JPS604747B2 - 金属表面被覆法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸腐食性金属にフィルム形成性材料の被覆を適
用すること、この金属表面が金属腐食性酸を含有するフ
ィルム形成材料の水性分散と接触されること、続いてこ
の被覆を乾燥することの方法に関する。

前記の型式の方法は例えば英国特許明細書Ｎｏ．１０９
９４６１から公知である。

この方法では金属を攻撃しそして重合体分散を不安定に
変えかつ金属表面上にフィルム形成性重合体の凝固を引
き起こす金属イオンを発生するフィルム形成性重合体の
酸性分散が利用される。勿論、負に帯電した重合体粒子
がその場で形成された正の金属イオンによりそこで凝固
できるので、予想される不安定化は本質的に陰イオン性
重合体分散の使用を前提とする。英国特許明細書Ｎｏ．
１２４１９９１ではまた改良された性質を有する被覆を
得るために減極性酸化剤を陰イオン性重合体分散に添加
することを提案している。

ベルギー国特許明細書Ｎｏ．７９２７３７では、裕中に
徐々に蓄積する凝固性金属イオンは腸イオン交換体の助
けで陰イオン性及び／又は非イオン性重合体分散から除
去できる。

なるほど重合体分散の凝固の際に不均一な表面が得られ
る。だがしかしこれは陰イオン性及び／又は非イオン性
重合体分散へ少量の陽イオン性又は両性乳化剤を添加す
ることによって対抗できる。前記の特許明細書ではまた
フィルム形成性重合体の被覆厚さはこの正に帯電した乳
化剤の増加量と共に減少しかつ０．５タ′そより多くな
い陽イオン性又は両性乳化剤が重合体分散に添加される
ことが記載される。公知の方法の別の欠点は被覆が低い
耐湿性を有することである。

更に、酸及び表面活性化合物はかなり強く金属基質を攻
撃し、その結果としてこの重合体分散はかなり急速に汚
染される。本発明の目的は前記の欠点が効果的に排除さ
れる被覆組成物を供することにある。

本発明による方法において雷着法で必要とされる電気装
置の使用ないこフィルム形成材料の被覆が金属表面へ適
用されることが注目されるべきである。本発明による方
法はフィルム形成性材料が陽イオン性に分散されること
、そしてこの陽イオン性分散が金属表面を腐食すること
によって得られた金属イオンと共に負に帯電した鍔体を
形成できるカルボン酸基を含有することで特徴づけられ
る。

陽イオン性乳化剤が金属の酸腐食性を強く減ずることで
腸イオン性乳化剤について公知であることから、優れた
結果を生ずるのが陽イオン性分散であることは非常に驚
くべきことである。それ故に金属が不十分に攻撃されか
つあまりに僅かのイオンが発生し、これは重合体分散が
十分に不安定に変えられず、そして被覆が形成されない
結果を生ずることが与想されよう。その外に当業者はそ
の場で形成された正の金属イオンが正の重合体粒子を不
安定化しないことを認めるであろう。本発明による方法
で、すべての種類の金属又は金属合金にフィルム形成性
材料の被覆を設けることができる。好適な基質は頭鉛め
つき又はリン酸塩処理された、又はされない又はクロム
酸塩、シュウ酸塩又は酸化物層が供された、又は供され
ない、鋼、鉄及び亜鉛である。他の好適な金属は例えば
銅、鉛、カドミウム及びマグネシウム及び黄鋼のような
合金である。金属基質として鋼を使用することが好まし
い。本発明の方法で金属基質へ適用されるべきフィルム
形成性材料はろう、油及び脂肪の分散のような非常に種
々の分散から選択できるけれども、樹脂分散及び／又は
重合体分散を使用することが望ましい。

好適な陽イオン性重合体分散の例として、単量体例えば
１−１８炭素原子を有する脂肪酸のビニルェステル、例
えば酢酸ビニル、ブロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラ
ウリル酸ビニル、及びステアリン酸ビニル；エチレン，
系不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、ィタコン酸、及びフマル酸又はメサコン酸、シト
ラコン酸、無水マレィン酸、又は１−１８炭素原子を有
するアルコール、グリコール又はェボキシドとこの酸の
ェステル、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、アク
リル酸ィソプロピル、種々のアクリル酸ブチル又はメタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸インポルニル及びアクリル酸２−エチルヘキシル又
は前記の化合物の混合物、の乳化重合により得られる分
散が挙げられる。他の好適な単量体は例えばアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、スチレン、１・３−フタジエン、ビニルト
ルエン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエ
チルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート
又はメタクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタク
リレートートリメチルアンモニウムクロリド及びエチル
メタクリレートートリメチルーアンモニウムメチルサル
フェートのような化合物である。また腸イオン性乳化剤
を使用して、予め製造したフィルム形成性重合体を水に
分散させることによって形成された分散を重合体分散と
して使用できる。一般に、この重合体分散は１０なし、
し７０％、そして好ましくは２０なし、し５０％の範囲
内の固体含量を有する。陽イオン性分散を得るために、
任意の陽イオン性又は両性の表面活性化合物が使用でき
る。好適な陽イオン性化合物の例として、第一アルキル
モノアミン、例えばトール脂肪酸アミン；第三アルキル
モノアミン、例えばジメチルステアリルアミン；Ｎ−ア
ルキシジアミン、例えばトール脂肪酸プロピレンジアミ
ン；Ｎーアルキルトリアミン、例えばトール脂肪酸ジプ
ロプレントアミン、Ｎ−アルキルポリアミン、例えばト
ール脂肪酸ポリプロピレンポリアミン；ェトキシル化第
一アルキルモノァミン、例えばェトキシル化トール脂肪
酸アミン又はェトキシル化ステアリルモノアミン；ェト
キシル化アルキルジアミン、例えばヱトキシル化トール
脂肪酸プロピレンジアミン：ェトキシル化アルキルアミ
ド、例えばェトキシル化Ｎーアルキルアミド；第四級ア
ンモニウム塩、例えばトリメチルステアリルアンモニウ
ムクロリド、ジメチルジココアンモニウムクロリド、及
びステアリルアミドプロピルージメチルー８ーヒドロキ
シエチルアンモニウム二水素ホスフェート及びアルキル
ィミダゾリンとトール脂肪酸アミノアセテートのような
化合物が挙げられ；好適な両性表面活性化合物の例とし
てトール脂肪酸プロピレンジァミノプロピオン酸及びＮ
−ココー８ーアミノ酪酸が挙げられる。勿論、両性乳化
剤がこのものとして使用でき、その理由は酸性重合体分
散中ではこれは陽イオン性乳化剤として挙動する。また
表面活性化合物の混合物が使用できる。

ェマルゲーター（ｅｍｕｌ雛ｔｏｒ）系が通常フィルム
形成性重合体に基づいて、０．１なし、し１５重量％、
そして好ましくは０．２なし、し４重量％の量で使用さ
れる。しかしながら、自己乳化重合体の場合には、乳化
剤を添加する必要はない。本発明による陽イオン性分散
に存在すべきカルボン酸基は例えば：グリコール酸、シ
ュウ酸、マンデル酸、ブロピオン酸、ェトキシ酢酸、マ
レィン酸、ィタコン酸、リンゴ酸、タトロン酸（ｔａｔ
ｒｏｎｉｃａｃｉｄ）、グルタル酸、シクロブタンジカ
ルボン酸、トリカルバニル酸、クエン酸、コハク酸及び
／又はマロン酸から誘導できる。

この酸基は塩として、例えばアルカリ金属塩として及び
／又は酸の形で重合体分散に添加でき又は存在できる。
通常には、カルボン酸基は酸でありかつ分散の斑が約６
以下の、そして好ましくは１′２ないし４の範囲内の数
値を有するような量で添加される。鍵酸又は酢酸、モノ
クロル酢酸及びトリクロル酢酸のような酸から誘導され
たもののような他の酸基は、金属表面を腐食することに
より得られた金属イオンと共に本発明による分散に存在
するカルボン酸基の負の成分の形成をこれらが主として
阻止しない場合には、所望に応じて、少量で分散に付加
的に存在でき、又は添加してもよい。別にアクリル酸及
び／又はメタクリル酸から誘導されたもののような酸基
が使用できる。カルボン酸基が特定の金属イオンを有す
る負の銭体の形成に関して本発明によって作られた要件
に一致するかどうかは紙電気泳動試験により簡単な方法
で確定できる。

この試験は約２時間室温で８一１２Ｖの電圧及び約２ｈ
Ａの電流を使用して行なうことができる。この方法で使
用される緩衝溶液はぐ当り０．２モルの使用されるべき
酸基のナトリウム塩を含有し、かつ各酸の添加により１
なし、し４のｐＨ値に導かれる。

電気縁動紙の上に適用されるべき酸基の各金属塩の２−
５重量％溶液（マイクロリットルが導かれる。

金属イオンとして第二鉄イオンが使用される時には、ロ
ダン化アンモニウムが確認試剤として使用できる。金属
銭体が正の電極の方向へランした場合には、この溶液は
負に帯電した金属錆体を含有しそしてこの酸基は本発明
により作られた要件に合致する。金属表面は任意の適当
な方法で、例えば圧延、曙霧、ブラシ掛け、散布又は注
入によりフィルム形成性重合体の酸性水性分散と接触さ
れる。

概して、この接触は浸糟により行なわれる。金属表面が
酸性重合体分散と接触している時間は広い範囲にわたり
、例えば２秒ないし１８分間で異なる。

広い範囲の間で重合体分散の温度は重合体被覆の厚さに
殆ど影響はない。一般に温度は分散の凝固点と沸点の間
、例えば１０と９５午０、そして好ましくは５０と４０
℃の間である。フィルム形成性重合体の水性分散は通常
のかつ適当な添加剤、例えば：顔料；充填剤；泡止め剤
：分散剤：シックナー；腐食抑制剤；軟化剤；共溶剤；
癒着剤：乾燥剤例えば金属ナフテネート；及びろうを含
んでもよい。

更に、水性重合体分散は有機溶媒、例えばトルェン又は
キシレンを含んでもよい。

重合体分散はまた他の重合体化合物、例えば水溶性樹脂
又は重合体、ァミノ樹脂、例えば尿素ホルムアルデヒド
樹脂、及びメラミンーホルムアルデヒド樹脂：フェノー
ルーホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルピロリドン及び
ポリビニルメチルェーテルを含んでもよい。被覆が金属
表面へ透用された後に、これを通常の方法で乾燥しかつ
非常にいよいよ例えば７０なし、し３００００の温度で
２ないし６び分の間焼成する。

実施例 １かきまぜ機、温度計、窒素入口、還流冷却器
及び漏斗を備えた反応器に脱イオン水７００夕、トール
脂肪酸から誘導された２エチレンオキシド基を有するェ
トキシル化第一モノアミン（ェトメーンＴ１２の商品名
で市販）６夕、表面活性化合物を中和するモノクロル酢
酸約１夕、過酸化水素の３の重量％水溶液３．４夕及び
硝酸鋼の１重量％水溶液０．６夕を装入した。

スチレン１３５夕とアクリル酸ブチル１６５９からなる
単量混合物３００夕の中、最初に９０夕を添加する。

続いて、反応器中に存在する空気を窒素で置き換え、そ
して反応器の内容物をかきまぜて乳化した。

次に、反応混合物を９０００に加熱しそして単量体混合
物の残りの２１０夕を２時間にわたって反応器に加え、
その後に温度を２時間にわたって９０００に保った。生
成する分散は２８．２％の間体含量と４．０のｐＨ値を
有した。通常の方法で洗浄した鋼試験パネルを前記のよ
うに得た分散に１分間浸潰し、その後リンゴ酸の１の重
量％水溶液２重量％（分散に基づいて）添加した。

試験パネルを脱イオン水で洗い、そして続いて１８００
０で２０分間焼成した後に、これは４０山肌の厚さを有
する適正に付着した被覆で覆われることが判明した。比
較のために前記の方法を繰返し、ただしモノクロル酢酸
の１の雲量％水溶液をリンゴ酸の１の重量％水溶液の代
りに使用した。

パネルを脱イオン水で洗った後に、付着の重合体被覆に
ついて何の痕跡もその上に見られなかった。実施例 ２ 実施例１を繰返したが、ただし陽イオン性表面活性化合
物としてＮートール脂肪酸プロピレンジアミン（デコオ
メーンＴの商品名で市販）を添加した。

生成する分散は２９．２％の固体含量と３．８の抽値を
有した。分散に、鋼試験パネルを浸糟する前に、マンデ
ル酸の５重量％水溶液の２重量（分散に基づいて）を更
に添加した。得られた適正に付着の重合体被覆は４０〆
肌の厚さを有した。実施例 ３実施例１を繰返したが、
ただし表面活性化合物としてィソフ。

ロパノール中の第四級ジアルキルアンモニウムクロリド
（アークアド沙−５０の商品名で市販）の５の重量％溶
液１２夕を使用しそしてカルボン酸としてトリカルバリ
ル酸を使用した。生成する分散は２８．８％の固体含量
と２．５のｐＨ値を有した。この分散に追加量のカルボ
ン酸を添加しなかった。適正に付着の重合体被覆は２５
山肌の厚さを有する。実施例 ４ 実施例１を繰返したが、ただしスチレン１３５夕とアク
リル酸プチル１６５９からなる単量体組成物を使用しそ
してモノクロル酢酸の代りにトリカルバリル酸を使用し
た。

生成する分散は２６．０％の固体舎量と３．５のｐＨ値
を有した。この分散に更にトリカルバリル酸の１の重量
％溶液２重量％（分散に基づいて）添加した。鋼試験パ
ネルに適用して、このように得られた分散は５０山肌の
厚さを有する適正に付着の重合体被覆を生じた。実施例
５ 実施例１を繰返したが、ただし表面活性化合物としてＮ
−ココー８−アミノ酪酸（ア−メーンＺの商品名で市販
）の５５重量％水溶液１０．９夕を使用した。

生成する分散は２８．８％の固体含量と３．０のｐＨ値
を有した。この分散にリンゴ酸の１の重量％水溶液の２
重量％（分散に基づいて）を更に添加した。

鋼試験パネル上にこのように得られた適正に付着の重合
体被覆は４５ム川の厚さを有した。実施例 ６ かきまぜ機、還流冷却器及び漏斗を備えた反応器に式：
（式中Ｒ，はＭｎ＝１５０を有しかつ１・６ーヘキサン
ジオールとアジピン酸からなるヒドロキシポリェステル
から末端水酸基の引抜きにより形成された基を表わし、
Ｒ２は８０：２０の比の２・４ートルィレン基と２・６
ートルィレン基を表わし、そしてｎは約１０ないし約２
０の間の数である）のポリウレタン樹脂１０夕を装入し
た。

このポリウレタン樹脂をテトラヒドロフラン５０の‘に
熔解させそして続いてクエン酸で中和した。

次にこの樹脂溶液を還流下脱イオン水９０のこ徐々に溶
解させ、続いてテトラヒドロフランを留去した。生成す
る分散は１０％の固体舎量を有した。この分散になおク
エン酸の１の重量％溶液の２重量％（分散に基づいて）
を添加した。リン酸亜鉛で前処理した鋼試験パネルに適
用して、このように得られた分散はｌｏＡｍの厚さを有
する適正に付着の重合体被覆を生じた。実施例 ７ 実施例１を繰返したが、ただしスチレン１１４夕、アク
リル酸ブチル１４２夕、メタクリル酸エチルートリメチ
ルアンモニウムメチルサルフエート（クオラックメルＱ
５の商品名で市販）の４の重量％水溶液１１０夕からな
る単量体混合物を使用した。

クオラックメルＱ５は共重合体を自己分散性に変える単
量体であり、ェトキシル化モノアミンとモノクロル酸は
本実施例に使用される組成から除外された。生成する分
散は２６．８％の固体舎量と３．４のｐＨ値を有した。
この分散にクエン酸の１の重量％水溶液の４重量（分散
に基づいて）を添加した。かくして得られた分散を鋼試
験パネルに適用し、そして１０山肌の厚さを有する適正
に付着の重合体被覆が形成されることが判明した。実施
例 ８ 本例は本発明による方法のために使用されるのに本質的
に不適当であるモノクロル酢酸及び塩化水素酸のような
酸の影響を示すのに役立つ。

この目的のために実施例１を繰返したが、ただし４．０
のｐＨ値を有する分散をマンデル酸とりンゴ酸の代り１
こ不適当な酸の一つとの混合物で酸性化し、このため得
られた分散は２．２のｐＨ値と約２３％の固体含量を有
した。次の表では、生成する分散中のマンデル酸、モノ
クロル酢酸及び塩化水素酸の濃度（夕当りのミリモルで
表わした）を表示した。表はまた試験パネル上に種々の
被覆厚さ（仏ので表わした）を与える。第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸腐食性金属へフイルム形成性材料の被覆を適用す
   ること、該金属表面が金属腐食性酸を含有するフイルム
   形成性材料の水性分散液と接触されること、続いてこの
   被覆を乾燥することからなる方法において、このフイル
   ム形成性材料が陽イオン性に分散されること、そしてこ
   の陽イオン性分散液が、該金属表面を腐食することによ
   って得られた金属イオンと共に分散液中に負に帯電した
   錯体を形成できるカルボン酸基を含有することを特徴と
   する金属表面被覆法。 ２ 金属基質が鋼であることを特徴とする特許請求の範
   囲１による方法。 ３ 陽イオン性分散液が陽イオン性及び／又は両性の表
   面活性化合物を含有することを特徴とする特許請求の範
   囲１による方法。 ４ 陽イオン性重合体分散液がフイルム形成性重合体に
   基づいて、０．１ないし１．５重量％の表面活性化合物
   を含有することを特徴とする特許請求の範囲３による方
   法。 ５ 陽イオン性分散液のｐＨが約６以下の数値を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲１−４の何れか１項に
   よる方法。 ６ 酸性重合体分散液がマンデル酸から誘導されたカル
   ボン酸基を含有することを特徴とする特許請求の範囲１
   による方法。 ７ 酸性重合体分散液がリンゴ酸から誘導されたカルボ
   ン酸基を含有することを特徴とする特許請求の範囲１に
   よる方法。 ８ 酸性重合体分散液がクエン酸から誘導されたカルボ
   ン酸基を含有することを特徴とする特許請求の範囲１に
   よる方法。