JPS604739B2 - セルロ−スを基体とする改良したイオン交換体及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 英国特許第１４７０４９２号明細書から、式（式中Ｒは
金属イオンとキレート錯体を形成する基であり、ｎ＝０
又は１であり、そしてＣｅｌｌはセルロース分子の残基
である）で表わされるセルロースを基体とするイオン交
換体が公知である。

公知の金属試薬から誘導される、適当な官能基Ｒは例え
ば表１に示されている。これには就中８−ヒドロキシキ
ノリン、チロン、クロモトローブ酸、１−（２ーヒドロ
キシフエニルアゾ）−２−ナフトール（ハイフアン）、
アリザリンＳ、モリン、ジチゾン、グリオキサールービ
ス−（２−ヒドロキシアニル）、ビス−（サリチリデン
）−１・２−ジアミノエタン（サレン）、１・２−ビス
−（サリチリデンアミノ）−ベンゼン（サルフエン）、
エチレンジアミン−Ｎ・Ｎ′−ビス−（ｏ−ヒドロキシ
フェニル酢酸）〔ヒェル（Ｃｈｅｌ）１〕、Ｎ・Ｎ′−
ジ（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミンーＮ・
Ｎ′−ジ酢酸（ヒェル０）、Ｎ−（２−ヒドロキシベン
ジル）エチレンジアミン−Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ートリ酢酸（
ヒェル囚）、チオグリコール酸アミド、ジフエニルカル
バジド、サリチルアルドキシム、５−（４−ジメチルア
ミノベンジリデン）ーロダニン、テノイルトリフルオｑ
アセトン（ＴＴＡ）及び多くの他のものが属する。これ
らの官能基は、夫々一定のイオンに関する高い分配系数
の点で優れている。即ちこれら官能基は、高い選択性を
以てこれら金属イオンを結合することができる。それ故
表１は、一定の金属イオンに関する上記官能基の選択性
並びにそのｐＫ，一値を示す。これから、多くの場合非
常に高い安定定数を有するキレート鍵体が形成され、又
この種類のイオン交換体によりいまいま尚異イオンの大
過剰の場合も例えば濃厚な塩溶液中で夫々これらより優
先的なイオンを拘留し得ることが判る。セルロースを基
体とする、この様なイオン交換体は種々な方法で製造す
ることができる。

一つの方法として、上記式に於てｎが０である場合には
、セルロース又はセルロースに類似する化合物を６−ヒ
ドロキシェチルスルホン−誘導体と反応させることが可
能であり、この場合殊に化合物Ｒ−Ｓ０２−ＣＨ２−Ｃ
Ｑ−０−Ｓ０３Ｎａをセルロースと反応させる。

なおここにＲは上記の意味を有する。この様なイオン交
換体の別の製法は、ｎ＝１である場合に適用される。そ
の場合セルロース及び８ーヒドロキシェチルスルホンの
アミノ誘導体、例えばｐ−日２Ｎ−Ｃ６日４一Ｓ０２一
ＣＨ２−ＣＨ２一○−Ｓ０３Ｎａから製造したセルロー
ス誘導体をジアゾ化し、次いで金属イオンとキレートを
形成するカップリング性の基をカップリングにより反応
させる 。 こ の 方 法 は 「 Ａｎｇｅｗａｎ
ｄＧＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ」５
０（１９７３王）１５１頁以下に記載されている。この
種のイオン交換体は、水又は水性塩溶液からの痕跡元素
の分離にも有機溶剤又は溶剤混合物からの痕跡元素の分
離にも使用することができる。

ｎ＝１である、前記種類のセルロース交換体に対して、
従来適用された製法は次の反応式により示し得る：この
反応の若干の欠点は、反応（２｝の収率が理論値の約６
５％にすぎず、そして反応‘３１の収率が理論値の約４
０−６０％にすぎないことにある。

そのためこの様にして製造したセルロース交換体は多量
の遊離Ｎ比基を含み、そして式（２｝により生成したジ
＊ァゾニウム基の分解後遊離フェノール基を含有する。
これら二つの基は官能基Ｒに於けるイオン交換を妨害す
る。本発明者は、上記の欠点が式 （式中Ｒは金属イオンとキレート銭体を形成する基であ
り、そしてＣｅｌｌはセルロース残基である）で表わさ
れる、セルロースを基体とするイオン交換体により除か
れることを見出した。

公知の金属試薬から誘導される、適当な官能基Ｒは上記
のそして明細書中に例示された化合物である。併しＲが
基 又は を意味するイオン交換体が殊に好ましい。

この交換体は次の反応式により袷んど完全な収率で製造
し得る：部分反応‘４に於て先づ粉末状−又は繊維状の
セルロースを化合物（１）と有機溶剤例えばジメチルス
ルホキシド中で水酸化ナトリウムの作用下反応させる。

この場合セルロース謙導体（０）が生成する。これは反
応条件次第で窒素含有率０．６乃至１．４重量％を示す
。次いで自体公知の方法で化合物（０）のジアゾ化を、
例えば亜硝酸ナトリウム１％を含有する５規定塩酸中で
行って化合物（ｍ）を形成させる。次にこれを簡単なカ
ップリング反応により式（Ｎ）のセルロース交換体に変
換することができる。

その場合Ｒは例えば８−ナフトール、８ーナフチルアミ
ン、テノイルートリフルオルアセトン（ＴＴＡ）、グリ
オキサールービス一（２−ヒドロキシアニル）、エチレ
ンジアミン−Ｎ・Ｎ′−ビスー（ｏ−ヒドロキシーフェ
ニル酢酸）又は他の化合物一これらは金属イオンとキレ
ート鍔体を形成するものであり、そして明細書中に例示
されている−であることができる。生成するセルロース
交換体は容量０．夕乃至１．０ｍｍｏｌ／夕を有する。
反応■及び‘６｝は、重合体化合物の他のジアゾ化−及
びカップリング反応とは異なり殆んど完全な収率で進行
する。反応（２ー及び‘３｝‘こ於て得られる如き、障
害的なァミノ−−及びフェノール基はこの場合には実際
上生じない。要するに単一組成の交換体が得られる。更
に１−位に於けるフェノール残基並びに２−位に於ける
ジアゾ官能分がイオン交換の際の追加的配位部分として
利用されることができる。

従って選択的性質を有する多官能性のキレート交換体が
生成する。最後に、簡単なジアゾ化及び多数の種々の配
位子Ｒ−これは明細書中に例示されている−とのカップ
リングにより多数の選択性セルロース交換体を製造する
ことができる。

例１ 官能基Ｒとして８ーナフチル基を含む、式Ｗのセルロー
ス交換体を三段階で合成する。

（ａ｝ セルロース誘導体０の製造 ‘ｂ｝ 化合物ロのジアゾ化 （ｃー 生成せるジアゾニウムー誘導体ｍと２ーナフト
ールとのカップリング。

‘ａ｝ ホルムアルデヒドで絹状化したセルロース１０
夕（０．０６モル）をジメチルスルホキシド７０の‘十
日２０２のと中に懸濁させ、粉状化水酸化ナトリウム６
夕（０．１５モル）を礎梓下添加する。

混合物を１時間７５００で保つ。次いで化合物１ ２１
．２夕（０．０６５モル）を加え、反応混合物を１虫時
間７５午○で蝿拝する。反応を１０％塩酸ｌｏ０似の添
加により終了させ、反応生成物をろ別し、そして数回熱
湯及びアセトンで洗液する。化合物０９夕が単離された
。この物質は窒素含有率１．２７％を有する。この窒素
分析から日２Ｎ−含有率０．９ｍｍｏｌ′夕が計算され
る。【ｂー 上記の日２Ｎ−含有率０．９のｍｏｌ／夕
を有する化合物ロ５夕（０．０３モル）を０℃で印塩酸
１００の‘中に懸濁させ、そしてＮａＮ０２２夕（０．
０２９モル）を含有するＮａＮ０２一落液２０机を滴加
する。

反応混合物を１時間０℃で蝿拝する。生成せるジアゾニ
ウム化合物ｍをフリットガラス製ろ過器でろ過してカナ
リヤ黄色物質として分離し、そして数回０℃で蒸留水で
洗練する。化合物ｍを短時間後【ｃ｝に記載の如く更に
反応させる。【ｃー ジアゾニウム化合物ｍ５夕を１０
午○で濃伴下４．８％２ーナフトール−溶液（そのｐＨ
‘まＮａＯＨ２．２夕で１２．５に調整してある）１５
０の‘に加える。反応時間５分後階色の反応生成物をろ
別し、水、アセトン及び稀釈塩酸で洗総し、そして減圧
下乾燥する。この場合官能基として１−（２′−ヒドロ
キシフエニルアゾ）一２ーナフトールを有する交換体４
．８夕が得られる。Ｎ−含有率は２．５０％である。こ
の様にして製造した式Ｎの交換体をＩＭＮａＣＩ溶液中
で日十一形で０．１ＮＮａＯＨで瓶定する。滴定曲線は
、‘飢こ記載したＮ−分析と同様に容量０．９肌ｍｏｌ
′夕を示す。交換体ＷのＨ＋−形は赤色色調を有し、Ｎ
ａ−形では交換体は階墓色であり、そして重金属イオン
例えば鉄イオン、銅イオン又はウラニルイオンを負荷さ
せると、黒褐色になる。同様にして、基ＲとしてＢーナ
フチルアミンを有する式Ｗの別の交換体を製造した。例
２官能基としてテノイルトリフルオルアセトンを有する
式Ｗのセルロース交換体を、例１の場合と同様にして三
段階で合成する。

段階（ａ｝及び【ｂ’‘ま例１の場合のそれと同一であ
る。段階‘ｄに於ては次の様に実施する：｛ｃ｝ ジア
ゾニウム化合物ｍ５夕を１０ｑｏで擬梓下４．４％ＴＴ
Ａ−溶液（そのｐＨはＮａＯＨＩ．０夕で１．２４に調
整されている）１５０の‘（日２０１３０私十メタノー
ル２０羽）に加える。

１０分後階色の反応生成物をろ別し、アセトン、稀釈塩
酸及び蒸留水で洗糠し、そして減圧下乾燥する。

この場合官能基としてテノイルトリフルオルアセトン（
ＴＴＡ）を有する交換体４．７夕が得られる。

Ｎ−含有率は２．４０％である。Ｎ−含有率と共に滴定
曲線からＴＴＡ−交換体に関して容量０．８ｍｍｏｌ／
夕が判明する。Ｈ＋−形で交換体は赤色であり、Ｎａ−
形では褐色である。同様にして次の官能基Ｒを有する交
換体を製造する：‘ａ）グリオキサールービス（２ーヒ
ドロキシアニル）【ｂ）エチルジアミンーＮ・Ｎ′ービ
スー（ｏーヒドロキシフェニル酢酸）｛ｃ’１・８−ジ
ヒドロキシナフタリン−３・６−ジスルホン酸（クロモ
トロープ酸）上記の方法により製造した交換体は、酸に
対し比較的安定であり、官能基Ｒの種類次第で、高い選
択性を示す点で優れている。

酸に対する安定性は、０．１モルのＨＣＩ又はＨＮ０３
中で２４時間以内に著しい容量損失が生じないほど高く
、一方ＨＣＩ又はＨＮ０３１モル中で２独時間以内の室
温での容量損失は約５％であり、そしてＨＣＩ又はＨＮ
０３３モル中で同一条件の下では約２０％である。交換
体はＨ＋−形で使用する。

かくて例１により製造した交換体はＣ〆十一イオンを、
グリオキサールービス−（２ーヒドロキシァニル）−交
換体はＵ０２２十一イオンを選択的に交換する。又交換
体は濃厚塩溶液例えば０．８Ｍ ＮａＣＩ溶液（これは
その塩含有率に於て大凡海水に相当する）中でも上記イ
オンを選択的に交換し得る。０．８ＭＮａＣＩ溶液中の
分離ファクターの対数は、舟３乃至７でグリオキサール
ービス一（２ーヒドロキシアニル）に関して、錫イオン
及びニッケルイオンに対するウラニルィオンに就て約１
．５であり、亜鉛イオン及びニッケルイオンに対する銅
イオンに就て同様に約１．５であり、マグネシウムイオ
ンに対するウラニルィオンに就て約２．７であり、そし
てマグネシウムイオンに対する銅イオンに就て同様に２
．７である（分離ファクターは分配係数の割合を示す）
。

表 １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは金属イオンとキレート錯体を形成する基であ
   り、そしてＣｅｌｌはセルロース残基である）で表わさ
   れる、セルロースを基体とするイオン交換体。 ２ Ｒが基 ▲数式、化学式、表等があります▼ である、特許請求の範囲第１項記載のイオン交換体。 ３ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは金属イオンとキレート錯体を形成する基であ
   り、そしてＣｅｌｌはセルロース残基である）で表わさ
   れる、セルロースを基体とするイオン交換体を製造する
   ために、化合物▲数式、化学式、表等があります▼ をアルカリの存在下セルロースと反応させ、その際生成
   するセルロース誘導体をジアゾ化し、次いで金属イオン
   とキレート錯体を形成するカツプリング性化合物とカツ
   プリングさせて上記イオン交換体に変えることを特徴と
   する、上記イオン交換体の製法。