JPS6046696B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高域度であつてカブリの発生が少なく、安定し
た写真特性を得られるようにしたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

さらに詳しくは、ハロゲン化銀写真感光材料に対して極
めて有効な特性を与えるポリアルキレンオキサイド系化
合物を必要かつ充分に用いても、カブリの発生を抑制す
ることができる高感度ハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。近時、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に関しては
、ますます複雑多岐に亘る要求がなされており、特に写
真性能が安定した高感度乃至超高感度のハロゲン化銀写
真感光材料が要求されている。

殊にＸ線用感光材料に於ては人体に対するＸ線の被爆量
を少なくするため、より少ないＸ線量で多くの情報が得
られるような高感度にして、かつカブリの発生が少ない
安定した写真感光材料が要求されている。従来、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の感度を高める方法の１つとして、
例えばザ・セオリ・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロ
セス（ｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ）、（１９６７）第３版、Ｐ、
３６９〜３７０に記載されているようにポリアルキレン
オキサイド（殊にポリエチレンオキサイド）系化合物を
ハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめることが極め
て有効であるとされている。

また、斯かる増感剤としての目的以外に、感光材料の静
電気にもとづく故障（例えばスタチツクマークの発生、
収塵作用など）を防止する目的から帯電防止剤の使用が
なされているが、斯かる目的に対してもポリアルキレン
オキサイド系化合物が極めて有効であることも、数多く
報告されている。さらに、感光材料を構成する感光層、
保護層などの塗膜の均一な塗布性を得る目的からも、ポ
リアルキレンオキサイド系界面活性剤の使用が数多く報
告されている。このようにポリアルキレンオキサイド系
化合物はハロゲン化銀写真感光材料に対して、極めて有
効な特性を与える化合物であるが、その使用にあたつて
は大きな制約がある。

即ち一定の限界を越えた量を用いると、カブリを増大し
写真特性を著しく劣化する性質を有していることである
。斯かる現象は、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程
中に於て低湿度で高速乾燥した場合、或はフィルム製造
後における保存方法が高温高湿度下での苛酷な条件下で
あつた場合などに特に著しくみられ、重大な問題になつ
ている。さらに、ハロゲン化銀として沃臭化銀を用いた
感光性乳剤層を有する感光材料において、ポリアルキレ
ンオキサイド系化合物を含有せしめると、極めて高感度
になる反面、カブリの発生が著しい。

特にＸ線用感光材料などは迅速処理の要請の下、アルデ
ヒド系硬膜剤を含有した高ＰＨの現像液にて高温迅速現
像処理されることから、該Ｘ線用感光材料などにポリア
ルキレンオキサイド系化合．物を含有せしめると、ます
ますカブリの増加をきたす結果となつていた。この点、
ハロゲン化銀乳剤とポリアルキレンオキサイド系化合物
を含むハロゲン化銀乳剤のカブリ抑制方法に関しては、
従来より数多くの報告がなされている。このような！カ
ブリ抑制剤の代表的化合物としては、例えば４ーヒドロ
キシー６−メチルー１●３・Ｃ・７−テトラザインデン
或は１−フェニルー５−メルカプトテトラゾールなどが
あげられるが、これらカブリ抑制剤のいずれも上述した
如き最近に於ける感・光材料の製造条件或は現像条件に
対しては、充分に安定したカブリ抑制効果を得ることが
できず、敢えてカブリ抑制効果を得るために添加量を増
すと感度低下や軟調化をもたらし、好ましくない結果を
招くのが通常である。そこで、沃臭化銀を用いた高感度
ハロゲン化銀写真感光材料においてポリアルキレンオキ
サイド系化合物を必要かつ充分に用いて、上述の如き諸
欠点を解消することができる適切なりブリ抑制剤の出現
が強く要望されているのが現状である。本発明の第１の
目的は、沃臭化銀を用いたハロゲン化銀写真感光材料に
対して極めて有効な特性を与えるポリアルキレンオキサ
イド系化合物を必・要かつ充分に用いても、カブリの発
生を抑制し、安定した写真特性を得ることができる高感
度なハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、ポリアルキレンオキサイド系化
合物を含有する、沃臭化銀写真乳剤を用いたハロゲン化
銀写真感光材料に於て、カブリの発生を抑制するカブリ
抑制剤を該感光材料の構成要素層中に含有せしめた高感
度ハロゲン化銀写真感光材料を提供することてある。本
発明の第３の目的は、迅速処理の要請の下、例えアルデ
ヒド系硬膜剤を含有する高ＰＨの現像液にて高温迅速現
像処理しても、カブリの発生が少ない高感度ハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第４の目的は、沃臭化銀およびポリアルキレン
オキサイド系化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材
料を製造する際、例え高感度で高速乾燥しても、カブリ
の発生を抑制することができるハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

本発明の第５の目的は、ポリアルキレンオキサイド系化
合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、高温高湿
度下での苛酷な条件下て長期間に亘つて保存しても、高
感度でありながらカブリの発生が少なく、安定した写真
特性を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

本発明の上記目的および以下に述べられるその他の目的
は、沃臭化銀を含有する感光性乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材
料の構成要素層中に、分子量３００以上のアルキレンオ
キサイド鎖を有するポリアルキレングリコールおよびア
ルキレンオキサイドと活性水素を有する有機化合物との
縮合生成物から選ばれた化合物（以下、ポリアルキレン
オキサイド系化合物という。

）の少なくとも１種と、下記一般式〔１〕および／また
は〔■〕で示される化合物とを組合せて含有せしめるこ
とによつて達成される。〔上記一般式〔１〕および〔■
〕中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子
、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基またはスルホ基を
表わし、Ｒ１、Ｒ２のうちの少なくとも１つおよび／ま
たはＲ３、Ｒ４のうちの少なくとも１つはカルボキシル
基、アルコキシカルボニル基もしくはスルホ基である。

〕本発明は、ポリアルキレンオキサイド系化合物の少な
くとも１種と、上記一般式〔１〕および／または〔■〕
で示される化合物の少なくとも１種とを、ハロゲン化銀
写真感光材料の構成要素層中に組合せて含有せしめるこ
とを特徴とするが、これら２種類の化合物を組合せ含有
せしめる態様は、少なくとも１つの構成要素層中にそれ
ぞれ少なくとも１種類ずつ含有せしめてもよいし、これ
ら２種類の化合物の少なくとも１つずつを独立した２つ
の構成要素層中に別々に含有せしめても、前述の本発明
の目的を達成することができる。

本発明の好ましい実施態様は、化合物〔Ａ〕を感光性乳
剤層中に添加し、ポリアルキレンオキサイド系化合物を
該乳剤層および／または非感光性層中に添加することで
ある。本発明による効果の一つとして［高感度」が挙げ
られるが、かかる「高感度」は、本明細書においては、
高感度化、即ぢ感度上昇の意味を併せ有する語として用
いる。

以下、本発明を詳細に説明する。先ず、上記一般式〔１
〕および／または〔■〕で示される化合物（以下、化合
物〔Ａ〕という。

）について説明すると、該化合物〔Ａ〕中の低級アルキ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基のアルキ
ル基は、炭素数が１〜４の低級″ルキル基であるものを
表わし、また化合物Ａ〕はそれぞれアルカリ金属塩、ア
ンモニウム．Ｘなどの水溶性塩の態様で使用されてもよ
い。本と明に好ましく用いられる化合物〔Ａ〕の代表的
之体例を挙げると、下記のものが含まれる。化合物〔Ａ
〕の例示化合物これらの化合物〔Ａ〕は、例えばジアミ
ンイ］物と二硫化炭素との反応による公知の方法で７に
得ることができ、例えばザ・ケミストリー・フブ●ヘテ
ロサイクリツク●コンパウンズ●イミゾール●アンド◆
デリバテイブス（］ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＯｆＨｅｔｅｒ
ＯｃｙｃｌｌｃＣＯｍｐＯｕＩｉｍｉｄａｚＯｌｅａｎ
ｄＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）ＶＯｌ．ｌ、Ｐ．３８４に
笛の方法またはそれに準じて容易に合成するこき７でき
る。

上記化合物〔Ａ〕のうち、２−メルカプトーツイミダゾ
ールー５−スルホン酸はハロゲンイｊ乳剤の安定剤とし
てよく知られたものである、〔例えばイー●ジエイ●ビ
ル、ツエツトーピンホト、Ｅ．Ｊ．Ｂｉｒｒ．．Ｚ−Ｗ
ｉｓｓＰｈＯｔ．．？、ＮＯ．４６、Ｐ．ｌＯ３−１２
６（１９５３）〕ポリアルキレンオヰイド系化合物の使
用にて発生するハロゲン化全剤のカブリを抑制すること
の示唆は全くなさｔいない。

７ 予期し得なかつたことであるが、本発明者（：ーメ
ルカプトイミダゾール或は２−メルカプトンツイミダゾ
ール核に少なくとも１つのカノ吋シル基、アルコキシカ
ルボニル基またはスルＪを導入することによつて、ポリ
アルキレンオ４イド系化合物のもたらすハロゲソ化銀乳
剤のブリ、特にハロゲン化銀として沃臭化銀を用いｔ、
合のカブリの発生を著しく抑制し、かつ減感七伴なわな
い利点のあることを見出したものてる。

そして、本発明は、人体に対するＸ線の初７量を少なく
できる高感度Ｘ線用感光材料に適月れることが好ましい
。本発明に係る化合物〔Ａ〕およびポリアル４ンオキサ
イド系化合物のいずれもが単一ではノゲン化銀乳剤用素
材としてよく知られたものＸｊるが、両者を組合せて用
いる場合に、かつ２て異なる化合物のいずれについても
特定の化合形用いることによつて、沃素化銀を用いた感
光ｆについて大きな利益を具現できると云うことＣＪ想
し得なかつたことである。

本発明に用いることのできるポリアルキレンオキサイド
系化合物としては種々のものがあげられるが、例えばポ
リアルキレングリコール類、脂肪族アルコール類、脂肪
族アミン類または脂肪族アミド類とポリアルキレンオキ
サイドとの縮合生成物、フェノール類とポリアルキレン
オキサイドとの縮合生成物、ポリアルキレンオキサイド
とヘキシトール環脱水化物との縮合物、ポリアルキレン
オキサイドとフエノールホルマリン樹脂との付加重合物
などで、ポリアルキレンオキサイド鎖の全分子量が少な
くとも平均３００以上有するものであればよく、好まし
くは５００〜４０００の平均分子量であり、それ以上の
分子量を有するときでも本発明は適用できる。

本発明に用いることのできる。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物としては、例
えば特公昭４３−１３８坐号、同４７−８７４鏝、同４
７−１１１１６号、同４０−３７８号等の各公報或は特
開昭４８−１９２１３号、同４９−１０７２２号、同４
９−７４９２９号、同４９−１３０７２号、同５０−５
７４２７号、同５１−３２１鰻等の各公報、または米国
特許第２２４０４ｎ号、同第１９７０５７３号、同第２
４００５３２号、同第２４２３５４９号、同第２４４１
３８９号、同第３０１７２７１号、同第３０６２６４７
号、同第２３１２５５３号、同第３０２６２０２号、英
国特許第８０５８２６号などの各明細書に記載の方法に
より得られる化合物が挙げられる。その代表的具体例と
しては下記に列挙する化合物が含まれる（ただし、括弧
内はエチレンオキサイド鎖の平均分子量を示す。）。〔
Ｅ−１〕 ポリエチレングリコール （４００）〔Ｅ
−２〕 ポリエチレングリコール （１５００）〔Ｅ
−３〕 ポリエチレンオキサイドとポリプロ ピ
レンオキサイドとのブロック縮合 物
（３０００）〔Ｅ−４〕 ポリエチレン
オキサイドとパラター シヤルブチルフエノール
との縮合物． （
１３５０）〔Ｅ−５〕 ポリエチレンオキサイドとノニ
ール フエノールホルマリン樹脂との付加
重合物 （５００）〔Ｅ−６〕
ポリエチレンオキサイドとｐ−チオー クレゾー
ルとの縮合物 （１５００）〔Ｅ−７〕 ポリエチレ
ンオキサイドとポリプロ ピレンオキサイドとの
重合物にｎ− ブチルメルカプタン１モルを付加
し た付加重合物 （１０００）〔
Ｅ−８〕 ポリエチレンオキサイドとラウリル
アルコールとの縮合物 （１２５０）〔Ｅ−９〕
ポリエチレンオキサイドとβ一エチ ルチオエ
チルイソシアネートとの付 加物
（６００）〔Ｅ−１０〕Ｎ−ラウリルーＮ−
Ｎ−ジポリオキ ジエチレン−Ｎ−カルボキシ
メチル −ベタイン （１００
０）ＬＣＥ−１１）Ｎ−トリデシルアミドとポリエチレ
ンオキサイドの縮合物 （３５０）〔Ｅ
−１２〕 ポリエチレンオキサイドとオクチル
フエノールホルマリン樹脂との付加 物
（８００）〔Ｅ−１３〕 ポリエ
チレンオキサイドとｍ−クレ ゾールとの縮合
物 （５００）〔Ｅ−１４〕 ポリエチレンオ
キサイドとポリグリ シドールのノニールフエ
ノールフル マリンン樹脂とによる付加重合物
（５００）〔
Ｅ−１５〕 ジーｔ−オクチルフェノールとポリ
エチレンオキサイドとの付加物のス ルホ
ン酸ソーダ塩 （６５０）本発明に用いられる
前記化合物〔Ａ〕およびポリエチレンオキサイド系化合
物をハロゲン化銀写真感光材料に添加含有せしめるには
、該ハロゲン化銀写真感光材料の構成要素層の少なくと
も１層中にそれぞれを別々に添加せしめるかもしくは両
者を組合せて同時に添加せしめてもよい。

また、それぞれを構成要素層中の別層（例えはハロゲン
化銀乳剤層と保護層などの非感光層）とに別けて添加し
てもよい。化合物〔Ａ〕およびポリエチレンオキサイド
系化合物は公知の方法て構成要素層中に添加することが
できる。例えばハロゲン化銀乳剤層中に添加する場合は
第２熟成終了後に水或は水系溶媒に溶解（例えは１重量
％程度）して添加すればよい。本発明に用いられる化合
物〔Ａ〕およびポリエチレンオキサイド系化合物の使用
量は、用いられるハロゲン化銀乳剤の種類、使用目的さ
らには現像条件などによつて異なソー律ではないが、一
般には前者の化合物〔Ａ〕はおよそハロゲン化銀１モル
当り０．００５〜１０ｙの範囲でよく、好ましくは０．
０１〜５ｙにて本発明の目的を達成することができる。

また後者のポリアルキレンオキサイド系化合物はおよそ
塗布液１ｅ当り０．１〜２０ｆの範囲で使用することが
望ましい。なおポリアルキレンオキサイド系化合物と化
合物〔Ａ〕との添加量の割合は、およそポリアルキレン
オキサイド系化合物１重量部に対して化合物〔Ａ〕０．
０１〜１鍾量部の範囲が望ましい。本発明のハロゲン化
銀写真感光材料に適用できるハロゲン化銀としては、高
感度性を得るために沃臭化銀が用いられる。

この沃臭化銀は公知のいずれの種類のものであつてもよ
い。そして、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
、一般白黒用、Ｘ線用、印刷複写用、内型・外型カラー
用、白黒またはカラー用拡散転写法式用さらには銀色素
漂白法用等の沃臭化銀を用いたハロゲン化銀写真感光材
料に適用できるが、その高域度性とカブリ抑制効果の点
からＸ線用として最適である。本発明に係るハロゲン化
銀写真感光材料に適用できる現像液としては、通常の現
像剤、例えばハイドロキノン、１−フェニルー３−ピラ
ゾリドン、Ｎ−メチルーｐ−アミノフェノール或はｐ−
フェニレンジアミン等の単一またはこれらの２以上を組
合てて含有したものが用いられ、その他の添加剤は常法
のものが使用できる。アルデヒド硬膜剤を含有する現像
液もまた本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に使用
することができ、例えばジアルデヒド類であるマレイツ
クジアルデヒド或はグルタルアルデヒドおよびこれらの
重亜硫酸ナトリウム塩などを含有した写真分野では公知
の現像液を用いることもできる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤は任意の型で化学増感することができる
。即ち、硫黄増感法としてチオ硫酸ソーダ、アリルチオ
カルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネートなど
を用いて増感することができ、貫金属増感法としては塩
化白金酸カリウム、塩化パラヂウム酸アンモニウム或は
ルテニウム、ロジウム、イリジウム、プラチニユームな
どの貫金属塩も使用できる。これらは硫黄増惑法との併
用さらには助剤的にロダンアンモンとの組合せによつて
増感することもできる。さらに、セレン増感法としては
例えばセレノウレア、Ｎ−Ｎ−ジメチルセレノウレア、
Ｎ−ジメチルセレノウレアなどを用いた米国特許第１５
７４９４４号明細書、同第３５９１３８５号明細書、特
公昭４３−１羽携号公報、同４４−１５７４８号公報に
よる方法などを採用することができ、また還元増感法と
しては米国特許第２４８７８５叫明細書に記載の錫塩を
用いる方法、米国特許第２５１８６９８号明細書、同第
２５２１９２５号明細書に記載のポリアミン類による方
法を採用することができると共に、第四級アンモニウム
塩を用いた米国特許第２３３４８６４号明細書或は米国
特許第２２７１６２３号、同第２２８８２２６号、同第
２７０８１６涛などの各明細書に記載の方法によつても
増感することができる。

さらにまたチオエーテル類による増感法として、米国特
許第３０２１２１５号明細書、英国特許第１１６３４四
号明細書、特公昭４７−１１１１６号公報などに記載の
方法を採用することもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、増感色素を用
いて所望の感光波長域に感光性を付与されていてもよく
、この増感色素としては種々のものを用いることができ
、それぞれ増感色素を１種あるいは２種以上組合せて用
いることがてきる。

本発明に有利に用いられる色素としては、シアニン、メ
ロシアニン、ヘミシアニン、ロダンシアニン、オキソー
ル、ヘミオキソノールなどのメチン色素およびスチリー
ル色素があげられる。具体的には以下に示す特許明細書
または公報或いは文献に記載された増感色素類が本発明
にとくに有効である。即ち、米国特許第１８４６３０１
号、同第１８４６３０２号、同第１９３９２０１号、同
第１９９０５０７号、同第２０７２９０８号、同第２１
１２１４０号、同第２１６５３３８号、同第２２１３９
９５号、同第２２６９２３４号、同第２２７０３７８号
、同第２４４２７１０号、同第２４５４６２９号、同第
２４９３７４８号、同第２５０３７７６号、同第２５１
９００１号、同第２６６６７６１号、同第２７３９１４
９号、同第２７３９９６４号、同第２９４５７６３号の
各明細書、英国特許第４２４５５９号、同第４３８４２
吋、同第４５０９５８号、同第５０５９７鰻の各明細書
、独国特許第９２９０ａ号、同第２０４９９６７号の各
明細書、特公昭４３−１０２５１号、同４３−１０２♀
号、同４３−１３８２１号、同４４−３２７５３号、同
４５−２７６７２号、同４５−２７６７４号、同４５−
２７６７５号、同４６−１８１０６号、同４６−１８１
０８号、同４７−８７４１号、同４７−２３５７３号、
同４７−３７４４３号の各公報、特開昭４８−８９７ｎ
号公報などおよびマス・ジエームズ（ＭＬ］Ｓ．Ｊａｍ
ｅｓ）著、ザ・セオリー・オブ・ザ・ホトグラフイク
プロセス（ＴｈｅｔｈｅＯｒｙＯｆｔｈｅＰｈＯｔＯｇ
ｒａｐｈｉｃｐｒＯｃｅｓｓ）第３版（１９６５年、ザ
●マクミラン カンパニー、Ｔｈｅｍａｃｍｉｌｌａｎ
ＣＯｍｐａｎｙ）或はパーマー（Ｈａｍｅｒ）著、シア
ニン●ダイス●アンド●リレイテツド●コンパウンズ（
ＣｙａｎｉｎｅｄｙｅｓａｎｄｒｅｌａｔｅｄＣＯｍｐ
Ｏｕｎｄｓ）、（１９６詳、インター・サイエンス・パ
ブリツシヤーズ、ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰａｂｌｌ
ｓｈｅｒｓ）などに記載のものを使用することができる
。そして、これらの中でも、特に米国特許第２２１３９
９５号、同第２５０３７７６号、同第２９４５７６３号
、独国特許第９２９０８吋、同第２０４９９６７号の各
明細書、特公昭４３−１３８２１号、同４４−３２７５
３号、同４６−１８１０１号、同４７−８７４１号、同
４７−３７４４３号、特開昭４８−８９７２汚の各公報
に記載の増感色素が本発明において有効である。

これらの中の代表的具体例としては、具体的色素として
、３・３″−ジー（３ースルホプロピル）セレナカルボ
シアニンヒドロキシド、５・５″−ジフェニルー３●３
″−ジー（３ースルホプロピル）オキサシアニンヒドロ
キシド、３−アリルー５−〔１−メチルー２（１Ｈ）ピ
ペリジリデン〕ローダニン、３−（４−スルホブチル）
−１″一エチルー６″−メチルセレナー２″−シアニン
ヒドロキシド、１−ヒドロキシエチルー３−フェニルー
５−〔３−（３−スルホプロピル）−２−ベンゾオキサ
ゾリニデン〕エチリデンー２−チオヒダントインナトリ
ウム塩、５・５″−ジクロロー９−エチルー３●３′−
ジー（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒド
ロキシド、５・５″−ジフェニルー９−エチルー３・３
―ジー（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒ
ドロキシド、５・５″−６・６″−テトラクロロー１・
１″−ジエチルー３●３″−ジー（４−スルホブチル）
−ベンゾイミダゾロカルボシアニンヒドキシドナトリウ
ム塩、５・５″−ジー（ブトキシカルボニル）−１・１
″−ジエチルー３・３″−ジー（３−スルホプロピル）
ベンゾイミダゾロカルボシアニンヒドロキシド、５・５
″−ジクロロー１●３″−ジエチルー６″−メチルー３
−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロオキサカルボ
シアニンヒドロキシド、５・５″−ジクロロー９−エチ
ルー３・３″−（ジーカルボキシエチル）−チアカルボ
シアニンヒドロキシド、５●５″−ジクロロー３●９−
ジエチルー３″−（３−スルホプロピル）−チアカルボ
シアニンヒドロキシド、５・５″−ジメチルー９−エチ
ルー３●３５−ジー（３−スルホプロピル）−チアカル
ボシアニンヒドロキシド、９−エチルー３●３″−ジー
（３−スルホプロピル）−４・５・４″・５″−ジベン
ゾチアカルボシアニンヒドロキシド、９−エチルー３・
３″−ジー（３−スルホプロピル）−５●６●５″・６
″−ジペンゾオキサカルボシアニンヒドロキシドなどを
あげることができる。本発明に係るハロゲン化銀写真感
光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は安定剤、カブリ
抑制剤として、例えば米国特許第２４４４６０７号、同
第２７１６０６汚、同第３５１２９８２号、同第３３４
２５９６号、独国特許第１１８９３８咥、同第２０５８
６２６号、同第２１１８４１号の各明細書、特公昭４３
−４１３３号、同３９−２８２５号、特開昭５０−２２
６２６号、同５０−２５２１８号の各公報などに記載の
安定剤、カブリ抑制剤を用いる方法を適用してよく、特
に好ましい化合物としては、５●６−トリメチレンー７
−ヒドロキシーＳ−トリアゾロ（１・５−ａ）ピリミジ
ン、５・６−チトラメチレンー７−ヒドロキシーＳ−ト
リアゾロ（１●５−ａ）ピリミジン、５−メチルー７−
ヒドロキシーＳ−トリアゾロ（１・５−ａ）ピリミジン
、７−ヒドロキシーＳ−トリアゾロ（１・５一ａ）ピリ
ミジン、没食子酸エステル（例えば没食子酸イソアミル
、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナト
リウムなど）、メルカプタン類（例えば１−フェニルー
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツチ
アゾールなど）、ベンツトリアゾール類（例えば５−プ
ロムノベンツトリアゾール、４−メチルベンツトリアゾ
ールなど）、ベンツイミダゾール類（例えば６−ニトロ
ベンツイミダゾールなど）等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、その塗布液中に
通常用いられる写真用硬膜剤、例はア門ルデヒド系、ア
ジリジン系（例えばＰＢレポート、１９９２１、米国特
許第２９５０１９７号、同第２９６４４０４号、同第２
９８３６１１号、同第３２７１１７５号の各明細書、特
公昭４６−４０８９８号、特開昭５０−９１３１５号の
各公報に記載のもの）、イソオキサゾール系（例えば米
国特許第３３１６０９号明細書に記載のもの）、エポキ
シ系（例えは米国特許第３０４７３９４号、西独特許第
１０８５６６３号、英国特許第１０３３５１８号の各明
細書、特公昭４８−３５４９５号公報に記載のもの）、
ビニールスルホン系（例えばＰＢレポート１９９２０．
西独特許第１１００９４？、英国特許第１２５１０９１
号、特願昭４５−５４２３６号、同４８−１１０９９６
号、米国特許第３５３９６４号、同第３４９０９１１号
の各明細書に記載のもの）、アクリロイル系（例えば特
願昭４８−２７９４９号、米国特許第３６４０７頷号の
各明細書に記載のもの）、カルボジイミド系（例えば米
国特許第２９３８８９？明細書、特公昭４６−３８７１
５号公報、特願昭４９−１５０９５号明細書に記載のも
の）、その他マレイミド系、アセチレン系、メタンスル
ホン酸エステル系、トリアジン系、高分子型等の硬膜剤
が使用できる。また、増粘剤として例えば米国特許第３
１６７４１０号、ベルギー国特許第５５８１４３号の各
明細書に記載のもの、ゼラチン可塑剤としてポリオール
類（例えば米国特許第２９６０４０４号明細書、特公昭
４３−４９３９号、特開昭４８−６３７１５号の各公報
のもの）、さらにはラテックス類として米国特許第７６
６９乃号、フランス特許第１３９５５４４号の各明細書
、特公昭４８−４３１２５号公報に記載されるもの、マ
ット剤として英国特許第１２２１９（至）号明細書に記
載のものなどを用いることができる。本発明に係るハロ
ゲン化銀写真感光材料の構成要素層中には、所望の塗布
助剤を用いることができ、例えばサポニン或いはスルホ
コハク酸系界面活性剤として例えば英国特許第５４８５
３鏝、特願昭４７−８９６３四の各明細書などに記載の
もの或はアニオン性界面活性剤として例えば特公昭４３
−１３１６６号公報、米国特許第３５１４２９３号、フ
ランス特許第２０２５６８８号の各明細書、特公昭４３
−１０２４７号公報などに記載のものが使用できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、バ，インタ
ーとしてゼラチン、コロイド状アルブミン、寒天、アラ
ビアゴム、アルギン酸或は加水分解されたセルローズア
セテート、アクリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリ
ビニールアルコール、加水分解されたポリビニールアセ
テート、た．とえば英国特許第５２３６１１号、独国特
許第２２５５７１１号、同第２０４６６８？、米国特許
第３３４１３３鏝の各明細書などに記載の水溶性ポリマ
ー等を用いてさしつかえない。

また、ゼラチン誘導体としては、例えば米国特許第２６
１４９２８号、同第２５２５７５３号明細書・に記載の
如きフェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、
フタル化ゼラチン或は米国特許第２５４８５２吋、同第
２８３１７６７号の各明細書に記載のアクリル酸スチレ
ン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸、メタアクリ
ル酸エステル等のエチレン基を持つた重合可能な単量体
をゼラチンにグラフト重合したものなどがあり、これら
の親水性コロイドはハロゲン化銀を含有している層或は
含有していないたとえばフィルター層、保護層、中間層
等の他の写真感光材料の構成要素層中に用いてもよい。
本発明をカラー用感光材料に適用する場合には、カプラ
ーとして種々のものを用いることがでノき、例えばイエ
ロ−カプラーとして開鎖ケトメチレン型カプラーを用い
ることができるし、マゼンタカプラーとしてはピラゾロ
ン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミ
ダゾール系、インダゾロン系などの化合物を用いること
がで・る。

また、シアンカプラーとしてはフェノール系、ナフトー
ル系などの化合物を用いることができる。さらにこの場
合の写真乳剤は、力ラードマゼンターカプラー、力ラー
ドシアンカプラー、或はＤＩＲカプラー、ＢＡＲカプラ
ー、ワイスカプラ”−、コンピーテイングカプラーなど
が使用されてもよい。さらに紫外線吸収剤として特公昭
４８一７６３号、同４８−４１５７鏝公報などに記載の
チヌピン（商品名、チバガイギー社）類を使用してもよ
く、かつ螢光増白剤、画像安定剤、酸化防止剤、潤滑剤
、金属イオン封鎖剤、乳化分散剤などの各種の写真用添
加剤を使用てきる。本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料にはハロゲン化銀乳剤層（感光層）以外の層として
フィルター層、アンチハーレーシヨン層、保護層、中間
層、下引層等の補助層が設けられていてもよく、或はイ
ラジエシヨン防止がなされていてもよい。

また、使用される支持体としてはバライタ紙、ポリエチ
レン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレート、ポリビニー
ルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエチレンテ
レフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、スチレンフィルム
などの種々のものを用いることができ、これらの枝持体
はそれぞれノ和ゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択される。以下、本発明を実施例により例証す
るが、これによつて本発明の実施態様が限定されるもの
ではない。

実施例１ １．５モル％の沃化銀を含む高感度沃臭化銀ゼラチン乳
剤の第２熟成終了直前にポリアルキレンオキサイド系増
感剤として前記例示化合物〔Ｅ−４〕をハロゲン化銀１
モル当り０．５ダになるように水溶液で添加した。

更にこの乳剤にカブリ安定剤としてテトラザインデン系
化合物を加えた後、７部に分割し、その１部に塗布助剤
、硬膜剤を加え、トリアセテートフィルムベース上に乾
燥膜厚が１０μになるように塗布して、これを比較試料
（試料番号１）とした。前記の残り６部の乳剤に、化合
物〔Ａ〕として前記例示化合物〔Ａ−１〕、〔Ａ−４〕
および〔Ａ−１０〕を各々ハロゲン化銀１モルあたり０
．０５および０．２ｙずつ添加した後、上記比較試料と
同様にして下記第１表に示す６種類の試料（試料番号２
、３、４、５、６および７）を作製した。

次いで、これらの試験および比較試料を感光計（小西六
写真工業株式会社製、ＫＳ−１型）を用いてＪＩＳ法に
より白色露光を与えたのち、自動現像機により現像処理
（現像→定着→水洗一乾燥）を行つた。但し、現像条件
は４０℃で３０秒間現像し、現像液処方は下記の通りで
ある。〔現像液処方〕 ハイドロキノン １００ｙ１−
フェニールー３−ピラゾリドン ０．４ｙ無水亜硫酸
ナトリウム ７０ｙ炭酸ナトリウム（
１水塩） ２０ｙ無水硼酸
１ｑ水酸化ナトリウム
５ｙ５−メチルベンゾトリアゾール ０
．０５ｇ臭化カリウム ５ｙ
グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 １５ｇ氷酢酸
８ｙ水を加えて１ｅ
に仕上げる。

このようにして得られた試料および比較試料についてＪ
ＩＳ法によりセンシトメトリーを行い、感度およびカブ
リを測定した。

その結果を第１表に示す。なお表中に示す感度は、比較
試料の感度を１００として、これに対する相対値で示し
た。第１表から明らかな様に、ポリアルキレンオキサイ
ド系化合物により増感されたハロゲン化銀写真感光材料
中に化合物〔Ａ〕を加えることにより、効果的にカブリ
を抑制てきることがわかる。実施例２２モル％の沃化銀
を含有するＸ線用沃臭化銀ゼラチン乳剤に、第２熟成終
了後、カブリ安定剤としてテトラザインデン系化合物、
硬膜剤としてアルデヒド系化合物、および塗布助剤を加
えた後、７部に分割し、その１部をポリエチレンテレフ
タレートフィルムベース上に乾燥膜厚が１０μになるよ
うに塗布した。

このようにして得られたハロゲン化銀乳剤層上に、ポリ
アルキレンオキサイド系帯電防止剤として前記例示化合
物〔Ｅ−５〕をゼラチン１ｙあたり０．１ｙ含有せしめ
た３％ゼラチン水溶液を乾燥膜厚が２μになるように塗
布し、これを比較試料（試料番号８）とした。

前記残りの６部の乳剤に化合物〔Ａ〕として前記例示化
合物〔Ａ−２〕、〔Ａ−７〕および〔Ａ一１２〕を第２
表に示す如くそれぞれハロゲン化銀１モル当り０．０５
ｇおよび０．２ｙずつ添加し、上記比較試料と同様の方
法によつて６種類の試料（試料番号９、１０１１１、１
２、１３および１４）を作製した。

このようにして得られた試料および比較試料を管電圧６
０ＫＶｐ１管電流２００ＴＬ．Ａで中程度の感度を有す
るＸ線用螢光増惑紙（東京芝浦電気株式会社製）および
、アルミニウム製階段ウェッジを通してＸ線センシトメ
トリーを行つた。これらの各試料を下記の現像液て２８
℃、４分間現像し、その後通常の方法で定着一水洗一乾
燥した。感度およびカブリの測定結果を第２表に示す。
但し、感度は比較試料の感度を１００とする相対値て示
した。〔現像液処方〕ハイドロキノン
１０ダ１−フェニルー３−ピラゾリドン
０．３ｑ無水亜硫酸ナトリウム ５０
ｙ炭酸ナトリウム（１水塩） ２０ｆ無水
硼酸 １ｙ臭化カリウム
５ｙ水を加えて１ｆに仕上
げる。

第２表から明らかな様に化合物〔Ａ〕の添加は、ポリア
ルキレンオキサイド系化合物を帯電防止剤として保護層
中に含むハロゲン化銀写真感光材料の高温現像における
カブリを抑制するのに極めて有効であることがわかる。

実施例３２モル％の沃化銀を含有するＸ線用沃臭化銀ゼ
ラチン乳剤に金増感を行い、カブリ安定剤としてテトラ
ザインデン系化合物を加えた後、１６部に分割し、その
うちの６部の乳剤に硬膜剤、塗布助剤を加えた後、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚が１０μ
になるように塗布した。

この塗布試料の１部の乳剤層の上に３％ゼラチン水溶液
を塗布して比較試料（試料番号１５）とした。更に残り
５部の塗布試料の乳剤層の上に下記第３表に示す５種類
のポリアルキレンオキサイド系化合物をそれぞれゼラチ
ン１１！当り０．１ｙ含むゼラチン水溶液を塗布して５
種類の比較試料（試料番号１伝１λ２２、２５および２
８）を作製した。前記の残りｗ部の乳剤に、第３表に示
す如き２種類の化合物〔Ａ〕をハロゲン化銀１モル当り
０．１ｙずつ添加した後、前記比較試料と同様にして１
喝類の塗布試料を作製し、これらの塗布試料の乳剤層の
上に、第３表に示す如く前記５種類のポリアルキレンオ
キサイド系化合物を、ゼラチン１ｙあたり０．１ｙ含有
する３％ゼラチン水溶液を塗布して１０種類の試料（試
料番号１７、１８、２０、２１、２入２屯２伝２７、２
９および３０）を作製した。これら１唯類の試料を実施
例１と同様の方法によつて露光、現像処理を行ない、そ
の結果を第３表に示した。但し感度については比較試料
１５を１００とする相対値で示した。第３表から明らか
な如くポリアルキレンオキサイド系化合物によるカブリ
は化合物〔Ａ〕の添加によつて効果的に抑制することが
できることがわかる。

実施例４ セルローズトリアセテートフィルムからなる支，持体上
に下記の各層を支持体側より順次設層した。

層１・・・・・・ハレーシヨン防止層 層２・・・・・・ゼラチン中間層 層３・・・・・トリー０−クレジルフオスフエートに溶
解しゼラチン水溶液中に分散せしめたシ アンカ
プラーとしての１−ヒドロキシー Ｎ−（δ−（２・４
−ｔ−アミルフエノ キシ）ブチル）−２−ナフトア
ミドを １．４ｙＩイ含有する赤感性ハロゲン化銀ゼ
ラチン乳剤層層４・・・・・・ゼラチン中間層 層５・・・・・トリー０−クレジルフオスフエートに溶
解しゼラチン水溶液中に分散せしめたマ ゼンタ
カプラーとしての１−（２・４・ ６−トリクロロフェ
ニル）−３−（３一 〔α−（２・４−ジーｔ−アミ
ルフエノ キシ）−アセトアミド〕ベンズアミド）
−５−ピラゾロンおよび１−（２・４・ ６−トリク
ロロフェニル）−３−（３− 〔α−（２・４−ジー
ｔ−アミルフエノ キシ）−アセトアミド〕ベンズア
ミド） −４−（４−メトキシフェニルアゾ）− ５
−ピラゾロンを１．８ｙ１ｄ含有する緑感 性ハロゲ
ン化銀ゼラチン乳剤層層６・・・・・・ゼラチン中間層 層７・・・・・黄色コロイド銀を含有するフィルター層
層８・・・・・・ジブチルフタレートに溶解しゼラチン
水 溶液中に分散せしめた黄色カプラーとし ての
α−（４−ニトロフェノキシ）−α −ピバリルー５
−〔γ−（２・４−ジー ｔ−アミルフエノキシ）ブチ
ルアミドー ２−クロロアセトアニライドを２．４ｆＩ
イ 含有する青感性ハロゲン化銀ゼラチン乳 剤
層層９・・・・・・ゼラチン保護層 但し、上記層−３、層−５および層−８のそれぞれの乳
剤層はカラー用高感度沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％含
有）から成つており、これら三層の乳剤にはいずれも第
二熟成終了直前に増感剤として例示化合物〔Ｅ−６〕お
よび〔Ｅ−９〕をハロゲン化銀１モル当り０．５ｙにな
るよう添加含有せしめた。

また公知の安定剤としてテトラザインデン系化合物（４
−ヒドロキシー６−メチルー１●３・Ｃ・７−テトラザ
インデン）の所定量も添加含有せしめた。上記フィルム
を比較試料（試料番号３１および３５）として、別に層
−３、層−５および層−８のそれぞれの乳剤層に対して
本発明に係る化合物〔Ａ〕として前記例示化合物〔Ａ−
５〕、〔Ａ−６〕、〔Ａ−９〕、〔Ａ−１０〕、〔Ａ−
１１）および〔Ａ−１２〕を下記第４表の如く添加した
以外は、上記比較試料とまつたく同一に調製して本発明
に係る試料（試料番号３２、３３．鳳３阪３７およびお
）を作製した。

次いで、実施例１の方法に準じて露光を行つたのち下記
組成の発色現像液を用いて３８゜Ｃ、３分１５秒間現像
を行つた。

〔発色現像液組成〕

４−アミノー３−メチルーＮ−エチルー（β−ヒドロキ
シエチル）−アニリン硫酸塩 ４．８ｙ無水亜硫酸ナ
トリウム ０．１４ｙヒドロキシルアミ
ン（１ノ２硫酸塩） １．９８ク硫酸
０．７４ｍｔ７無水炭酸カリウム
２８．８５ｙ無水炭酸水素カリウム
３．４６Ｖ無水亜硫酸カリウム ５．
１０ダ臭化カリウム １．１６
ｙ塩化ナトリウム ０．１４ｆフ
ニトリロトリ酢酸（１水塩） １．２０ｆ水酸
化カリウム １．４８ｙ水を加え
て１ｅに仕上げる。

次に通常の方法で停止→定着→水洗一漂白を行なつたの
ち、流水にて２紛間水洗後乾燥してから測定試料とした
。

また、別にフィルムの保存性試験として下記第４表に示
す如き高温高湿下に放置した試料も作成し、上記と同様
に発色現像処理して測定試料とした。

得られた各試料をＪＩＳ法によりセンシトメトリーを行
つた。

その結果を下記第４表に示す。なお、表中の感度値は、
本発明に係る化合物〔Ａ〕を含有しない自然放置試料の
青色、緑色および赤色の光に対するそれぞれの感度を１
００とした場合の相対感度で表わした。第４表から明ら
かな如く苛酷な保存条件に対しても本発明に係る試料は
安定した写真特性を有していることがわかる。

実施例５ ２．５モル％の沃化銀を含有する高感度Ｘ線用沃臭化銀
ゼラチン乳剤〔Ａ〕に金一硫黄増惑を行ない、カブリ安
定剤として、テトラザインデン系化合物、硬膜剤として
アルデヒド系化合物、および塗布助剤を加えた後、４部
に分割し、それぞれ第５表に示す如く例示化合物〔Ａ−
７〕を添加し、ポリエチレンテレフタレートフィルムベ
ース上に乾燥膜厚が１０μになるように塗布した。

一方、ハロゲン化銀組成が、７０モル％の塩化銀を含有
する塩臭化銀乳剤〔Ｂ〕および１．０モル％の沃化銀、
７５モル％の塩化銀を含有する塩沃臭化銀乳剤〔Ｃ〕に
ついても、上記乳剤〔Ａ〕と同様な手順により塗布した
。

このようにして得られたハロゲン化銀乳剤層上に、第５
表に示す如くポリエチレオキサイド系化合物〔Ｅ−５〕
をゼラチン１ｙ当り０．１ｙ含有せしめた３％ゼラチン
水溶液を乾燥膜厚が２μになるように塗布した。

このようにして得られた試料を実施例１と同様の方法に
よつて露光、現像処理を行ない、その結果を第５表に示
した。

但し、感度については比較試料３９を１００とする相対
値て示した。第５表から明らかな如く、本発明の高感度
でかつ低カブリという効果は、沃臭化銀乳剤にのみみら
れ、塩臭化銀乳剤や塩沃臭化銀乳剤には認められない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 沃臭化銀を含有する感光性乳剤層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、分子量３００以上のアルキ
   レンオキサイド鎖を有するポリアルキレグリコールおよ
   びアルキレンオキサイドと活性水素を有する有機化合物
   との縮合生成物から選ばれた化合物の少なくとも１種と
   、下記一般式〔 I 〕および／または〔II〕で示される
   化合物とを組合せて含有せしめたことを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕▲数式、化学式、表等があります▼一般式
   〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、Ｒ＿
   １、Ｒ＿２、Ｒ＿３、およびＲ＿４はそれぞれ水素原子
   、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、カル
   ボキシル基、アルコキシカルボニル基またはスルホ基を
   表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２のうちの少なくとも１つおよび
   ／またはＲ＿３、Ｒ＿４のうちの少なくとも１つはカル
   ボキシル基、アルコキシカルボニル基もしくはスルホ基
   である。 〕