JPS6047207B2

JPS6047207B2 - 水酸化第二銅の製造方法

Info

Publication number: JPS6047207B2
Application number: JP14028181A
Authority: JP
Inventors: 博三川崎; 貞夫菅沼
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1981-09-08
Filing date: 1981-09-08
Publication date: 1985-10-21
Also published as: JPS5841721A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、塩化第二銅、塩化第二銅を用いる銅のエッチ
ング処理排液、塩化銅アンモニウム等を原料とする高純
度の水酸化第二銅の製造方法に関するものである。

水酸化第二銅は青色結晶粉末て、高価であり、船底塗料
、農薬等の原料として有用である。

従来、水酸化第二銅の製造方法は、原料として硫酸銅を
用いて行われているが、具体的には（ａ）硫酸アンモニ
ウム複塩に苛性ソーダを加えて水酸化第二銅を得る方法
（米国特許第１８００８２８号）（ｂ）硫酸銅とリン酸
三ソーダとの複塩に苛性ソータを加えて水酸化第二銅を
得る方法（米国特許第２６６６６８８号）が挙げられる
。

（ａ）の方法は硫酸銅溶液にアンモニア水を加えて硫酸
銅アンモニウム複塩の濃紫色溶液を得て、これに苛性ソ
ーダ水溶液を加えて水酸化第二銅を沈澱させ、濾過分離
して製品とする。

その反応式は下記の如くてある。ＣｕＳ０４＋４ＮＨ４
ＯＨ →ＣＵ（ＮＨａ）４ＳＯ４＋４Ｈ２ＯＣＵ（ＮＨ３）４Ｓ０４＋２ＮａＯＨ＋４Ｈ２Ｏ″ →
ＣＵ（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＳＯ４＋４ＮＨ４ＯＨ上記の反
応式から明らかな様に、硫酸銅ｌｍｏｌに対して４ｍｏ
１のアンモニアが必要であり、又水酸化第二銅を濾過し
た濾液には約２０％の硫酸銅アンモニウム複塩、芒硝、
及びアンモニアが溶存す７る。

該アンモニアは循環して使用することが出来るために濾
液に新たに原料の硫酸銅を加えて、苛性ソーダを添加し
て第２回目の反応も行うと、新たに加えた硫酸銅に相当
する水酸化第二銅が得られるが、濾液中には前回と同様
に約２０％の硫酸銅アンモニウム複塩及び２回分の芒硝
が溶存し、さらに液量が増加するので濃度が若干薄くな
る。この様にして逐次反応回数が多くなると、生成した
芒硝が多量になり水酸化第二銅の収量はわずかに増加す
るが、結晶粒子が細かく青味が薄く不安定となり品質が
低下する。従つてこの方法では少くとも反応を２回繰返
した後には冷却して芒硝の結晶を除去する必要があり、
又芒硝の結晶を分離する際に結晶に付着している液、即
ち若干の硫酸銅アンモニウム複塩とアンモニアを含む液
を回収することができないので排液として放棄するため
、その排水処理の問題点がある。次に（ｂ）の方法は下
記の反応式により行なわれる。

即ち、硫酸銅溶液に計算量の燐酸三ソーダ溶液を加えて
リン酸銅ソーダ複塩を作り、これに苛性ソーダ溶液を加
えて水酸化第二銅の沈澱を得るのであるが、この製造方
法ではリン酸三ソーダを循環して使用することが出来る
ので、直ちに水酸化第二銅の沈澱を分離せずに数回の反
応液量を収容−することのできる大型の溶器を用いて第
１回目の反応が終了して沈澱の生成している溶液に、第
２回目の硫酸銅を結晶のまま加えて、遊離しているリン
酸三ソーダと複塩を作らせ、又苛性ソーダ液を加えて水
酸化第二銅の沈澱を得る。

このようにＪして容器が許す範囲内で反応を繰返えした
後、水酸化第二銅を濾別し、一方リン酸三ソーダを含有
する濾液は硫酸銅を加えて新たな反応を行い、リン酸銅
ソータ複塩を生成し、新たな反応を開始するのてある。
この方法により生成する水酸化第二；銅は色調がやや青
味が薄く不安定であり、又リン酸銅ソーダ複塩はゲル状
の沈澱のために水酸化第二銅の回収をする為の濾過が困
難である問題点がある。本発明は、このような従来技術
の問題点を克服４するために鋭意研究を行つた結果、原
料として塩化第二銅または／およびそれを主成分とした
水溶液を用いることにより、脱水されにくい、貯蔵性の
良い、高純度の水酸化第二銅を高収率て得ることの出来
る方法を知見し、本発明の完成に至つたものである。

即ち、本発明は塩化第二銅または／およびそれを主成分
とする水溶液とアンモニアを反応させて塩化銅アンモニ
ウム複塩を製造し、次いで該塩に苛性アルカリを反応さ
せることを特徴とする水酸化第二銅の製造方法である。

本発明の原料としては、塩化第二銅または／およびそれ
を主成分とする水溶液が用いられるが、フ塩化第二銅を
主成分とする水溶液は、主成分として塩化第二銅を含有
している水溶液であれば、その種類は問わないが、通常
、塩化銅エッチング処理排液または／および塩化銅アン
モニウム結晶〔ＣｕＣｌ２２ＮＨ４Ｃｌ２ｌｌ２Ｏ〕の
水溶液が用いられる。塩化銅エッチング処理排液は塩化
第二銅の水溶液を用いて銅のプリント配線基板のエッチ
ングを行なつた処理排液であり、その組成には通常次の
ものが含まれている。その他若干の有機物、Ｎｉ．Ｚｎ
．ＰＯ４−イオン等が含まれる。

プリント配線基板のエッチングは塩化第二銅を使用した
場合次の様な反応機構で行なわれている。この楊合０℃
１の濃度が高くなると水溶性がなくなりスラッジが発生
する為、ＣｕＣｌがあまり多くならない程度て使用をや
めるか、ＨＣｌを加えて空気酸化 −ーニニニニ
ニ）を行なわせるか、ＮａＣｌを加゛Ｉｉ？症第一銅食塩水
の型て錯体を作り水溶性の型にするか、いずれかの方法
がとられ塩化第一銅スラッジの発生がおこらない様にし
ている。

したがつて塩化第二銅を含有した組成の溶液となり本発
明に用いることが出来る。次に、上記の原料を用いて行
われる本発明の製造方法を詳細に説明する。

原料である上記の塩化銅溶液或はこれに若干の塩酸を含
む溶液、例えは塩化銅エッチング処理排液または／およ
び塩化銅アンモニウム結晶の水溶液に常温で計算量以上
のアンモニア水を加えて下記の反応により塩化銅アンモ
ニウム複塩の溶液を作る。

（らＸｌｌ本〜ＪＵ（ＶＡＡノ２ｔｔ１ＡＮｂＪｌノこ
の反応ては原料中の塩化第二銅１ｍ０１に対してアンモ
ニアは２ｎ１０１相当以上必要とする。

この際原料溶液中に塩酸を含む場合にはこれに相当する
アンモニアを追加する。但し、ｆ−ＨＣｌは遊離塩酸を
示す。

反応溶液はアンモニアの添加により最初は緑色沈澱から
紫色沈澱を作り計算量を加えると濃紫色透明な溶液とな
る。

次に加えたアンモニアと等量以上の苛性アルカリとして
例えば苛性ソーダを加えて、下記の反応により水酸化第
二銅の沈澱を生成させる。＆ＬＡ■Ｆｙｌ！Ａ１いＶ
Ａ暴１轟４ＣｋＶ番争 ● ―一ーーーー得られた
水酸化第二銅の沈澱は濾過、水洗、乾燥して製品とする
が収量は通常約８５％程度で残部は濾液中に溶解してい
る。

濾液中には残部の塩化銅アンモニウム複塩、食塩、およ
びアンモニアが溶解しているが、この濾液を加熱してア
ンモニアを蒸発させて回収し、次回の原料てある塩化第
二銅または／およびそれを主成分とする水溶液に吸収反
応させるが、この際濾液中に残つている塩化銅アンモニ
ウムの複塩は分解して黒色の酸化第二銅の沈澱となるの
で、これを濾別して塩酸に溶解して原料溶液に戻す。し
たがつて濾液は食塩のみを含有する無色透明な溶液とな
る。本発明に用いられる苛性アルカリとしては、苛性ソ
ーダ、苛性カリがあるが、通常安価なこと、反応生成物
が食塩てあり処理しやすいことのため苛性ソーダを使用
するほうが有利てある。

アンモニアを再利用するために水酸化第二銅の沈澱を分
離した濾液を加熱するが、加熱温度はアンモニアが蒸発
する温度以上であることが必要であり、通常８０〜９５
℃である。

このようにして、本発明は原料として従来使用されてい
た硫酸銅溶液に対して塩化第二銅溶液を用いて、従来の
方法に比較して半量のアンモニアを添加して塩化銅アン
モニウム複塩を生成し、さらに苛性ソーダで中和するこ
とにより水酸化第二銅の結晶を濾過して得ることが出来
る。

又濾液中に残留するアンモニアは加熱することにより蒸
発させ原料液に吸収させて回収し、再利用することが出
来、この際濾液中に残留する塩化銅アンモニウム複塩の
分解により生ずる酸化第二銅は塩酸に溶解して原料中に
戻し使用することが出来る。最終濾液は食塩のみを含む
水溶液として回収される。次に本発明の効果を列挙する
と以下の通りである。

（１）原料として硫酸銅を用いる従来法の場合は銅１ｍ
０１に対してアンモニア４ｍ０１を使用するが、塩化第
二銅を用いる本発明の場合は銅１ｍ０１に対して２ｎ１
０１のアンモニアで反応が行われるので、本発明ではア
ンモニアの消費量が少ない。

（２）水酸化第二銅を分離した濾液を加熱して蒸発する
アンモニアを、次回に使用する塩化銅水溶液に吸収させ
て再利用するために各回に溶存する食塩はその回の反応
により生ずるもののみと６なり、食塩の蓄積に依る製品
の劣化は全く無い。（３）塩化第二銅溶液のアンモニ
アガス吸収は非常に効率が高く完全にアンモニアガスを
捕集するので多少のアンモニア過剰てもその逃散は殊ん
ど無い。

次に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例１塩化銅２１．２９ｋｇ（銅量として１０．０１ｋ９）、
遊離塩酸（以下、ｆ塩酸と称す）１．９０ｋｇを含む１
２０ｅの溶液に、濃度２鍾量％のアンモニア水５６．３
５ｅを添加した。

この場合添加したアンモニア量は銅分１ｍ０１に対して
２ｒｒ１０１、塩酸１ｍ０Ｉに対して１ｍ０Ｉの計１算
量の約１０％過剰である。得られた塩化銅とアンモニア
との複塩及ひ塩化アンモニウムを含む溶液に、苛性ソー
ダ１４．７６ｋ９を約２鍾量％の溶液として約１時間で
添加した。この場合苛性ソーダ量は添加したアンモニア
量とほぼ当量である。更にそ）のまま約３吟間反応を継
続して得られた水酸化第二銅の沈澱を濾過し、少量の水
で付着液を濾液中に落し、沈澱は洗滌槽に移して、水洗
、濾過、乾燥し水酸化第二銅の製品を得た。収量１３．
０１ｋ９、収率８４．２２％である。濾液は別の容器に
移し加熱して発生するアンモニアを次回使用する塩化第
二銅水溶液中に導く様に装置を作り、９０〜９５℃で２
．時間加熱して発生したアンモニアガスを次回の実施例
２で使用する塩化第二銅の水溶液に吸収させた。この時
に得られた黒色の酸化銅は収量１．７４ｋｇ、収率１３
．８１％であつた。実施例２実施例１と同じ塩化銅原料
液を用いて全液量を２００ｅに薄めた。

（組成は塩化銅２１．２９ｋｇ、ｆ塩酸１．９０ｋ９、
液量２００ｅ）この液に実施例１で回収したアンモニア
ガスを吸収させた。実施例１と同様に苛性ソーダ１４．
７６ｋｇを約２０重量％の溶液として加え塩化第二銅を
沈澱させ、実施例１と同様に処理して水酸化第二銅を得
た。収量１２．７５ｋ９、収率８２．５５％である。又
製品分離後の濾液を９０〜９５℃に加熱して発生するア
ンモニアを次回の実施例３の塩化銅の原料水溶液に吸収
させた際に得られた黒色酸化銅は収量２．１５ｋ９、収
率１７．０７％であつた。実施例３塩化銅２１．２９ｋｇ、ｆ塩酸１．９０ｋ９、液量１５
０ｅの原料溶液に、実施例２で回収したアンモニアガス
を吸収させ、実施例１と同様に苛性ソーダ１４．７６ｋ
９を約２唾量％の溶液として加え水酸化第二銅を得た。

収量１３．２８ｋ９、収率は８５．９８％である。又濾
液のアンモニアを加熱回収して次回の実施例４の原料溶
液に吸収させた際に得られた黒色酸化銅は収量１．６２
ｋ９、収率１２．８６％である。実施例４塩化銅２１．
２９ｋ９、ｆ塩酸１．９０ｋ９、液量１５０′の実．施
例３と同じ組成の原料溶液に実施例３で回収したアンモ
ニアガスを吸収させ、実施例１と同様の方法で苛性ソー
ダを１６ｋ９に増量して約２鍾量％の濃度の溶液として
添加し水酸化第二銅を得た。

その収量は１３．２８ｋ９、収率あ．９８％である。こ
の水酸！化第二銅の品質は実施例１〜３の製品と同一で
あり、苛性ソーダを過剰に用いても品質に影響は出てい
ない。又アンモニアを回収した際得られた黒色の酸化銅
は収量１．５４ｋ９、収率１２．２２％てある。実施例
５〜７実施例１〜４と全く同様の方法て、塩化銅２１．
２９ｋｇ、塩酸１．９０ｋｇを含む原料水溶液に、その
前の回（実施例）により回収したアンモニアを吸収させ
苛性ソーダ１４．７６ｋ９で処理した。

実施例１〜７の結果を第１表にまとめて示す。但し、実
施例１〜７において、実施例６の原料である塩化第二銅
水溶液に実施例５の加熱して回収したアンモニアを吸収
させた液は静置した際、微に紫色沈澱が認められた事か
ら最初に実施例１において１０％過剰に加えたアンモニ
アが損失した事となり、アンモニアは５回循環使用して
いるので、１回の損失の平均は約２％となる。この損失
の原因は製品の濾過の際、吸引濾過を用いたの）で、主
にこの時の排気により排出されたものであるため、該排
気を原料液中に導いて吸収させればアンモニアの逃散は
殆んど無くす事が出来る。比較例１比較例として硫酸銅
を原料とする水酸化第二銅の製造方法（米国特許第１８
００８２８号の方法）により行つた実験結果を示す。

硫酸銅（ＣＵＳＯ４５Ｆ［２０）４０ｋｇを１６０ｅの
水に溶解した水溶液に２踵量％のアンモニア水９８ｅを
添加（約１０％過剰）した。

さらに苛性ソーダ１４ｋｇを５０１の水に溶解した水溶
液を加え水酸化第二銅の沈澱を作り、６℃迄冷却して芒
硝の結晶を析出させて、水酸化第二銅と共に濾別した。
芒硝が水に溶けるので水酸化第二銅の沈澱と芒硝の結晶
の附着液を水て押し出して回収する操作は行つていない
。水酸化第二銅は水洗に依り芒硝と分離し洗滌、乾燥し
たが、製品は原料として塩化銅を行いた実施例の製品と
全く同じ外見である。収量１０．９９ｋ９、収率７０．
２９％であつた。濾液中には収率７０．２９％の残りの
銅分（約３０％）が残留している。比較例２比較例１の濾液に硫酸銅４０ｋ９を加えて溶解し、苛性
ソーダ１３．５ｋ９を５０ｅの水に溶解した水溶液を加
えて比較例１と同様に処理して水酸化第二銅を得た。

収量１５．７５ｋ９、収率１００．７３％である。比較
例１の収率７０．２９％の残りとほぼ同量の銅分（約３
０％）が沈澱とならず濾液中に残つている事にな．る。
比較例３比較例２の濾液に硫酸銅４０ｋ９を加えて溶解し、苛性
ソーダ１３．５ｋ９を５０ｅの水に溶解した水溶液を加
えて、比較例１と同様に処理して水酸化第二銅，を得た
。

収量１５．８５ｋ９、収率１０１．３７％である。濾液
中には約３０％弱の銅分が残留していることになる。比
較例４比較例３の濾液に硫酸銅４０ｋ９を加えて溶解し
、苛性ソーダ１３．５ｋ９を５０ｅの水に溶解した水溶
液を加えて得られた水酸化第二銅の沈澱を濾過温度２５
℃で芒硝の結晶を析出させずに濾過した。

その結果得られた水酸化第二銅の収量は１６．０２ｋ９
、収率１０５．０２％であつた。従つて生成した芒硝の
溶存する状態では濾液中に残留している銅分の量は約２
５％である。比較例５〜７前回の比較例により得られた濾液に硫酸銅４０ｋ９、苛
性ソーダ１３．５ｋ９を加えて比較例４と同様の方法で
行つた。

得られた水酸化第二銅の沈澱の濾過温度は約２５℃であ
る。比較例１〜７の結果をまとめて第２表に示す。

比較例４〜７では濾過温度約２５℃で濾過しているため
に芒硝の溶存量が逐次増加し、その結果製品の水酸化第
二銅の色調が逐次青味が薄くなり結晶粒子が細かく、カ
サ高の製品となり、従つて酸化銅に変り易いものとなつ
た。従つて製品の品質に均一性を保たせる為にはこの比
較例の方法では少なくとも２回に一度は濾液を冷却して
芒硝の結晶を排出する必要がある。又アンモニアの循環
再使用では比較例４の濾液でアンモニアが不足の状態と
なり、比較例５で３１１比較例６で２ｅを追加している
。

従つて本発明の塩化銅を原料とする実施例１〜７と比較
してアンモニアの損失が多く、この損失は芒硝に付着７
する銅液に依るために両者の差が出たものと判断出来る
。次に上記の実施例と比較例を対比する。

本発明の方法では加熱によりアンモニアを回収して循環
使用するのに対し、比較例の硫酸銅アンクモニウム法で
は冷却して芒硝を分離する必要があり、そのために芒硝
に付着する液の損失分だけ硫酸銅アンモニウム法の方が
銅分とアンモニアの損失が多い。

Claims

【特許請求の範囲】１塩化第二銅または／およびそれを主成分とする水溶
液とアンモニアを反応させて塩化銅アンモニウム複塩を
製造し、次いで該塩に苛性アルカリを反応させることを
特徴とする水酸化第二銅の製造方法。２塩化第二銅を主成分とする水溶液として塩化銅エッ
チング処理排液または／および塩化銅アンモニウム結晶
〔ＣｕＣｌ＿２２ＮＨ＿４Ｃｌ２Ｈ＿２Ｏ〕の水溶液を
用いる特許請求の範囲第１項記載の水酸化第二銅の製造
方法。３塩化第二銅または／およびそれを主成分とする水溶
液とアンモニアを反応させて塩化銅アンモニウム複塩を
製造し、次いで該塩に苛性アルカリを反応させて水酸化
第二銅の沈澱を得、これを濾別した後濾液を加熱するこ
とによりアンモニアを回収し、そのアンモニアを繰返し
塩化第二銅または／およびそれを主成分とする水溶液と
反応させることを特徴とする水酸化第二銅の製造方法。４塩化第二銅を主成分とする水溶液として塩化銅エッ
チング処理排液または／および塩化銅アンモニウム結晶
〔ＣｕＣ＿２２ＮＨ＿４Ｃｌ２Ｈ＿２Ｏ〕の水溶液を用
いる特許請求の範囲第３項記載の水酸化第二銅の製造方
法。