剤は、
少なくとも50重量%まで、好ましくは少な(とも80
重量%まで水から成る。電解質溶剤としては、90重量
%以上まで水から成る系特に水自体が優れている。他の
併用される添加物質特に分散剤及び導電性塩によって、
本発明方法における水性電解質溶剤の声価はアルカリ性
、中性又は酸性であり、例えば2〜110間でよい。し
かし電解質溶剤への添加物によって、本発明に用いられ
る分散剤の作用が無効にされ湊仕緋奉毒半ないよう留意
すべきである。
電解質溶剤としての、水又は水溶性有機溶剤と水との混
合物中で行われる。水溶性の有機溶剤としては、特にア
ルコール例えばメタノール、エタノール又はジエチレン
グリコール;エーテル例えばテトラヒドロフラン;ケト
ン例エバアセトン;アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等が用いられる。電解質溶
剤として他の溶剤との水の混合物が用いられるときは、
電解質溶剤は、モノマーの複素芳香族化合物が電解質溶
剤に溶解されずに分散された形で含有される程度の水を
少な・くども含有する必要がある。通常電解質溶剤は、
少なくとも50重量%まで、好ましくは少な(とも80
重量%まで水から成る。電解質溶剤としては、90重量
%以上まで水から成る系特に水自体が優れている。他の
併用される添加物質特に分散剤及び導電性塩によって、
本発明方法における水性電解質溶剤の声価はアルカリ性
、中性又は酸性であり、例えば2〜110間でよい。し
かし電解質溶剤への添加物によって、本発明に用いられ
る分散剤の作用が無効にされ湊仕緋奉毒半ないよう留意
すべきである。
本発明方法の本質的特色は、電気化学的重合が分散剤の
存在下に行われることである。その場合分散剤としては
特に普通でかつ既知の乳化剤、例えば普通の乳化重合で
用いられるものを使用できる。分散剤又は乳化剤は、用
いる水性の電解質溶剤特に水自体に可溶であるべきで、
好ましくは電気化学的重合の条件下においてもなお溶存
しているべきである。本発明方法における乳化剤として
は、特にアニオン性又は中性の乳化剤がよい。
存在下に行われることである。その場合分散剤としては
特に普通でかつ既知の乳化剤、例えば普通の乳化重合で
用いられるものを使用できる。分散剤又は乳化剤は、用
いる水性の電解質溶剤特に水自体に可溶であるべきで、
好ましくは電気化学的重合の条件下においてもなお溶存
しているべきである。本発明方法における乳化剤として
は、特にアニオン性又は中性の乳化剤がよい。
好適でかつ優秀な乳化剤の例は、アルキルスルホン
キルアリールスルホン酸(特にC1。〜CSOのもの)
、アルキル硫酸(特に01□〜CI8−アルキルB]’
fjフルコールスルホン酸(特に10〜30(固好まし
くは12〜1.8個の炭素原子を有する脂肪アルコール
)又はC1。〜C3。−脂肪酸(特に01□〜CI8の
鎖長な有するもの)のアル−カリ金塩基好ましくはナト
リウも塩又はカリウム塩である。
、アルキル硫酸(特に01□〜CI8−アルキルB]’
fjフルコールスルホン酸(特に10〜30(固好まし
くは12〜1.8個の炭素原子を有する脂肪アルコール
)又はC1。〜C3。−脂肪酸(特に01□〜CI8の
鎖長な有するもの)のアル−カリ金塩基好ましくはナト
リウも塩又はカリウム塩である。
その場合前記スルホン酸又は硫鳳ナトリウム塩又はカリ
ウム塩が特に有利である。7ト1ノアルコールナラヒに
アルキル−及ヒアルキルアIJ 7 )レーホリ(エチ
レン臥キシド)縮合物のエステルは、きわめて好適な乳
化剤の他の群に属する。
ウム塩が特に有利である。7ト1ノアルコールナラヒに
アルキル−及ヒアルキルアIJ 7 )レーホリ(エチ
レン臥キシド)縮合物のエステルは、きわめて好適な乳
化剤の他の群に属する。
これには例えば、ポリエチレンオキシドと長鎖アルコー
ル特゛に12〜18個の炭素原子を有する脂肪アルシー
ルとのモノエーテル、脂肪酸とポリエチレンオキシドと
のエステル及びプロピレンオキシドとエチレンオキシド
とのブロック共重合体、又はポリエチレングリコール自
体が属する。本発明方法のための分散剤としてはアニオ
ン性の基を有する重合体例えばポリアクリル酸及びその
塩、又はポリスチリルスルホン酸及びその塩もきわめて
有利ギ・ある。これによれば、ポリ−複素芳香族化合物
の性質のいっそう大きい変異が可能である。単一乳化剤
の添加のほか多くの場合に、種々の乳化剤を組合わせて
、例えばアニオン性と中性の乳化剤を組合わせて使用す
ることが有利である。
ル特゛に12〜18個の炭素原子を有する脂肪アルシー
ルとのモノエーテル、脂肪酸とポリエチレンオキシドと
のエステル及びプロピレンオキシドとエチレンオキシド
とのブロック共重合体、又はポリエチレングリコール自
体が属する。本発明方法のための分散剤としてはアニオ
ン性の基を有する重合体例えばポリアクリル酸及びその
塩、又はポリスチリルスルホン酸及びその塩もきわめて
有利ギ・ある。これによれば、ポリ−複素芳香族化合物
の性質のいっそう大きい変異が可能である。単一乳化剤
の添加のほか多くの場合に、種々の乳化剤を組合わせて
、例えばアニオン性と中性の乳化剤を組合わせて使用す
ることが有利である。
それぞれの乳化剤に対し最も好ましいpH −範囲に調
節するため、電解質溶剤には場合により酸、塩基又は普
通の緩衝系を少量加えるとよい。本発明方法の代表的な
実施態様では、装入する分散剤又は乳化剤の量が電解質
溶剤1−03当り0.01〜0. 1モルである。しか
し乳化剤のこの濃度は広範囲に超過し又は不足すること
も可能であって、低分子の分散剤では一般に電解質溶剤
11当り分散剤又は乳化剤0001〜1モルの範囲であ
る。用いられる分散剤の量はいずれの場合にも、それが
電解質溶剤中での装入モノマーの良好な分散のため充分
であるように定められ、分散剤の大過剰は好ましく(マ
避けるべきであるが、本発明方法の実施上は害になら1
ない。本梶明方法においてモノマー濃度(ま、電解質溶
剤11当り通常o,oo1〜5モル好ましくは0.01
〜1モルの範囲に保持されるカ;、この範囲の以上又は
以下も可能である。
節するため、電解質溶剤には場合により酸、塩基又は普
通の緩衝系を少量加えるとよい。本発明方法の代表的な
実施態様では、装入する分散剤又は乳化剤の量が電解質
溶剤1−03当り0.01〜0. 1モルである。しか
し乳化剤のこの濃度は広範囲に超過し又は不足すること
も可能であって、低分子の分散剤では一般に電解質溶剤
11当り分散剤又は乳化剤0001〜1モルの範囲であ
る。用いられる分散剤の量はいずれの場合にも、それが
電解質溶剤中での装入モノマーの良好な分散のため充分
であるように定められ、分散剤の大過剰は好ましく(マ
避けるべきであるが、本発明方法の実施上は害になら1
ない。本梶明方法においてモノマー濃度(ま、電解質溶
剤11当り通常o,oo1〜5モル好ましくは0.01
〜1モルの範囲に保持されるカ;、この範囲の以上又は
以下も可能である。
本発明方法を実施するため電解質溶存1ルマ導電性塩を
も含有し、このものは特に電解質溶存1中での電気化学
的重合にお(・て電流搬送に役立つ。その導電性塩とし
ては、電気化学的重合に際しそのアニオンの析出電位に
達しな℃・限り、すなわち1種又は2種以上のモノマー
の酸化電位が導電性塩アニオンの析出電位よりも低い限
り、電解質溶剤特に水に可溶で、この目的に対し普通で
かつ既知であるイオン性の又Qまイオン化しうるすべで
の化合物を使用できる。
も含有し、このものは特に電解質溶存1中での電気化学
的重合にお(・て電流搬送に役立つ。その導電性塩とし
ては、電気化学的重合に際しそのアニオンの析出電位に
達しな℃・限り、すなわち1種又は2種以上のモノマー
の酸化電位が導電性塩アニオンの析出電位よりも低い限
り、電解質溶剤特に水に可溶で、この目的に対し普通で
かつ既知であるイオン性の又Qまイオン化しうるすべで
の化合物を使用できる。
一般に本発明方法における導電性塩としてムマ、アニオ
ンの析出電位が、標準甘木電極に対して測定して約0.
8ボルト以上ないし1ボルトであるすべてのイオン性の
又はイオン化しうる化合物が適する。導電性塩の濃度は
本発明方法において、電解質溶剤111当り一般に導電
性J盆0. 001〜1モル好ましくは0.01〜0.
5モルである。
ンの析出電位が、標準甘木電極に対して測定して約0.
8ボルト以上ないし1ボルトであるすべてのイオン性の
又はイオン化しうる化合物が適する。導電性塩の濃度は
本発明方法において、電解質溶剤111当り一般に導電
性J盆0. 001〜1モル好ましくは0.01〜0.
5モルである。
導電性塩のためのカチオンとしては、アルカリ土類金属
カチオン及び■rのほか、特にアルカ」−l− り金属カチオン好ましくはLx 、 Na又はにカ・用
いられる。xJカチオン及びNO2カチオン、ブよらび
に特にオニウムカチオン特に窒素及び燐σつそれ、例え
ばR4N+及びR4Pl’−型(基Rはそれぞiz互い
に無関係に水素原子及び/又は低級アルキル基、脂環族
基又は芳香族基を意味する)σ)メーニウムカチオンも
きわめて好ましく・。メーニウムカチオンのうちでは、
三級又は四級のアンモニウムカチオンならびに三級又は
四級の月くス目二ニウムカチオンが優れており、その基
Rカ11〜6 (+aの炭素原子を有するアルキル ものが特に優れている。
カチオン及び■rのほか、特にアルカ」−l− り金属カチオン好ましくはLx 、 Na又はにカ・用
いられる。xJカチオン及びNO2カチオン、ブよらび
に特にオニウムカチオン特に窒素及び燐σつそれ、例え
ばR4N+及びR4Pl’−型(基Rはそれぞiz互い
に無関係に水素原子及び/又は低級アルキル基、脂環族
基又は芳香族基を意味する)σ)メーニウムカチオンも
きわめて好ましく・。メーニウムカチオンのうちでは、
三級又は四級のアンモニウムカチオンならびに三級又は
四級の月くス目二ニウムカチオンが優れており、その基
Rカ11〜6 (+aの炭素原子を有するアルキル ものが特に優れている。
導電性塩のためのアニオンとしては、BF4、AsF;
、AsF;’ 、 SbF6 、5bC16−1PF
6− 、。C107、H3O4及びS04 が特に優れ
て〜・る。さらに前記の前提条件下で他のアニオン、例
えばC1−又はF−を有する導電性塩も使用できる。導
電性塩の他の群は、脂肪族又は芳香族のカルボン酸、例
えば義酸、酢酸、プロピオツ酸、酪酸、吉草酸、12〜
161丙の炭素原子を有する高級脂肪酸又は場合により
置換された安息香酸から誘導され、その場合脂肪酸アニ
オンと共に酢酸アニオン及び安息香酸アニオンが優れて
いる。そのほか導電性塩としては、アルキル硫酸塩のほ
か、特に脂肪族及び芳香族のスルホン酸塩も好ましい。
、AsF;’ 、 SbF6 、5bC16−1PF
6− 、。C107、H3O4及びS04 が特に優れ
て〜・る。さらに前記の前提条件下で他のアニオン、例
えばC1−又はF−を有する導電性塩も使用できる。導
電性塩の他の群は、脂肪族又は芳香族のカルボン酸、例
えば義酸、酢酸、プロピオツ酸、酪酸、吉草酸、12〜
161丙の炭素原子を有する高級脂肪酸又は場合により
置換された安息香酸から誘導され、その場合脂肪酸アニ
オンと共に酢酸アニオン及び安息香酸アニオンが優れて
いる。そのほか導電性塩としては、アルキル硫酸塩のほ
か、特に脂肪族及び芳香族のスルホン酸塩も好ましい。
導電性塩のこの群の代表としては、CF3SO3゛アニ
オン又は芳香族スルホン酸アニオンを有するもの、なら
びに乳化剤として用いられるアルキルスルホン酸塩、ア
ルキルアリールスルホン酸塩又はポリスチリルスルホン
酸塩もあげられる。
オン又は芳香族スルホン酸アニオンを有するもの、なら
びに乳化剤として用いられるアルキルスルホン酸塩、ア
ルキルアリールスルホン酸塩又はポリスチリルスルホン
酸塩もあげられる。
本発明方法では、イオン性分散剤特にアニオン性乳化剤
を導電性塩としても使用できる。したがって本方法の特
別な実施態様によれば、アニオン性分散剤の存在下に、
場合により中性で非イオン性の乳化剤を併用して、他の
導電性塩を添加することなしに、水性の電解質溶剤中で
の複素芳香族化合物の電気化学的重合が行われる。この
場合はアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩及びアル
キルアリールスルホン酸塩が、乳化剤及び同時に導電性
塩として特に有効である。
を導電性塩としても使用できる。したがって本方法の特
別な実施態様によれば、アニオン性分散剤の存在下に、
場合により中性で非イオン性の乳化剤を併用して、他の
導電性塩を添加することなしに、水性の電解質溶剤中で
の複素芳香族化合物の電気化学的重合が行われる。この
場合はアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩及びアル
キルアリールスルホン酸塩が、乳化剤及び同時に導電性
塩として特に有効である。
別の導電性塩を電解質溶液に添加することは、唯一の分
散剤として中性で非イオン性の乳化剤が用いられるとき
は常に必要である。追加の導電性塩は、分散剤としてア
ニオン性乳化剤又は中性乳化剤とアニオン性乳化剤の混
合物が使用されるときでも当然併用できる。
散剤として中性で非イオン性の乳化剤が用いられるとき
は常に必要である。追加の導電性塩は、分散剤としてア
ニオン性乳化剤又は中性乳化剤とアニオン性乳化剤の混
合物が使用されるときでも当然併用できる。
本発明方法は、普通の自体既知の電解槽又は電解装置に
よって実施することができる。例えば無隔膜の電槽、二
電極及び外部電源から成る簡単な電解装置が好適である
。その場合電極は、例えばグラファイト又は普通の不活
性電極材料、特に貴金属例えば白金又はパラジウム、特
殊鋼、ニッケル又−はチタンから作られたものでよい。
よって実施することができる。例えば無隔膜の電槽、二
電極及び外部電源から成る簡単な電解装置が好適である
。その場合電極は、例えばグラファイト又は普通の不活
性電極材料、特に貴金属例えば白金又はパラジウム、特
殊鋼、ニッケル又−はチタンから作られたものでよい。
電気化学的重合では、モノマーの複素芳香族化合物が陽
極酸化され、そして生成する重合体が陽極上に沈着する
ので、ポリ−複素芳香族化合物からのフィルムを製造す
るためには、少な(とも陽極特に両電極が、表面状に構
成される。
極酸化され、そして生成する重合体が陽極上に沈着する
ので、ポリ−複素芳香族化合物からのフィルムを製造す
るためには、少な(とも陽極特に両電極が、表面状に構
成される。
その場合陽極面の大きさは生成する1:合体フィルムの
大きさに対応する。両電極の面が互いに平行に配置され
ることが好ましい。
大きさに対応する。両電極の面が互いに平行に配置され
ることが好ましい。
本発明方法のためには無隔膜の前記の簡単な電解槽のほ
か、他の電解装置、例えば隔膜付電槽又は正確な電位測
定のための基準電極を備えた電槽も使用できる。電流量
(アンペア秒)を測定することが好ましい場合が多い。
か、他の電解装置、例えば隔膜付電槽又は正確な電位測
定のための基準電極を備えた電槽も使用できる。電流量
(アンペア秒)を測定することが好ましい場合が多い。
なぜならばそれにより特に析出するフィルムの厚さを調
節しうるからである。
節しうるからである。
本発明方法は通常は室温で実施される。複素芳香族化合
物を重合させるための反応温度には厳密な限界がないの
で、電解質溶剤の凍結温度以下又は沸騰温度以上になら
ない限り、反応温度は広い範囲に変動可能である。−殿
に重合温度は0〜50℃、特に+10〜+60℃の範囲
が有利である。
物を重合させるための反応温度には厳密な限界がないの
で、電解質溶剤の凍結温度以下又は沸騰温度以上になら
ない限り、反応温度は広い範囲に変動可能である。−殿
に重合温度は0〜50℃、特に+10〜+60℃の範囲
が有利である。
本発明方法がその内部で実施される電解槽を運転するた
めの電源としては、任意の直流電源例えば充分に高い電
圧を供給する電池が適する。
めの電源としては、任意の直流電源例えば充分に高い電
圧を供給する電池が適する。
普通のように本発明による電気化学的重合は、1〜10
ボルト好ましくは1.5〜4ボルトの範囲の電圧で操作
する。その際選択する電圧の高さは、特に電極間の距離
にも依存し、これが大きいほど高い。本発明方法におけ
る電流密度は、0.05〜50ミリアンペア / cm
2、好まシくハロ1〜5ミリアンペア/cm2の範囲の
値が好適で有利である。
ボルト好ましくは1.5〜4ボルトの範囲の電圧で操作
する。その際選択する電圧の高さは、特に電極間の距離
にも依存し、これが大きいほど高い。本発明方法におけ
る電流密度は、0.05〜50ミリアンペア / cm
2、好まシくハロ1〜5ミリアンペア/cm2の範囲の
値が好適で有利である。
電解時間は、特に使用する電解質系、それぞれの電解条
件ならびに特に希望するフィルムの数 厚さに依存する。通常は電解時間は≠;日へ時間又はそ
れ以上の範囲にある。例えば1時間で数μmの厚さのフ
ィルム、例えば5〜10μmの厚さのフィルムが得られ
、したがって例えば2〜12時間の間に、10〜100
μmの厚さのフィルムを製造できる。
件ならびに特に希望するフィルムの数 厚さに依存する。通常は電解時間は≠;日へ時間又はそ
れ以上の範囲にある。例えば1時間で数μmの厚さのフ
ィルム、例えば5〜10μmの厚さのフィルムが得られ
、したがって例えば2〜12時間の間に、10〜100
μmの厚さのフィルムを製造できる。
電解の間に陽極に析出したフィルム状のポリ−複素芳香
族化合物を、付着する導電性塩及び/又は乳化剤と分離
するため、溶剤好ましくは水又は水性溶剤で洗浄し、そ
して25〜150℃で好ましくは真空下に乾燥する。グ
ラファイト、貴金属、鋼、チタン、ニッケル又は類似物
の電極を用いる場合は、使用後にポリ−複素芳香族化合
物のフィルムを一般に容易に電極から剥離でき、特に層
の厚さが20μm以上の場合にも、それがきわめて容易
である。こうして得られるフィルムは自己支持オ性かつ
安定で、そして良好な機械的性質、強度及び良好に構成
された連続した表面を有する。
族化合物を、付着する導電性塩及び/又は乳化剤と分離
するため、溶剤好ましくは水又は水性溶剤で洗浄し、そ
して25〜150℃で好ましくは真空下に乾燥する。グ
ラファイト、貴金属、鋼、チタン、ニッケル又は類似物
の電極を用いる場合は、使用後にポリ−複素芳香族化合
物のフィルムを一般に容易に電極から剥離でき、特に層
の厚さが20μm以上の場合にも、それがきわめて容易
である。こうして得られるフィルムは自己支持オ性かつ
安定で、そして良好な機械的性質、強度及び良好に構成
された連続した表面を有する。
本発明により製造されるフィルム状のポリ−複素芳香族
化合物は、良好な機械的性質だけでなく、さらに二点法
又は四点法により測定された一般にi o−2rr’c
rrr’以上特に10°Ω−1ご1以上の高い導電率を
有する。導電性のポリ−複素芳香族化合物は、その場合
少なくとも一部が製造時に使用した導電性塩のアニオン
を添加剤として保有する。意外にもアニオン性乳化剤を
用い他の導電性塩を加えないで本発明方法を実施すると
きでも、高導電性の重合体フィルムが得られる。その場
合アニオン性乳化剤、例えばアルキル−又はアルキルア
リールスルホネートは分散剤として作用するばかりでな
く、同時に得られるポリ−複素芳香族化合物のための導
電性塩及び添加剤としても作用する。この場合も10°
Ω−10F ’以上の導電率に蓮する。本発明方法でア
ニオン性乳化剤のほかに又はその代わりに他の導電性塩
を使用するときは、高導電性の生成物を製造するために
、四弗化硼素酸塩、六弗化砒酸塩、六弗化アンチモン酸
塩、六塩化アンチモン酸塩、六弗化燐酸塩、過塩素酸塩
、酢酸塩及び安息香酸塩が優れている。本発明により製
造されるポリ−複素芳香族化合物の導電率をなお向上し
又は改善するには、そのフィルムを自体既知の手段によ
り気相中又は溶液中で、普通の添加剤例えばASF’5
、SbF5.5bC1□等により処理すればよい。しか
し導電性を高めるために、本発明により製造されたポリ
−複素芳香族化合物にこの種の追加の化学的添加を行う
ことは必要ではない。
化合物は、良好な機械的性質だけでなく、さらに二点法
又は四点法により測定された一般にi o−2rr’c
rrr’以上特に10°Ω−1ご1以上の高い導電率を
有する。導電性のポリ−複素芳香族化合物は、その場合
少なくとも一部が製造時に使用した導電性塩のアニオン
を添加剤として保有する。意外にもアニオン性乳化剤を
用い他の導電性塩を加えないで本発明方法を実施すると
きでも、高導電性の重合体フィルムが得られる。その場
合アニオン性乳化剤、例えばアルキル−又はアルキルア
リールスルホネートは分散剤として作用するばかりでな
く、同時に得られるポリ−複素芳香族化合物のための導
電性塩及び添加剤としても作用する。この場合も10°
Ω−10F ’以上の導電率に蓮する。本発明方法でア
ニオン性乳化剤のほかに又はその代わりに他の導電性塩
を使用するときは、高導電性の生成物を製造するために
、四弗化硼素酸塩、六弗化砒酸塩、六弗化アンチモン酸
塩、六塩化アンチモン酸塩、六弗化燐酸塩、過塩素酸塩
、酢酸塩及び安息香酸塩が優れている。本発明により製
造されるポリ−複素芳香族化合物の導電率をなお向上し
又は改善するには、そのフィルムを自体既知の手段によ
り気相中又は溶液中で、普通の添加剤例えばASF’5
、SbF5.5bC1□等により処理すればよい。しか
し導電性を高めるために、本発明により製造されたポリ
−複素芳香族化合物にこの種の追加の化学的添加を行う
ことは必要ではない。
本発明により製造されるポリ−複素芳香族化合物は、き
わめて良好な応用技術上の性質を有し、従来ポリ−複素
芳香族化合物が適用されたすべての領域に使用すること
ができる。その例は触−媒、電気開閉器、半導体部品、
電極、遮蔽材料等を製造するだめの使用、ならびに合成
樹脂を帯電防止処理するための使用である。
わめて良好な応用技術上の性質を有し、従来ポリ−複素
芳香族化合物が適用されたすべての領域に使用すること
ができる。その例は触−媒、電気開閉器、半導体部品、
電極、遮蔽材料等を製造するだめの使用、ならびに合成
樹脂を帯電防止処理するための使用である。
下記実施例中の部及び%は、特に指示のない眠り重量に
関する。
関する。
実施例1
通気しない電解槽に、ドデシル硫酸ナトリウム6部、六
弗化燐酸ナトリウム2部、ピロール2部及び水1゛00
部を供給する。電極はなるべ(白金又はニッケルから成
る。200μA/iの陽極電流密度及び2.2ボルトの
摺電圧において、12時間の電解時間ののち、厚さ80
μmのポリピロールフィルムが陽極から剥離される。こ
の均質なフィルムは40(ΩcTt)’の導電率を有す
る・。
弗化燐酸ナトリウム2部、ピロール2部及び水1゛00
部を供給する。電極はなるべ(白金又はニッケルから成
る。200μA/iの陽極電流密度及び2.2ボルトの
摺電圧において、12時間の電解時間ののち、厚さ80
μmのポリピロールフィルムが陽極から剥離される。こ
の均質なフィルムは40(ΩcTt)’の導電率を有す
る・。
実施例2
実施例1の電解槽に、ドデシル硫酸す) I)ラム11
部、ピロール2部及び水100部を供給する。実施例1
と同じ電解条件で12時間後に35(ΩCTL)−’の
導電率を有する厚さ70μnLで均質なポリピロールフ
ィルムを、陽極から剥離することができる。
部、ピロール2部及び水100部を供給する。実施例1
と同じ電解条件で12時間後に35(ΩCTL)−’の
導電率を有する厚さ70μnLで均質なポリピロールフ
ィルムを、陽極から剥離することができる。
実施例3
実施例1と同じ条件下で、ポリオキシエナレンラウリル
エーテル(登録商標ブリイ65)10部、四弗化硼酸ナ
トリウム1部、ビロール2部及び水100部を、12時
間電解する。陽極上に厚さ40μmのポリピロールフィ
ルムが生成し、その導電率は10(ΩC11L)−’で
ある。
エーテル(登録商標ブリイ65)10部、四弗化硼酸ナ
トリウム1部、ビロール2部及び水100部を、12時
間電解する。陽極上に厚さ40μmのポリピロールフィ
ルムが生成し、その導電率は10(ΩC11L)−’で
ある。
実施例4
実施例1の電解槽に、ポリスチロールスルホン酸す)
l)ラム(分子量700000)2部、ピロール2部及
び水100部を供給する。150μA/cTL2の陽極
電流密度で12時間に、厚さ90μmのボリンロールフ
ィルムが生成し、その導電率は8(0cm、)’である
。
l)ラム(分子量700000)2部、ピロール2部及
び水100部を供給する。150μA/cTL2の陽極
電流密度で12時間に、厚さ90μmのボリンロールフ
ィルムが生成し、その導電率は8(0cm、)’である
。
実施例5
ドデシル硫酸ナトリウム5部、CH3CN 10部に溶
解した6、4−ジクロルビロール1部を、水ioo部中
に乳化する。実施例1の電解槽内で、400μA/C1
rL2の電流密度で12時間後に、6,4−ジクロルビ
ロール基本単位から成る厚さ40μmの重合体フィルム
が得られる。このフィルムの導電率は20(ΩcfIL
)−’である。
解した6、4−ジクロルビロール1部を、水ioo部中
に乳化する。実施例1の電解槽内で、400μA/C1
rL2の電流密度で12時間後に、6,4−ジクロルビ
ロール基本単位から成る厚さ40μmの重合体フィルム
が得られる。このフィルムの導電率は20(ΩcfIL
)−’である。
実施例6
実施例1の電解槽に、ポリアクリル酸(分子量25’0
000)3.1部、水100部及びピロール2部を供給
する。24時間後に約60μmnの厚さの均質なフィル
ムが得られ、その導電率はio ’(ΩCTL)’であ
る。
000)3.1部、水100部及びピロール2部を供給
する。24時間後に約60μmnの厚さの均質なフィル
ムが得られ、その導電率はio ’(ΩCTL)’であ
る。
すべての実施例において、陽極から機械的に分離したの
も得られた重合体フィルムを、メタノールで12時間抽
出したのち真空乾燥する。
も得られた重合体フィルムを、メタノールで12時間抽
出したのち真空乾燥する。
その機械的可撓性は卓越している。厚さ80μmのフィ
ルムは破損することなしに曲げて、直径2 mmの円筒
にすることができる。
ルムは破損することなしに曲げて、直径2 mmの円筒
にすることができる。
出願人 バスフ・アクチェンゲゼルシャフト代理人 弁
理士 小 林 正 雄
理士 小 林 正 雄
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 分散剤を添加して、モノマーの複素芳香族化合物
を分散含有させた水性電解質溶剤中で重合を行うことを
特徴とする、導電性塩の存在下に陽極面上にポリ−複素
芳香族化合物を析出させなから含水電解質溶剤中で複素
芳香族化合物を電気化学的に重合させることによる、ポ
リ−複素芳香族化合物の製法。 が 2、電解質溶剤の80重量悦以」弘水から成り、そして
特に水自体であることを特徴とする特許請求の範囲第1
項に記載の方法。 3、 分散剤として電解質溶剤特に水に可溶な乳化剤を
使用することを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載
の方法。 4、 アニオン性乳化剤を使用し導電性塩を添加しな℃
・で重合を行うことを特徴とする特許請求の範囲第1項
に記載の方法。 5、 中性及び/又はアニオン性乳化剤を添加し7、そ
してさらに導電性塩を併用して重合を行うことを特徴と
する特許請求の範囲第1項に記載の方法。 6、電解質溶剤11当り[1,001〜1モルの量で分
散剤を使用することを特徴とする特許請求の範囲第1項
に記載の方法。 Z 電解質溶剤に可溶な導電性塩を、電解質溶剤11当
り0.001〜1モルの量で使用することを特徴とする
特許請求の範囲第1項に記載の方法。 8、 モノマーの複素芳香族化合物を、電解質溶剤11
当りo、oct1〜5モルの濃度で使用ずろことを特徴
とする特許請求の範囲第1項に記載の方法。 9、 電気化学的重合を、1〜10ボルトの電圧及び0
.05〜50ミリアンペア/a♂の電流密度を用いて行
うことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833318856 DE3318856A1 (de) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | Verfahren zur hersteellung von poly(heteroaromaten) und nach diesem verfahren erhaltene filmfoermige produkte |
| DE3318856.4 | 1983-05-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6047020A true JPS6047020A (ja) | 1985-03-14 |
Family
ID=6199763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59103779A Pending JPS6047020A (ja) | 1983-05-25 | 1984-05-24 | ポリ−複素芳香族化合物の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4536262A (ja) |
| EP (1) | EP0129070B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6047020A (ja) |
| DE (2) | DE3318856A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3318857A1 (de) * | 1983-05-25 | 1984-11-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polypyrrolen und nach diesem verfahren erhaltene filmfoermige produkte |
| BE899925A (fr) * | 1984-06-15 | 1984-10-01 | B L Facultes Universitaires No | Nouveaux polymeres heteroaromatiques de monomeres bicycliques, conducteurs d'electricite. |
| DE3531019A1 (de) * | 1985-08-30 | 1987-03-05 | Basf Ag | Verfahren zur elektrochemischen beschichtung von kohlenstoff-fasern |
| CA1311715C (en) * | 1985-12-20 | 1992-12-22 | Stanley J. Jasne | Method for the electropolymerization of conductive polymers |
| US4731408A (en) * | 1985-12-20 | 1988-03-15 | Polaroid Corporation | Processable conductive polymers |
| DE3609137A1 (de) * | 1986-03-19 | 1987-09-24 | Basf Ag | Filme aus elektrisch leitfaehigen polymeren sowie mit diesen filmen beschichtete elektrodenmaterialien |
| FR2628746B1 (fr) * | 1988-03-21 | 1992-03-27 | Solvay | Procede de preparation d'un latex a base de polypyrrole et utilisation de ce latex pour former un film conducteur |
| DE3813362A1 (de) * | 1988-04-21 | 1989-11-02 | Bayer Ag | Elektrisch leitfaehige polyheteroaromaten und ein verfahren zu ihrer herstellung |
| US5061401A (en) * | 1988-09-08 | 1991-10-29 | Ciba-Geigy Corporation | Electrically conductive composition of polyheteroaromatic compounds and polymeric sulfates |
| US4959753A (en) * | 1988-09-09 | 1990-09-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing the same |
| US5284723A (en) * | 1989-07-14 | 1994-02-08 | Solvay & Cie (Societe Anonyme) | Electrochemical energy storage devices comprising electricaly conductive polymer and their uses |
| FR2650909B1 (fr) * | 1989-08-14 | 1994-07-29 | Solvay | Dispositifs electrochimiques de stockage d'energie comprenant un polymere conducteur d'electricite et leurs utilisations |
| FR2650833B1 (fr) * | 1989-08-14 | 1991-11-08 | Solvay | Compositions de polymeres conducteurs d'electricite derives de pyrrole substitue ou non et procede pour leur obtention |
| DE3929690A1 (de) * | 1989-09-07 | 1991-03-14 | Hoechst Ag | Elektrochemisches verfahren zur herstellung von elektrisch leitenden poly(alkoxythiophenen) unter zusatz von carbonsaeuren |
| DE3932326A1 (de) * | 1989-09-28 | 1991-04-11 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung elektrisch leitfaehiger polyheteroaromaten |
| EP0446172A3 (en) * | 1990-03-08 | 1992-03-04 | Ciba-Geigy Ag | Electrical conductive press masses and polyheteroaromates and polymere sulfate fillers |
| DE4227836C2 (de) * | 1992-08-20 | 1997-09-25 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zur Metallisierung von Nichtleitern |
| EP0727788B1 (en) * | 1995-02-17 | 2001-06-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Conductive polymer composition and processes for preparing the same |
| JP4004769B2 (ja) * | 2001-10-17 | 2007-11-07 | Necトーキン株式会社 | 電解液、並びにこれを用いた電気化学セル |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| US3574072A (en) * | 1968-04-03 | 1971-04-06 | Universal Oil Prod Co | Polymerization of heterocyclic compounds |
| JPS57133127A (en) * | 1980-12-31 | 1982-08-17 | Basf Ag | Thin membrane made from electroconductive complex and manufacture |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3226278A1 (de) * | 1982-07-14 | 1984-01-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von filmfoermigen polymeren von pyrrolen |
-
1983
- 1983-05-25 DE DE19833318856 patent/DE3318856A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-05-18 DE DE8484105656T patent/DE3466562D1/de not_active Expired
- 1984-05-18 EP EP84105656A patent/EP0129070B1/de not_active Expired
- 1984-05-23 US US06/613,348 patent/US4536262A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-05-24 JP JP59103779A patent/JPS6047020A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3574072A (en) * | 1968-04-03 | 1971-04-06 | Universal Oil Prod Co | Polymerization of heterocyclic compounds |
| JPS57133127A (en) * | 1980-12-31 | 1982-08-17 | Basf Ag | Thin membrane made from electroconductive complex and manufacture |
| US4401545A (en) * | 1980-12-31 | 1983-08-30 | Basf Aktiengesellschaft | Electrically conductive polypyrrole derivatives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0129070A3 (en) | 1985-09-25 |
| US4536262A (en) | 1985-08-20 |
| DE3318856A1 (de) | 1984-11-29 |
| EP0129070A2 (de) | 1984-12-27 |
| EP0129070B1 (de) | 1987-09-30 |
| DE3466562D1 (en) | 1987-11-05 |
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