JPS6047229B2 - セラミツクス用塗布剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセラミックス用塗布剤に関する。

本発明において、セラミックス用塗布剤とは窒化ケイ素
レンガ、炭化ケイ素レンガ、炭素レンガ、炭素ブロック
等の耐火物の接着剤、目地剤、あるいは酸化防止のため
の表面被覆、さらには炭素電極あるいは炭素抵抗体、炭
素ルツボ、容器等炭素製品の酸化防止のための表面被覆
剤等高温て使用されるセラミックスの接着剤、目地剤、
被覆剤等を総称するものである。

従来、炭化ケイ素質耐火物の接着剤としては適当なもの
がなく、カーボンレンガ等の接着に使われている加熱に
よつて粘結剤が炭化して炭素を生じる炭素質セメント、
いわゆるカーボンセメントが代用されていた。

カーボンセメントは通常無煙炭、コークス、あるいは黒
鉛などの炭素粉末と粘結剤としてコールタールやピッチ
、あるいは液状フェノール樹脂や液状フラン樹脂が配合
され、塗布に適当な流動性を賦与したものてある。この
ようなりーボンセメントは塗布後加熱によつて粘結剤が
炭化して強固な結合を生じレンガ同志を強く接着する。

しかしカーボンセメントの欠点はそれが炭素質てあるた
めに酸素、水蒸気、あるいは炭素ガスを含有する雰囲気
中では約５００℃以上て酸化消耗が起ることにある。そ
のために炭化ケイ素レンガはかなりの耐酸化性を示すに
も拘らす接着部分が酸化消耗し、接着強度か低下するこ
とになる。このことは炭化ケイ素レンガ以外の耐火物に
使用した場合も同様である。

例えばカーホンレンガは、レンガ自体酸化消耗するもの
てあるが、接着部分は特に酸化され易く、そして接着部
分が酸化したため、レンガ自体はなお使用可能であつて
も、構造物全体としては使用に耐えなくなることもある
。このように炭素レンガを含め一般に炭素製品は酸化性
雰囲気ては高温て酸化消耗するため、これを防止する種
々の対策も提案されている。

例えはシリカ、アルミナ等を炭素製品に含浸あるいは被
ノ覆したり、ガラス成分粉末を塗布したりすることが知
られている。しかしまだ充分にその効果を発揮するに至
つていない。シリカやアルミナ等の不通気性て強固な皮
膜をつけることはむづかしいし、またガラス質のものは
耐熱性が劣る。シリカ５を使用した場合は高温ては基材
の炭素と反応して炭化ケイ素を生じるが緻密に被覆する
ことがむづかしい。本発明はこのような事情のもとに開
発したもので、高温で使用されるセラミックスの接着剤
、目地剤、あるいは補修剤等に好適であり、さらに高温
て酸化され易いセラミックス製品の被覆剤等に好適なセ
ラミックス用塗布剤を提供するものである。

その特徴は第１の発明では液状熱硬化性樹脂に金属ケイ
素粉末又はフェロシリコン粉末を配合した点、及び第２
の発明では塗布剤の施工性を良くし、さらに効果を高め
るため、第１の発明に超微粒子状シリカを添加した点に
ある。以下、本発明について詳細に説明する。

ケイ素粉末又はフェロシリコン粉末は市販の金属ケイ素
又はフェロシリコンを粉砕して使用する。

その粒度は目地剤、接着剤には６０メッシュ下程度が適
し、また被覆剤には２００メッシュ下程度が適する。フ
ェロシリコンはシリコン濃度が高い方が望ましく、ＪＩ
Ｓ汚品（Ｓｌ：約７５％）以上のシリコン濃度のものが
よい。熱硬化性樹脂はフェノール樹脂、フラン樹脂、尿
素樹脂等で常温て液状をなす初期縮合物を用いる。

これらに縮合度によつてその粘性を調整するため、必要
により、溶媒を加える。溶媒としてはエチレングリコー
ル等のアルコール類、ペンゾール等の芳香族類、あるい
はコールタール等が用いられる。樹脂の中ては炭化率が
高く、しかも安価二なフェノール樹脂が好ましい。これ
らのケイ素粉末又はフェロシリコン粉末と液状熱硬化性
樹脂とを配合して塗布剤とするが、その割合は施工性等
の面も考慮して２０℃の粘度で３００〜７００ボアズの
範囲が好ましい。

その際に必要３により前記溶媒で希釈する。また前記粘
度の範囲内において、炭化ケイ素粉末、シリカ粉末、カ
ーホン粉末、糖密等を一定限度内て加えることは可能で
あり、少量ならばむしろ好ましいものもある。例えば炭
化ケイ素はβ型のものは微粒が容易３ｊに得られるので
、これを少量添加すると加熱された塗布層が緻密になる
効果を有する。また糖密はフェノール樹脂の臭気をやわ
らげる働きがあり、施工に際して含有している方が望ま
しい。カーボン粉末は樹脂の１部を置き換えて使用する
ことが４６出来る。しかし、本発明の塗布剤は高温でケ
イ素と炭素が反応して炭化ケイ素を生成させ、塗布層の
強度を高くしたものであるので、炭化ケイ素粉末、シリ
カ粉末が多過ぎることは望ましくない。本発明者の実験
によれば、塗布剤に初めから多量の炭化ケイ素を配合し
ておくことや、本発明と同様炭化ケイ素を生成させるに
しても、これをシリカと炭素の反応によるものは、ケイ
素と炭素の反７応によるものに比べ、塗布層の強度が劣
ることがわかつた。カーボン粉末はこれを多量に使用す
るとそれだけ樹脂の使用量が低くなり、このような塗布
剤はセラミックスへの密着性が悪く性能がよくない。こ
のようなことから、本発明においてはつケイ素又はフェ
ロシリコン、及び樹脂分以外の成分は溶媒を除いた塗布
剤中で５鍾量％以下であることが望ましい。樹脂とケイ
素の量的割合は炭化ケイ素生成の化学量論的割合を目安
として定める。

フエロシリコンの場合はその中のシリコン分を基準にす
る。樹脂は加熱されると炭化し、その固定炭素がケイ素
と反応する。樹脂の固定炭素分は樹脂の種類によつて異
なり、また加熱が酸化性雰囲気であれば１部は燃焼する
ので配合に当つてはこの辺も考慮する必要がある。また
カーボン粉末を添加する場合はこれも炭化ケイ素生成反
応にあずかる。これらのことを考慮の上、ケイ素分と樹
脂との量的割合を定めるが、塗布剤は施工加熱後に多少
、炭素分やシリコンあるいは鉄分が残留しても致命的欠
点とはならないので、厳密に炭化ケイ素生成の化学量論
的割合とする必要はない。一般的には液状熱硬化性樹脂
はその約１１４が炭化残留するのて、（１ノ樹脂量＋カ
ーボン粉末）１０唾量部に対し、ケイ素分２００〜２５
鍾量部が適当である。シリカを添加した場合もその量が
前記の限度内であれば、この量的割合の中でケイ素分の
少な目の所を選べばよい。なお、液状部分は金属ケイ素
粉末等骨材よりかなり比重が小さいので、長く静置する
と両者が分雅するので、液状樹脂の粘性を大きくしたり
、又？工前に配合物をよく攪拌したりすることが望まし
い。

次に第２の発明である超微粒子状シリカを添加一た塗布
剤について説明する。

この第２の発明は第１の発明の塗布剤の施工性発改善し
併せて塗布効果の向上を目的としたものごある。

超微粒子状無水シリカは粒子サイズが５０一３００Ａで
、粒子の表面の所々にＳｌＯＨ基があり静５状態では粒
子同志が弱い水素結合を起こして粒子間のすベリが妨げ
られるような作用をするが、この粒子を溶媒等に懸濁さ
せ、攪拌等の運動状態下におくと水素結合が切れて流れ
易くなる性質、すなわちチクソトロピツクな性質がある
。第２の発明はこの特有の性質を塗布剤に応用すること
によつて施工時には粘性が下がり、施工後の静止状態て
は粘度が上昇して形状安定化する塗布剤を開発したもの
である。液状の熱硬化性樹脂あるいはこれを溶媒で希釈
したこれら樹脂液の比重はほぼ１てあるのに対し、骨材
である金属ケイ素粉末の比重が約２．３、フェロシリコ
ン（Ｓｉ７５％）が約３．７、Ｐ一炭化ケイ素が約３．
２であるので、樹脂液の粘性が低い場合は樹脂液と骨材
との混合物を静置すれば骨材の沈降分離が起る。ところ
が前記超微粉無水シリカを樹脂液に少量添加して均一に
分散せしめておくと、金属ケイ素、フェロシリコンのよ
うな比重の高い物質の粉末を混合した場合にもこれらの
粉末の沈降分離が著しく軽減される。そのため施工前に
配合物を攪拌する必要がなく取扱いが容易であるばかり
でなく、接着面に配合物を塗布し接着した場合に接着剤
のだれ下がりや樹脂液の分離流出が殆んど完全に防止出
来る。また酸化防止の目的て炭素製品の表面に配合物を
吹きつけ又は刷子て塗布した場合に厚い塗布層を得るこ
とが出来る。この超微粒子状無水シリカの塗布剤中の量
は０．５〜川重量％が適当であるが、経済性からは０．
５〜３％が好ましい。

０．５％より少ないと効果が充分でなく、３％でかなり
充分な効果が得られ、１０％を越えると流動性が減り、
塗布が困難になるからである。

超微粒子状無水シリカを添加した場合゛も、第１の発明
同様金属ケイ素又はフェロシリコン以外の炭化ケイ素、
シリカ等の骨材成分は超微粒子状無水シリカも含めて塗
布剤総量中て５鍾量％以下であることが好ましい。この
超微粒子状無水シリカは例えば四塩化ケイ素を燃焼させ
ることによつてつくることが出来る。

また金属シリコンやフェロシリコンを電気炉で製練する
際にグストとして発生する超微粉シリカを用いることも
できる。本発明の塗布剤はケイ素と炭素とを反応して炭
化ケイ素を生成させるものてあるから、塗布後約１４０
０゜Ｃ以上に加熱されることが必要である。

炭化ケイ素生成反応がほぼ終了するまでは不活性雰囲気
中で加熱することが好ましいが、酸化性雰囲気でも可能
である。実施例１ 液状フェノール樹脂（固形分８７％）１０濾量部（以下
部はすべて重量基準）とエチレングリコール４５部、糖
密５部を均一に混合し、樹脂液をつくつた。

この樹脂液１５唱に対し、Ａ：金属ケイ素粉末（２００
メッシュ下）６７部を混合したもの、Ｂ：さらにＡに超
微粒子状無水シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名
アエロジルー２００）３．５部を混合したもの、Ｃ：Ｂ
の金属ケイ素粉末６７部のうち２？？？をＰ −ＳＩＣ
（６０メッシュ下）で置換したもの、Ｄ：Ｂの金属ケイ
素粉末の代りにフェロシリコン粉末（Ｓｉ分７５％、２
００メッシュ下）を９―混合したもの、Ｅ：Ｂの金属ケ
イ素粉末の代りにケイ石粉末（２００メッシュ下６７部
混合したもの、の５種の塗布剤を作成した。Ｅは比較品
てある。以上の５種をまとめて示すと第１表のようにな
る。次にこれら５種の塗布剤について酸化防止の試験を
行なつた。黒鉛ブロックから切り出した試験片（直径３
０Ｔｆｒｍ、長さ６ｈ）の全表面にＡ〜Ｅの塗布剤を刷
毛で充分に塗布し、余分なものは自然に落ちるようにし
た。これを室温から１２０℃まで斜６時間で昇温し硬化
し、次いでアルゴン雰囲？中、約５時間で１４００℃ま
で昇温し、その温度で１時間保持後冷却した。これら夫
々の試験片及び？布しない同比較試験片の重量を測定し
ておき、次にこれを空気中、１４００℃まで約５時間で
昇温し、同温度に３時間保持後すぐ炉外に取り出し放冷
し、再ひ重量を測定して、酸化消耗率（重量減少率）を
計算した。結果を次に示す。実施例２ 前記Ｂ，．Ｃ．．Ｄ．Ｅ及びＦのケイ石粉末の代りに仮
焼無煙炭（６０メッシュ下）を使用したもの、またＡ″
として樹脂液の組成をフェノール樹脂１００部、エチレ
ングリコール３５部、糖密５部にし、その他はＡと同じ
配合の塗布剤を用意した。

これらの塗布剤について、だれ性、接着強度を試験した
。先す、窒化ケイ素結合の炭化ケイ素レンガから（４）
朗角、ｗ順厚さの試験片２枚の夫々片面に、塗布剤を塗
布した後間隙が約１７ｒｒｆｔになるように張り合せ、
溢れた余分の塗布剤を取除いた。

次に接着面を垂直に立て、そのまま２４時間室温に放置
し３た。超微粒子状無水シリカを配合したＢ．．ＣｌＤ
．ＥＮＦは殆んど塗布剤のたれ下りは認められなかつた
が、Ａ″は樹脂液の粘度を高くしたが間隙内の塗布剤の
約１１２が流出していた。またＢｌＣ，．Ｄ，．Ｅ．．
Ｆは空気伍温槽に入れ、室温から３！１２０℃まで約６
時間で昇温し、硬化させたがその間も配合物の流出はお
こらなかつた。次に接着強度の試験をするため、前記と
同じ炭化ケイ素レンガから３０ｍ角、高さ７０Ｔｎ！ｎ
の試験片を切り出した。

３０×３０Ｔｆｎの面に前記Ａ゛〜Ｆの塗布剤を塗布し
、重ね合せ、自重で圧着し、余分な塗布剤は周囲からは
み出すようにした。

接着面が水平になるようにして空気恒温槽に入れ、室温
から１２０℃まで約６時間で昇温し、硬化した後、非酸
化性雰囲気で処理するため黒鉛ルツボに入れ、試験片の
周囲にコークスを詰めて黒鉛ルツボごとシリコニツトマ
ツフル炉に挿入し、約５時間かけて１４００℃まで昇温
し、その温度で約１時間保持後、放冷した。この試験片
をミハエリス型抗折試験機にかけ、接着強度の目安とし
て抗折力を測定した。結果を第２表に示す。なお、Ｆ以
外はいずれも接着面はβ−ＳｉＣを主成分としているこ
とが認められた。また接着面の酸化後の強度をみるため
、前記と同様１４００℃で処理した試験片を１２００℃
に保つたマツフル炉に入れ、空気が灯内に漏れ込む状態
で１２時間処理後、前記同様抗折力を測定した。

結果を第２表に示す。

第２表から、１２００℃で１′５！間の酸化処理によつ
、いずれの配合物も抗折力が低下するが、その：）でも
本発明品は対照品のＥ．．Ｆが接着部がはがして抗折力
が０になるのに比べて３０〜４轍Ｋ９ｌｄ）強度を保持
していることは注目に値する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ケイ素粉末又はフェロシリコン粉末と液状熱硬化性
   樹脂とを配合してなるセラミックス用塗布剤。 ２ ケイ素粉末又はフェロシリコン粉末、液状熱硬化性
   樹脂、及び超微粒子状シリカを配合してなるセラミック
   ス用塗布剤。