JPS6048025B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に色再
現性と画像の鮮鋭度が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

ハロゲン化銀写真感光材料においては、画像鮮鋭性およ
びカラー用の場合はこれに加えて色再現性等を向上させ
るためにハレーシヨン防止層、フィルター層あるいはバ
ッキング層の如き着色層を設けることが知られている。

斯かる着色層には染料や顔料、例えばカーボンブラック
、コロイド銀、マンガンコロイド等をアルカリ可溶性樹
脂または親水性コロイド中に添加したものが使用される
が、これらの着色層の着色剤は感光材料の露光後の処理
工程、例えば現像処理工程等で完全に脱色されるもので
なければならないのは勿論のこと、分光吸収性に優れる
と共に写真化学的に不活性であることが要求される。従
つて、着色剤の選定も極めて限定され、例えば従来のカ
ーボンブラックは黒色でしかもこれを除去する際にはバ
インダーと共に除去する方法しかないために支持体の乳
剤層とは反対の面にバッキングとして使用する。ほかは
ないし、さらにコロイド銀の場合は必ずしも十分好まし
い分光特性が得られないばかりでなく写真化学的にも完
全に不活性でないため、乳剤層に好ましくないカブリを
起したりする欠点がみられた。そこで近時では、媒染剤
と酸性染料を結合させた着色層による方法が採用されて
いる。

これらの塩基性高分子媒染剤と酸性染料に関しては数多
くの特許が出願されており、例えば英国特許第７８６５
９訝、同第９０６０８３号、同１１６２２１４号、米国
特く許第３４４５２３１号、西独特許（ＯＬＳ）第１９
１４３６１号、同１９１４０８訝等があるが、これらの
技術では媒染剤が酸性染料を完全に保持することが出来
ず、酸性染料が隣接層に拡散して行き感度低下等をもた
らしたり、カブリを生じせしめたり、減惑したり、ある
いは保存性能の悪化等を起こすことがあつた。これらの
欠点を改良する目的で化学的に不活性、であり、さらに
媒染力の強固な塩基性高分子媒染剤の探索が行なわれて
きている。

上記の目的を達成する化合物として例えばアミノグアニ
ジンを高分子オキソ化合物と反応させて得られる媒染剤
を用いる方法が、英国特許第８５０２８１号、西独特許
フ（ＯＬＳ）第２００９４９８号に記載されている。さ
らに特に好ましい媒染剤として米国特許第２８８２１５
６号および同３７０６５６３号明細書に記載されている
ポリビニルアルキルケトンあるいはポリー Ｎ−オキソ
アルキル（メタ）アクリルアミドとアミノグアニ丁ジン
の縮合生成物があげられている。前記米国特許明細書に
記載されているポリビニルアルキルケトンあるいはポリ
ー Ｎ−オキソアルキル（メタ）アクリルアミドとアミ
ノグアニジンの縮合生成物である媒染剤を使用した場合
には、Ｊ先に述べた媒染剤の欠点のほとんどを補うこと
が出来ることが判つた。

しかし、この媒染剤を使用した場合に於ても次の欠点が
指摘された。すなわち、それは当業者間で知られている
いわゆる脱銀不良の現像が発生することである。一般に
、ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、鮮鋭度の改良
や分光感度分布の改良の目的でハレーシヨン防止層やフ
ィルター層が用いられるが、これらは現像処理工程終了
時には完全に除去されなければならない。

また同時に現像で生成した金属銀についても完全に除去
する必要があることは前述した通りである。しカルなが
ら、この金属銀の一部分が完全に除去されずにカラー画
像中に残存してしまうため、かえつて色にごり等を起し
て初期の目的を達成することが不可能になることがある
。この現像はハロゲン化銀写真感光材料に於て媒染剤の
目的て塩基性高分子化合物を使用することにより、使用
量やその種類を問わす、脱銀不良が少なからず発生して
おり、グアニジン系の様な強固な媒染力をもつ塩基性高
分子媒染剤を使用することにより脱銀不良は更に増加す
る傾向にある。この脱銀不良は物理現像に起因すると考
えられ、かかる欠点を解決するため特願昭４８−１５７
２１号明細書、特開昭５０−２５２１７号公報参照）で
詳細〔式中、Ｒ９は水素原子または低級アルキル基、Ｒ
ｌＯおよびＲｌｌは低級アルキル基を表わす。

〕発明の詳細な説明 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に色再
現性と画像の鮮鋭度が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

ハロゲン化銀写真感光材料においては、画像鮮鋭性およ
びカラー用の場合はこれに加えて色再現性等を向上させ
るためにハレーシヨン防止層、フィルター層あるいはバ
ッキング層の如き着色層を設けることが知られている。

斯かる着色層には染料や顔料、例えばカーボンブラック
、コロイド銀、マンガンコロイド等をアルカリ可溶性樹
脂または親水性コロイド中に添加したものが使用される
が、これらの着色層の着色剤は感光材料の露光後の処理
工程、例えば現像処理工程等で完全に脱色されるもので
なければならないのは勿論のこと、分光吸収性に優れる
と共に写真化学的に不活性であることが要求される。従
つて、着色剤の選定も極めて限定され、例えば従来のカ
ーボンブラックは黒色でしかもこれを除去する際にはバ
インダーと共に除去する方法しかないために支持体の乳
剤層とは反対の面にバッキングとして使用する．ほかは
ないし、さらにコロイド銀の楊合は必ずしも十分好まし
い分光特性が得られないばかりでなく写真化学的にも完
全に不活性でないため、乳剤層に好ましくないカブリを
起したりする欠点がみられた。そこで近時では、媒染剤
と酸性染料を結合させた着色層による方法が採用されて
いる。

これらの塩基性高分子媒染剤と酸性染料に関しては数多
くの特許が出願されており、例えば英国特許第７８６５
９鏝、同第９０６０８３号、同１１６２２１４号、米国
特く許第３４４５２３１号、西独特許（０ＬＳ）第１９
１４３６１号、同１９１４３６？等があるが、これらの
技術では媒染剤が酸性染料を完全に保持することが出来
ず、酸性染料が隣接層に拡散して行き感度低下等をもた
らしたり、カブリを生じせしめたり、減感したり、ある
いは保存性能の悪化等を起こすことがあつた。これらの
欠点を改良する目的で化学的に不活性であり、さらに媒
染力の強固な塩基性高分子媒染剤の探索が行なわれてき
ている。

上記の目的を達成する化合物として例えばアミノグアニ
ジンを高分子オキソ化合物と反応させて得られる媒染剤
を用いる方法が、英国特許第８５０２８１号、西独特許
９（０ＬＳ）第２００９４９８号に記載されている。さ
らに特に好ましい媒染剤として米国特許第２８８２１５
６号および同３７０６５６３号明細書に記載されている
ポリビニルアルキルケトンあるいはポリーＮ−オキソア
ルキル（メタ）アクリルアミドとアミノグアニ７ジンの
縮合生成物があげられている。前記米国特許明細書に記
載されているポリビニルアルキルケトンあるいはポリー
Ｎ−オキソアルキル（メタ）アクリルアミドとアミノグ
アニジンの縮合生成物である媒染剤を使用した場合には
、ノ先に述べた媒染剤の欠点のほとんどを補うことが出
来ることが判つた。

しかし、この媒染剤を使用した場合に於ても次の欠点が
指摘された。すなわち、それは当業者間で知られている
いわゆる脱銀不良の現像が発生することである。一般に
、ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、鮮鋭度の改良
や分光感度分布の改良の目的でハレーシヨン防止層やフ
ィルター層が用いられるが、これらは現像処理工程終了
時には完全に除去されなければならない。

また同時に現像で生成した金属銀についても完全に除去
する必要があることは前述した通りである。しかしなが
ら、この金属銀の一部分が完全に除去されずにカラー画
像中に残存してしまうため、かえつて色にごり等を起し
て初期の目的を達成することが不可能になることがある
。この現像はハロゲン化銀写真感光材料に於て媒染剤の
目的て塩基性高分子化合物を使用することにより、使用
量やその種類を問わず、脱銀不良が少なからず発生して
おり、グアニジン系の様な強固な媒染力をもつ塩基性高
分子媒染剤を使用することにより脱銀不良は更に増加す
る傾向にある。この脱銀不良は物理現像に起因すると考
えられ、かかる欠点を解決するため特願昭４８−１５７
２１号明細書、特開昭５０−２５２１７号公報参照）て
詳細に述べられているように、塩基性高分子媒染剤と酸
性染料を含有する親水性コロイド溶液中に、ヘテロ環メ
ルカプト化合物、例えば２−メルカプトベンゾチアゾー
ル等を添加する方法等もあるが、ここで述べられた方法
により物理現像を抑制する目的で、２−メルカプトベン
ゾチアゾール等の様なヘテロ環メルカプト化合物を添加
した場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料において脱
銀不良の防止を行なうには感度低下が大きくて充分では
なかつた。

また特公昭４２−７０５号公報に記載されているように
ビニルピロリドン単独重合体またはその他のモノマーと
の共重合体をハロゲン化銀を含むいわゆる感光層に添加
する方法等もあるが、このような方法によつても脱銀不
良を完全には防止することが出来ず、またこのような化
合物をかかる目的で多量に添加することによつて脱銀不
良をある程度改良できるが、同時に膜質性能を悪化させ
る等の写真性能に悪影響を及ぼす結果を生じる。

そこで、本発明の第１の目的は、塩基性高分子媒染剤お
よび酸性染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、脱銀不良を生せず、画像鮮鋭性が優れ、加えてカ
ラー用の場合は色再現性が優れたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することてある。本発明の第２の目的は、良
好な感度を維持しながら脱銀不良を防止するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することてある。

本発明の上記目的および以下に述べられるその他の目的
は、塩基性高分子媒染剤と酸性染料とビニルピロリドン
重合体を含有する親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料によつて達成される。

すなわち、本発明者は、塩基性高分子媒染剤に酸性染料
を結合させた着色層を含有する親水性コロイド溶液にビ
ニルピロリドン単独重合体またはその他のモノマーとの
共重合体を添加することにより、脱銀不良の発生を無く
すことを見出した。

本発明は、塩基性高分子媒染剤に酸性染料を添加して得
られる媒染層を有する親水性コロイド水溶液中に、ビニ
ルピロリドン単独重合体またはその他のモノマーとの共
重合体が共存することに特徴があり、ビニルピロリドン
単独重合体またはその他のモノマーとの共重合体が、上
記媒染層の隣接層に存在してもほとんど効果が無いか全
く効果が無かつた。本発明に用いられるビニルピロリド
ン重合体は、単独重合体だけではなくその共重合体も含
まれる。

この共重合体の共重合の形態は特に限定されず、任意の
重合形態のものが同様の効果を呈する。本発明に用いら
れるピロリドン共重合体の他の共重合成分としてその代
表的モノマーは、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル等の如き飽和脂肪族カルボン酸ビニル類
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
α−クロルアクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸２−Ｎ−，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル等の如きアクリル酸あるいはアクリル酸エステル類
、エチレン、プロピレン、イソブチレン等の如きオレフ
ィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の如きハロゲン
化オレフィン類、ブタジエン、イソプレン等の如きジエ
ン類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等の如き
ニトリル類、スチレン、メチルスチレン等の如き芳香族
不飽和炭化水素類、アクリルアミド、メタクリルアミド
、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の如きアクリル
アミド類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル等の如きビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン等
、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２、等の如きフッ素化
ビニル化合物等が含まれる。

本発明に用いられるピロリドン重合体の重合度は水ある
いはメタノール等の水溶性有機溶媒に溶解すればよく、
好ましい平均重合度としては１０〜３００フである。本
発明に用いられる塩基性高分子媒染剤としては、従来写
真分野て媒染剤として知られている種々のものが用いる
ことができ、例えば米国特許２５４８５６４号、同第２
６７５３１６号、同第２８８２１５６号および同第３７
０６５６３号明細書等に記載のものであるが、好ましく
は下記一般式〔１〕、〔■〕、〔■〕または〔■〕て示
される繰返し単位を有する重合体が有益である。

一般式〔■〕 〔式中、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基
、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を表わし、Ｒ２は低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基等）または置換もしくは非置換のアリール基
（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等）を表わ
し、Ａは単なる結合手または２価の有機基（例えばフェ
ニレン基等のアリーレン基、メチレン基、エチレン基、
トリメチレン基等のアルキレン基等）を表わし、ｍはＯ
又は１、Ｘはアニオンを表わす。

〕一般式〔■〕〔式中、Ｒ３は水素原子または低級アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等）を表わし、Ｒ４は置換もしくは非置換のアル．
キル基（例えばメチル基、エチル基、オクチル基、フェ
ニルメチル基、ビニルメチル基、クロロメチル基等）、
ＸＯはアニオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、ｐ−
トルエンスルホン酸イオン等）を表わす。

〕一般式〔■〕 〔式中、Ｒ５は水素原子または低級アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基等）を表わ９し、Ｒ６
、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ低級アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基等）または置換もしくは
非置換のアリール基（例えばフェニル基、トリル基、ナ
フチル基等）を表わし、Ｂは２価の有機基（例えばメチ
レン基、エチレン７基等のアルキレン基、フェニレン基
等のアリーレン基、カルボニルオキシメチレン基、フェ
ニレンメチレン基等のアリーレンアルキレン基等）を表
わし、Ｘθはアニオン（例えば塩素イオン、臭素イオン
等）を表わす。

〕ノ 一般式〔■〕 〔式中、Ｒ９は水素原子または低級アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基等）を表わしＲｌＯお
よびＲｌｌはそれぞれ低級アルキル基（例えばメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基等）を表わ
しＸＯはアニオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン等）を表わす。

〕゛本発明に用いられる塩基性高分子媒染剤は実質的に
は塗布層から拡散しないものであればよく重合度２０〜
１０（１）程度のものが実用的である。また代表的な塩
基性高分子化合物は２級アミノ基、３級アミノ基、また
はアンモニウムを構成する窒素原子を主鎖もしくは側鎖
に有するものが好ましい。また塩基性高分子化合物は単
独重合体、共重合体、グラフト重合体いずれでもよい。
また本発明に用いられる一般式〔１〕、〔■〕、〔■〕
または〔■〕で示される繰返し単位を有する重合体は下
記に示す他の共重合成分を含有してもよい。

共重合成分としての代表的なビニル結合を有する単量体
としては、例えば、スチレン、メタスチレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、イソブチレン、アクリル酸エチル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、
ジエチルアミノ−エチルメタクリレート、４−ビニルピ
リジン、２−メチルーＮ−ビニルイミダゾール、アクリ
ロニトリル等が挙げられる。

本発明に使用される塩基性高分子媒染剤の代表的具体例
としては次のようなものがある。

〔塩基性高分子媒染剤の具体例〕

本発明に使用する酸性染料は、酸性染料であればいずれ
も用いることができるが、好ましくはスルホニル基また
はカルボキシル基を有する酸性染料がよく、例えばアゾ
系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、スチリ
ル系、ベンジリデン系、メロシアニン系、オキソノール
系等の酸性染料を使用できる。

次に本発明に使用される酸性染料の代表例を挙げる。

〔酸性染料の具体例〕

本発明に用いられる親水性コロイドとしては、好ましく
はゼラチンであるが、目的に応じて他の親水性コロイド
を使用することも可能である。

親水性コロイドの他の例としてはゼラチン誘導体、セル
ローズ誘導体、ポリサッカライド、水溶性合成高分子化
合物、水不溶性合成高分子化合物等があり、これらは単
独または２種以上混合して用いてもよい。本発明に用い
られる親水性コロイドと塩基性高分子媒染剤の重量比は
任意であるが、塗布液の安定性等から親水性コロイド１
００重量部に５対し塩基性高分子媒染剤は１〜２００重
量部、特に好ましくは１０〜１５呼量部の範囲てある。
また、含有されるビニルピロリドン重合体の使用量は塩
基性高分子媒染剤の種類や使用量等によつて異なるが、
通常に使用される範囲としては塩基性高分子媒染剤１０
０重量部に対して、１〜１０００重量部使用することが
出来、好ましくは１０〜５００重量部の範囲である。さ
らにまた、本発明に用いられる酸性染料の使用量は、目
的により任意であるが、通常使用される範囲は塩基性高
分子媒染剤１０呼量％に対して２０〜１００重量％であ
る。本発明に用いられる塩基性高分子媒染剤、酸性染料
およびピロリドン重合体の添加方法は、通常は親水性コ
ロイド溶液に塩基性媒染剤および酸性染料を任意の方法
（例えば水溶液）で添加し、そ前後あるいは同時にピロ
リドン重合体を添加する。

本発明に係る前述の如き方法で調整された親水性コロイ
ド溶液は後述する方法で支持体上に塗設される。

また、本発明の塩基性高分子媒染剤、酸性染料およびビ
ニルピロリドン重合体を含有する層がハロゲン化銀乳剤
層であるときは、該親水性コロイド溶液をハロゲン化銀
乳剤に添加すればよい。本発明の塩基性高分子媒染剤、
酸性染料およびビニルピロリドン重合体を含有する親水
性コロイド層は、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する
いずれの層であつてもよいが、感光材料がカラー用であ
る場合にはハレーシヨン防止層、フィルター層または中
間層であることが一般的であるが、必要に応じて乳剤層
であつてもよい。

本発明の塩基性高分子媒染剤、酸性染料およびビニルピ
ロリドン重合体を含有する親水性コロイド層を有する本
発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他の写真用
添加剤を添加することができる。

任意に添加できる硬膜剤としては、例えばアルデヒド系
、エポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビ
ニルスルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エステ
ル系、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル
系等の各硬膜剤が含まれる。

また任意に使用できるカブリ防止剤または安定剤として
は、例えばイミダゾール系、オキサゾール系、チアゾー
ル系、トリアゾール系、テトラゾール系、メルカプト系
、アザインデン系化合物等が含まれ、湿潤剤としては例
えばジヒドロキシアルカン等が挙げられ、さらに膜物性
改良剤としては例えばアルキルアクリレートもしくはア
ルキルメタアクリレートとアクリル酸もしくはメタアク
リル酸との共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
スチレン無水マレイン酸ハーフアルキルエステル共重合
体等の乳化重合によつてえられる水・分散性の微粒子状
高分子物質等が適当である。

その他の写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、紫外線
吸収剤、ＰＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤
、粒状性向上剤、増白剤、現像速度調整剤、マット剤、
安定剤等を使用することは任意である。さらに本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料をカラー用として用いること
は有用であり、この場合、ハロゲン化銀写真乳剤中にシ
アン、マゼンタおよびイエローのカプラーを含ませるこ
とが好ましい。

これらの発色剤にはフェノール類、５−ピラゾロン類、
ケトメチレン化合物が有効であり、さらに活性点置換型
カプラー、力ラードカプラー、現像抑制物質放出型カプ
ラーと併用することは好ましいことである。なお、本発
明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化
銀写真乳剤としては、任意のものを用途、目的に応じて
用いることができるが、例えは塩化銀、沃化銀、臭化銀
、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀等のすべての種類の
ハロゲン化銀を感光成分として用いることができるし、
斯かるハロゲン化銀写真乳剤にルテニウム、ロジウム、
パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金属の塩、ま
たは例えばアンモニウムクロロバラデート、カリウムク
ロロプラチネート、カリウムクロロパラダイト、カリウ
ムクロロオーレイト等による貴金属増感、あるいは硫黄
化合物による硫黄増感、または例えば第１錫塩、ポリア
ミン等による還元増感、さらにポリアルキレンオキサイ
ド系化合物による増感等の種々の化学増感を行なうこと
は任意である。

また、本発明のハロゲン化銀写真乳剤に任意に添加し得
る光学増感剤としては、シアニン類、メロシアニン類、
三核または四核シアニン類、三核または四核シアニン類
、スチリル類、ホロポーラーシアニン類、ヘミシアニン
類、オキソノール類およびヘミオキソノール類が含まれ
、これらの光学増感剤は含窒素複素環核としてその構造
の一部にチアゾリン、チアゾール等の塩基性基またはコ
ーダニン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジ．オン
、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾロン等
の核を含むものが好ましく、斯かる核はアルキル、ヒド
ロキシアルキル、ハロゲン、フェニル、シアノ、アルコ
キシ置換することができ、また炭素環または複素環と縮
合することは任，意である。

さらに、本発明に使用するハロゲン化銀写真乳剤には、
親水性コロイドとして好ましくはゼラチンを用いるが、
目的に応じて他の親水性バインダーを含ませることがで
きる。

適当なバインダーとしては前述のゼラチン誘導体その他
のものが含まれる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の支持体としては任意のものが用いられるが、代表的な
支持体としては、必要に応じて下引加工したポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリカーボネイトフィルム
、セルローズアセテートフィルム、ガラス、バライタ紙
、ポリエチレンラミネート紙等がノ含まれる。

本発明の塩基性高分子媒染剤、酸性染料およびビニルピ
ロリドン重合体は、特に好ましくはカラーフィルムや印
画紙のハレーシヨン防止層、中間層、フィルター層ある
いはハロゲン化銀乳剤層等・に適用されるが、その他に
も一般白黒ネガ用、ｘレイ用、直接ポジ用、印刷用、赤
外用等の各種ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイ
ド層に適用されることができるし、さらにマイクロフィ
ルムの場合には支持体と乳剤層の間に形成されるハ・レ
ーシヨン防止層に適用すれば、極めて解像力の優れたマ
イクロフィルムが得られる。

本発明の塩基性高分子媒染剤、酸性染料およびビニルピ
ロリドン重合体を含有する親水性コロイド層をその他の
ハロゲン化銀感光材料構成層と共に上記支持体に塗設す
るには通常の液体塗布方法が用いられる。

例えばコーティングローラを塗布液に浸漬するディップ
方式、スライドホッパーによるビード方式、さらには塗
布液をカーテン状に落下させるカーテン方式等の種々の
塗布方式を採用することができる。一般にこれらの塗布
に於て塩基性媒染剤および酸性染料を含ませた親水性コ
ロイド層は塗布ムラ、スジ等の障害を発生することが多
かつた。かかる原因はこれら親水性コロイド層中に含ま
れていると考えられる多量塩の影響にあると推察され、
このような有害な塩を除去することは生産の安定性およ
び得られた品質の安定性の向上に好ましく、脱塩の方法
については種々の方法が用いられ、特に限定するもので
はない。以下、実施例を挙げて本発明の効果を例証する
が、本発明の実施態様がこれに限定されるものではない
。実施例１ 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、スライドホッパーを用いて支持体側から下記組成の
第１層塗布液と第２層塗布液をそれぞれ乾燥膜厚が３μ
と０．８μとなるように同時重層塗布し乾燥して２種類
の試料を作成した。

第１層塗布液４モル％の沃化銀を含む赤感性沃臭化銀ゼ
ラチｂン乳剤（銀量０．３５モル／ＫｄＬ剤）の１Ｋｇ
に、４−ヒドロキシー６−メチルー１，３，３ａ，７−
テトラザインデンの０．５％溶液１００ｍ１と硬膜剤と
して１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロー８ー
トリアジン７００ｍｇ、ヘキサメチレンビス（Ｎ，ｌＮ
−エチレンウレア）１ダを添加し、さらにシアンカプラ
ー２０Ｖとトリクレジルフオスフエート１０ｑと酢酸エ
チル６０ｙとの混合溶解液を、１０％ゼラチン溶液２０
０ｆ１に分散助剤をアルカノールＸＣ（デュポン社製）
に添加して得られた乳化分散液を添１加して調製した塗
布液。

第２層塗布液 ５％ゼラチン溶液６００ｍ１に前記した媒染剤の具体例
１の５％水溶液６０ｍＬを添加し、その後攪拌しながら
前記した染料の具体例７の１％水溶液１５０〉ｍｌを添
加し、ポリビニルピロリドン（重合度９０）の５％水溶
液４０ｍ１を加えたものと、ポリビニルピロリドンを全
く含まない塗布液の２種類を用い、各々に塗布助剤とし
て活性剤ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５ｙを
添加して調製した塗布２液。

上記２種類の試料を次に示す現像処理を行い、脱銀不良
を確認した。

その結果を第１表に示す。なお、用いた処理工程および
処理液組成は次の通りてある。 処理工程（３８゜Ｃ
） 処理時間 第一現像
６分 水洗 ２分
反転浴 ２分 発色現像
６分． コンデシヨナー
２分 漂白浴 ６分 定着浴 ４分 水洗
４分 安定浴
３囲２〔第一現像液〕水
６００ｍ１硬水軟化剤（ＮＯ−４）
１Ｔｎ１亜硫酸カリウム（４５％溶液）
４４ｍ１臭化ナトリウム
２２ｑロダンソーダ １．
０ダヨードカリ ４．５ｆ
水酸化カリウム（４５％溶液） ７ｍ１ジエチ
レングリコール １２ｍ１コダツク，デ
イメゾンーＳｌ．４ｇ炭酸カリウム
１４ｇ重炭酸ナトリウム １
２ｑコダツク現像剤（ＤＡ−１） ２２ｙ水
を加えて１′にする。

反転浴〕水 ９００
ｍ１プロピオン酸 １２ｍ１コ
ダツク，リバーサル液（ＲＡ−４） １．６５ｑバラ−
アミノフェノール ０．５ｍ９水酸化ナト
リウム ４．８ｍｇ硬水軟化剤（Ｎ
Ｏ−４） １５ｍ１水を加えて１ｅにす
る。

［発色現像液〕 水 ８００ｍ１硬水
軟化剤（ＮＯ−４） ５．０ＴｒＬＬ燐酸
（８５％水溶液） ７．０ｍ１臭化ナ
トリウム ０．７０ｙヨウ化カリウ
ム ３０ｍｇ水酸化カリウム（
４５％溶液） ３１ｍ１亜硫酸ナトリウム
４．５ｑシトラジン酸
１．２５ｇコダツクカラー現像薬（ＣＤ−３
） １１ｇコダツク（ＨＳ−１０４）
１ｑ水を加えて１′にする。

〔コンデシヨナー液〕

水 ８００ｍ１硫酸
カリウム（４５％水溶液） ２０ｍＬエチレン
ジアミン ８ｑコダツク，コンデシ
ヨナー（ＣＡ−２） ０．４ｍ１水を加えて１ｅにする
。

〔漂白液〕

水 ５００ｍｔ硝酸
カリウム ３０ｇ臭化カリウム
１００ｇコダツク，漂白剤（Ｂ
Ｌ−１） ２７０ｍＬ臭化水素酸（４８％）
４０ｍｔエチレンジアミン四酢酸鉄ア
ンモニウム塩
４ｙ水を加えて１′にする。

〔定着液〕

水 ５００ｍ１チオ
硫酸アンモニウム（５８％） １２０ｍ１エチレ
ンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ） １ｙメタ硫酸ナト
リウム １０ｙ水酸化ナトリウム
２ｙ水を加えて１′にする。

〔安定浴〕

水 ９００ｍ１コダ
ツク，安定剤 ０．２０ｍ１フオルマ
リン（３７．５％） ６ｍ１水を加えて
１ｆにする。

注１ 光学赤濃度（ＤＢ）は、赤フィルターを通 して
測定した透過率（Ｔ）の逆数の対数で ある（ＤＢ＝′
０ｇ１０１／Ｔ）、（以下、同 じ。

）。なお、ＤＢを用いて測定すると脱銀 不良を検出し
やすく、濃度の高い方が脱銀 不良を発生していること
がわかる。第１表から明らかな如く、ポリビニルピロリ
ドンを全く含まない媒染層を塗布した試料については目
視によつても容易に検出される脱銀不良が認められ、こ
れに対し、ポリビニルピロリドンを添力旺，た本発明の
試料については、脱銀不良は全く認められないことがわ
かる。

尚、本発明に係る試料についての脱銀処理は、次に示さ
れる漂白処理によつても本実施例と同様の効果があるこ
とを確認した。

〔漂白液−Ａ〕（３８゜Ｃ１１分間処理）過酸化水素水
（３５％） ５０ｍ１氷酢酸（９８％）
３０ｍ１１−ヒドロキシエチリデン
ージフオスホニツク酸 ５ｍ１水
酸化ナトリウムにてＰＨ調整水にて１ｅに仕上げる。

〔漂白液−Ｂ〕（３８℃、２分間処理） ［卜翻☆↑特：９ャ ”Ｘ： ［？（（；譚，６。

“ｉ：ニ〔漂白液−Ｃ〕（３８℃、２分間処理） ＥＤＴＡ一鉄ナトリウム塩 １００ｙＥＤＴ
Ａ−２−ナトリウム塩 ５ｙヨウ化アンモニ
ウム ２００ｑＰＶＴ（Ｋ−３０）水に
て１ｅに仕上げる。

ａ〔漂白液−Ｄ〕（３８゜Ｃ１５分間処理）ＥＤＴＡ一
鉄ナトリウム塩 １００ｙ亜硫酸ナトリウム
１０ｙチオ硫酸アンモニウム
９０ｙチオシアン酸ナトリウム ３
０ｑ臭化アンモニウム １５０ｑ水にて
１ｆに仕上げる。

その結果を第２表に示す。

実施例２ 実施例−１と全く同様な方法で塗布液の第１層と第２層
を調整したが、第２層の媒染剤には第３表に示される前
記具体例番号のものを使用した。

実施例−１と同様に処理し、光学赤濃度を測定した。そ
の結果を第３表に示す。実施例４ 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、スライドホッパーを用いて支持体側から下記組成の
第１層塗布液と第２層塗布液をそれぞれ乾燥膜厚が３μ
と０．８μとなるように同時重層塗布し、乾燥した。

第１層塗布液 黒色コロイド銀３ｇを含有する３％ゼラチン溶液１ｋｇ
に塗布助剤を加えて調製した塗布液。

第２層塗布液５％ゼラチン溶液６００ｍ１に前記した媒
染剤番号１の５％水溶液６０ｍＬを添加し、その後攪拌
しながら前記した番号９の酸性染料１％水溶液１５０ｍ
ｔを添加し、さらにポリビニルピロリドン（重合度９０
）の５％水溶液４０ｍＬを加えて調製した塗布液。

次いで、この上に同じスライドホッパーを用いて下記組
成の第３層塗布液と第４層塗布液を乾燥膜厚がそれぞれ
３．５μと０．８μになるように同時重ｒ創キしｌ射Ｉ
ｌｌＯ／．；セｑζ実施例３ 実施例−１と全く同様な方法で塗布液の第１層と第２層
を調整したが、第２層のポリビニルピロリドン重合体を
第４表のビニルピロリドン（共）重合体に代えて使用し
た。

実施例−１と同様に処理し、光学青濃度を測定した。そ
の結果を第４表に示す。層塗布し、乾燥した。

第３層塗布液 ４モル％の沃化銀を含む赤感性沃臭化銀ゼラチン乳剤（
銀量０．３５モル／Ｋｇ乳剤）の１ｋ９に、４−ヒドロ
キシー６−メチルー１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンの０．５％溶液１００ｍｔと硬膜剤１，３，５−トリ
アクリロイルヘキサヒドローｓ−トリアジン７００ｍｇ
、ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−エチレンウレア）１ｇ
を添加し、さらにシアンカプラー２０ｇとトリクレジル
フオスフエート１０ダと酢酸エチル６０ｇとの混合溶解
液を、１０％ゼラチン溶液２００ｑに分散助剤の５％水
溶液４０ＴｆＬ１を加えた溶液に添加して得られた乳化
分散液を添加して調製しノた塗布液。

第４層塗布液 実施例−１の第２層塗布液において、前記染料番号１に
代えて前記染料番号７を用いた他は上記第２層塗布液と
同様にして調製した塗布液。

次いでこの上に同じスライドホッパーを用いて、下記組
成の第５層塗布液と第６層塗布液を乾燥膜厚がそれぞれ
３．５μと０．８ｐになるように同時重層塗布し、乾燥
した。第５層塗布液 ４モル％の沃化銀を含む緑感性沃臭化銀ゼラチン乳剤（
銀量０．３５モル／Ｋ９乳剤）の１ｋ９に、４ーヒドロ
キシー６−メチルー１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンの０．５％溶液１００ｍ１と硬膜剤１，３，５−トリ
アクリロイルヘキサヒドローｓ−トリアジン７００ｍ９
、ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−エチレンウレア）１ダ
を添加し、さらにマゼンタカプラー３６ｙとトリクレジ
ルフオスフエート１０ｙと酢酸エチル１０８ｙとの混合
溶解液を、１０％ゼラチン溶液３００ｍ１に分散助剤の
５％水溶液６０ｍ１を加えた溶液に添加して得られた乳
化分散液を添加して調製した塗布液。

第６層塗布液 上記第４層塗布液の染料番号７に代えて染料番号６を用
いたほかは、第４層塗布液と同様にして冫調製した塗布
液。

さらに、この上に同じスライドホッパーを用いて下記組
成の第７層塗布液と第８層塗布液を乾燥膜厚がそれぞれ
３．５μと０．８ｐになるように同時重層塗布し、乾燥
して試料Ａを得た。

２第７層塗布液４モル％の沃化銀を含む青
感性沃臭化銀ゼラチン乳剤（銀量０．３５モル／Ｋｇ乳
剤）の１ｋｇに、４−ヒドロキシー６−メチルー１，３
，３ａ，７−テトラザインデンの０．５％溶液１００Ｗ
Ｌｔと硬膜剤１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒド
ローｓ−トリアジン７００ｍ９、ヘキサメチレンビス（
Ｎ，Ｎ−エチレンウレア）１ｙを添加し、さらにイエロ
−カプラー３０ｙとジブチルフタレート２０ｙと酢酸エ
チル２４４ｇとの混合溶解液を、１０％ゼラチン溶液６
００ｍＬに分散助剤の５％水溶液１３０ｍ１を加えた溶
液に添・加して得られた乳化分散液を添加して調製した
塗布液。

第８層塗布液 塗布助剤を添加した５％ゼラチン溶液からなる塗布液。

これとは別に、上記試料Ａにおいて、第２層および第４
層の媒染剤と染料を除いたほかは試料Ａと同様の構成か
らなる試料Ｂを作成した。上記試料Ｂにおいて、第６層
の媒染剤と染料に代えて黄色コロイド銀１ｙを用いたほ
かは試料Ｂと同様の構成からなる試料Ｃを作成した。

また、前記試料Ａ，Ｂ，Ｃに於て、第２層、第４層およ
び第６層に、ポリビニルピロリドンを全く含有しない試
料Ａ″，Ｂ″，Ｃ″をそれぞれ同時に作成した。

なお、上記各試料には下記のカプラーおよび増感色素を
用いた。

〔第３層〕 増感色素 増感色素 〔第７層〕 カプラー 増感色素 各試料について実施例−１と同様に処理し、写 真性能
を測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩基性高分子媒染剤と酸性染料とビニルピロリドン
   重合体を含有する親水性コロイド層を有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 ２ 塩基性高分子媒染剤が、下記一般式〔 I 〕、〔II
   〕、〔III〕または〔IV〕で示される繰返し単位を有す
   る重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子または低級アルキル基、Ｒ＿
   ２は低級アルキル基または置換もしくは未置換のアリー
   ル基、Ａは単なる結合手または２価の有機塩、ｍは０ま
   たは１、Ｘはアニオンを表わす。 〕一般式〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３は水素原子または低級アルキル基、Ｒ＿
   ４は置換もしくは未置換のアルキル基を表わす。 〕一般式〔III〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿５は水素原子または低級アルキル基、Ｒ＿
   ６，Ｒ＿７およびＲ＿８は低級アルキル基、置換もしく
   は未置換のアリール基、Ｂは２価の有機基を表わす。 〕一般式〔IV〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿９は水素原子または低級アルキル基、Ｒ＿
   １＿０およびＲ＿１＿１は低級アルキル基を表わす。 〕