JPS6047254B2 - ε−カプロラクタム／硫酸反応混合物からε−カプロラクタムを回収する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ξ一カプロラクタムと硫酸との混合物からＥ
−カプロラクタムを回収する方法に関する。

この種の混合物は、例えば、硫酸、発煙硫酸又はΞ酸化
硫黄を用いるシクロヘキサノンオキシムの転位反応即ち
ベツクマン反応における反応生成物、又は硫酸の存在下
でカルボン酸シクロヘキサンとニトロソ化剤との反応に
よりカプロラクタムを製造するさいの反応生成物として
得ることが・できる。ラクタム／硫酸反応混合物から、
反応混合物中の硫酸をアンモニア水で硫酸アンモニウム
に中和することによりラクタムを回収できる。

ラクタムは、このようにして生成した硫酸アンモニウム
か丁ら分離てきる。しかし、この方法には副生物として
必ずしも市場が用意されているとは限らない硫酸アンモ
ニウムが多量に生成する欠点がある。米国特許第３３３
６２９８号によれば、この欠点は、処理すべき反応混合
物中の硫酸をアンモニア水で中和ｏして硫酸アンモニウ
ムにするのではなく、硫酸アンモニウムの添加により硫
酸を硫酸水素アンモニウムに転化し、そして硫酸水素ア
ンモニウムから抽出によりラクタムを分離することによ
り除去できるものである。残留する硫酸水素アンモニウ
ムの濃厚水溶液は例えば燐鉱の溶解に使用できる。この
方法では、副生物として硫酸アンモニウムは生成しない
が、ラクタムを回収するさい、別の生成物が形成する。
副生物を生成させずにラクタムを回収する方法は米国特
許第３８５２２冗号に記載されている。

この方法はアンモニア水で硫酸を部分中和し、部分中和
混合物からラクタムを抽出した後に残留する硫酸水素ア
ンモニウム含有水溶液を燃焼させて、ラクタム／硫酸反
応混合物を生成させるのに必要な硫酸に転化できる二酸
化硫黄を生成することからなる。この方法の欠点は、硫
酸水素アンモニウム中のアンモニアが完全に燃焼して窒
素と水になるため、硫酸水素アンモニウムが燃焼するさ
いにアンモニアが失なわれることである。米国特許第３
８７９３叩号には、副生物を生成させずかつアンモニア
を燃焼させない方法が記載されている。この方法ては、
硫酸を部分中和して硫酸水素アンモニウム溶融物を形成
し、この後例えば酸化亜鉛等の適当な金属酸化物を使用
して、この溶融物からアンモニアと三酸化硫黄を別々に
回収する。しかし、アンモニア及び三酸化硫黄をこのよ
うに回収するためのコストは非常に高くなる。本発明は
、副生物を生成させる必要なく、かつ，アンモニアを実
質的に燃焼させることなく、Ｅ−カプロラクタムと硫酸
との混合物から力プロラクタムを回収する簡単な方法を
提供しようとするものである。

本発明は、硫酸を部分的に中和してカプロラクΣタム／
硫酸水素アンモニウム混合物を形成させ、この混合物の
抽出によりカプロラクタムを分離する方法によりε一カ
プロラクタム／硫酸混合物からＥ−カプロラクタムを回
収する方法において、この方法は、硫酸水素アンモニウ
ムの一部分を熱３分解させてアンモニアと二酸化硫黄と
を含有するガス混合物を形成させ、このガス混合物を硫
酸水素アンモニウムの他の部分と接触させ、この際、ア
ンモニアを少なくとも部分的に硫酸水素アンモニウムの
中和のために使用し、二酸化硫黄をガス４′状で排出さ
せ、こうして得た硫酸水素アンモニウム及び／又は硫酸
水素アンモニウムを力プロラクタム／硫酸混合物中の硫
酸の部分中和のために使用することを特徴とする、Ｅ−
カプロラクタム／硫酸混合物からＥ−カプロラクタムを
回収する方法である。

前記ε一カプロラクタム／硫酸混合物はベツクマン反応
により生成したものであり、ガス状で排７出される前記
二酸化硫黄を硫酸又は発煙硫酸に転化でき、前記ベツク
マン反応に再循環させることができる。

部分的に中和された硫酸中に存在する硫酸のアンモニウ
ム塩は、適宜の公知方法でアンモニウムクと二酸化硫黄
に分解させることができる。

アンモニウム塩は、例えば硫黄及び一酸化炭素等の還元
剤に１５０〜４００℃の温度で反応させることができる
。また、還元剤として３７０−３９０゜Ｃの温度て炭素
を、又は例えば英国特許第１０１４９４５号に記７載さ
れているように４００−６００℃の温度でオイルバーナ
ー又はガスバーナーの燃焼生成物を使用することもでき
る。熱分解により得られたガス混合物の熱は熱分解させ
る部分中和された硫酸の予備加熱及び／又は゛濃縮に利
用することができる。

アンモニア及び二酸化硫黄を含むガス混合物と部分中和
された硫酸の他の部分との接触は、例えばその上方をガ
ス混合物の向流として液相が循環するカラムにそのガス
混合物を通過させることにより行なうことができ、生成
した中和熱が放出される。他の公知方法を適用してこの
接触を行なうこともできる。本発明力法において原料物
質の損失が起こらす、そして部分中和された硫酸の組成
が硫酸水素アンモニウムに対応している場合には、部分
中和された硫酸を二等分するのが最適であり、硫酸及び
アンモニアを必要とせずに力プロラクタムを製造するこ
とができる。実際には、例えば熱分解によりアンモニア
の損失が起きるのでこれを補充する必要がある。従つて
、部分中和された硫酸の分割は、理論的に最適な分割か
ら逸脱してもよい。以下本発明を添付図面及ひ実施例に
ついて説明する。ます、本発明のひとつの実施態様の概
略図を示す図について説明する。

シクロヘキサノンオキシムをε一カプロラクタムに転化
させる反応器Ａの後方には、ラクタム／硫酸混合物を部
分中和させる中和装置Ｂが設置されている。部分中和に
より主成したラクタム／硫酸水素アンモニウム混合物り
）らのラクタムの抽出は抽出装置Ｃにおいて行なわれる
。抽出装置Ｃの後方には硫酸水素アンモニウムを完全又
は部分中和させる中和装置Ｄが設置されている。硫酸水
素アンモニウムを還元分解させる装置Ｅ及び硫酸／発煙
硫酸プランントＦも図示の位置に設置されている。例え
ばかく拌器付混合型反応器又は混合サイクロン付容器で
もよい反応器Ａに、管路１を介してシクロヘキサノンオ
キシムを導く。反応器Ａには硫酸／発煙硫酸プラントＦ
の硫酸又は発煙硫酸も管路２を介して供給される。混合
物は管路３を介して中和装置Ｂに供給される。

中和装置Ｂには、硫酸水素アンモニウム中和装置Ｄから
の硫酸アンモニウムと硫酸水素アンモニウムとの溶液が
管路４を介して供給されると共に、アンモニアと水とが
それぞれ管路５，１４を介して供給される。必要に応じ
てアンモニア水をアンモニアと水の全部または一部に代
替することもてきる。中和により硫酸水素アンモニウム
にされる転位反応混合物は管路６を介して抽出装置Ｃに
供給される。

硫酸、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムが比
較的低い可溶性を示す力プロラクタム用溶剤も管路７を
介して抽出装置Ｃに給送する。この種の溶剤の例には、
ベンゼン、トルエン、１，２−ジクロロエタン、クロロ
ホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン、エチル
エーテル及びジブチルカルビノールがある。抽出剤に溶
解した力プロラクタムは管路１３を介して反応系から排
出し、ラクタム回収装置（図示せず）に給送する。生成
した硫酸水素アンモニウムの水溶液は管路８を介して排
出する。排出した硫酸水素アンモニウム溶液の一部は管
路１０を介して分解装置Ｅに給送し、還元条件の下に分
解して主にアンモニア、二酸化硫黄及び水蒸気を含むガ
ス混台物とする。このガス混合物は管路１１を介して中
和装置Ｄに給送される。抽出装置Ｃで生成しそこから管
路８を介して供給される硫酸水素アンモニウム水溶液の
残りは管路９を介して中和装置Ｄに供給される。中和装
置Ｄでは硫酸水素アンモニウムは管路１１からのガス混
合物中に存在するアンモニアを用いて硫酸アンモニウム
に転化される。主に二酸化硫黄を含有するガス混合物は
中和装置Ｄから排出され、管路１２を介して硫酸／発煙
硫酸プラントＦに流入する。管路１０を介して分解装置
Ｅに流入する溶液を蒸発させて、水分を所要のレベルに
維持することができる。

生成した硫酸アンモニウム／硫酸水素アンモニウムは必
要に応じて精製した後中和装置Ｄから管路４を介して中
和装置Ｂに給送される。実施例図に概略的に示した装置
を用いると１日に１００トンのＥ−カプロラクタムが製
造できる。

ラクタム／硫酸混合物の中和は、温度４０℃て大気圧下
で行なう。生成したε一カプロラクタムをクロロホルム
で抽出する。英国特許第１０１４９４５号に記載されて
いる天然ガスを用いると、中和により生成した硫酸水素
アンモニウムは、次の全反応式Ｎｌ−１．ＨＳＯ。

＋ＣＨ．＋１Ｊ０。→ＮＨ３＋ＳＯ。十胆。ｏ＋Ｃ０２
に従つて熱分解する。

次表には、本発明の各種の反応物質および生成物の組成
および生成量（ｋモル／時間）が示してある。

表 − ν −Ｈ急 プエト／
本実施例では、硫酸アンモニウム／硫酸水素アンモニウ
ム溶液から窒素がアンモニアの形で７０％、硫黄が二酸
化硫黄の形で回収できる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法を実施するための反応装ノ置を示
す概略的なブロック線図である。 図中Ａは反応器、Ｂは中和装置、Ｃは抽出装置、Ｄは中
和装置、Ｅは還元分解装置、Ｆは硫酸／発煙硫酸プラン
ト、１〜１４は管路である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸を部分的に中和してカプロラクタム／硫酸水素
   アンモニウム混合物を形成させ、この混合物の抽出によ
   りカプロラクタムを分離する方法によりε−カプロラク
   タム／硫酸混合物からε−カプロラクタムを回収する方
   法において、この方法は、硫酸水素アンモニウムの一部
   分を熱分解させてアンモニアと二酸化硫黄とを含有する
   ガス混合物を形成させ、このガス混合物を硫酸水素アン
   モニウムの他の部分と接触させ、この際、アンモニアを
   少なくとも部分的に、硫酸水素アンモニウムの中和のた
   めに使用し、その間二酸化硫黄をガス状で排出させ、こ
   うして得た硫酸水素アンモニウム及び／又は硫酸水素ア
   ンモニウムをカプロラクタム／硫酸混合物中の硫酸の部
   分中和のために使用することを特徴とする、ε−カプロ
   ラクタム／硫酸混合物からε−カプロラクタムを回収す
   る方法。 ２ 前記ε−カプロラクタム／硫酸混合物はベツクマン
   反応により生成したものであり、ガス状で排出された二
   酸化硫黄を硫酸又は発煙硫酸に転化し、前記ベツクマン
   反応に再循環させる、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。