JPS604819B2 - ４‐ピペリジノピリジンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は農薬中間体、医薬中間体及び触媒等として有用
な４ーピベリジノピリジンの製造方法に関するものであ
り、より詳しくは、Ｎ−（４−ピリジル）ピリジニウム
塩のハロゲン化水素塩を、反応式（ただしＸはハロゲン
原子を示す） で表わされるように、アルコールを溶媒として、パラジ
ウム触媒を用いて、０〜４０つ○及び１〜５ｋ９／泳の
条件下に水素で接触還元することを特徴とする、４ーピ
ベリジノピリジンの製造方法に関するものである。

従釆、４−ピベリジノピリジンの製造法は種種報告され
ており、類似例を含め３つに大別される。

すなわち、４ークロルピリジンとピベリジンをオートク
レープ中で反応させる方法〔ＲｅｃｕｅｉｌｄｅＳ Ｔ
ｒａＶａｕＸ Ｃｈｉｍｉｑ肥Ｓ ｄｅＳ Ｐａｙｓ−
ＢａＳ，８０，３０９−１２（１９６１）〕、ｙーピリ
ジンスルホン酸とピベリジンをオートクレープ中で反応
させる方法〔薬学雑誌８１，１１４６〜５０（１９６１
）〕、４−フェノキシピリジンとピベリジンを反応させ
る方法〔Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ氏ｒｉｃｈｔｅ，９１，１
２６６（１９５８）〕に大別される。

しかしながら、これらはいずれも原料に高価なものを使
用しており、また反応条件が緩和でなく低収率である等
、経済的にも装置的にも好ましい方法ではない。

本発明者らは、４−ピベリジノピリジンの合成法を種々
検討した結果、ピリジンより容易に製造できるＮ−（４
ーピリジル）ピリジニウム塩を原料として、これをアル
コール中パラジウム触媒を用いて、緩和な条件下に水素
で接触還元することにより、容易かつ選択的好収率で目
的物を製造できるという新規で工業的に有利な本発明の
方法を見し、出したのである。

本発明で使用するパラジウム触媒は、通常の水添触媒と
して使用されているものであり、酸化パラジウム若しく
はパラジウムカーボンが好ましく使用される。

本発明に係る還元反応は緩和な条件のもとで行なうこと
を要し、その条件は０〜４０ｏｏ、水素圧１〜５ｋ９／
ｃ鰭であるが、室温で水素圧約ｌｋ９／地の条件、すな
わち常温常圧下に行うのが好都合である。

また被還元物はアルコール溶液として反応させるが、こ
の際のアルコールとしては、メチルアルコールまたはエ
チルアルコールが適する。本発明を具体的に説明すると
、Ｎ−（４−ピリジル）ピリジニウム塩１モル当り約０
．５〜２そのアルコールに、約５〜２０グラムのパラジ
ウム触媒を加え、これにＮ−（４ーピリジル）ピリジニ
ウム塩のハロゲン化水素塩を溶かす。常温常圧下に水素
で接触還元し、水素の必要量が消費された後、反応液か
らパラジウム触媒を炉取し、炉液を濃縮することにより
、４−ピベリジノピリジンのハロゲン化水素塩が得られ
る。これより４−ピベリジノピリジンを単離するには、
先に得られた濃縮残湾を水に溶解し、カセイソーダ等の
アルカリでアルカリ性にした後、遊離したオイルをベン
ゼン、トルェン、クロロホルム等の溶媒で抽出し、抽出
液を濃縮してリグロィン等で再結晶すればよい。製品は
針状晶として好収率で得られる。以上説明したように、
本発明による４−ピベリジノピリジンの製造法は、安価
な原料を用い、かつ緩和な反応条件で好収率で目的物を
製造でき、又用いた触媒の再使用も容易であり、さらに
目的物の単離も簡単である事等、従来の方法に比較して
著しく有利な工業的製造方法である。以下に示す実施例
は本発明を説明するものであって、なんらこれに限定さ
れるものではない。

実施例 １酸化パラジウム２０夕をメタノール１夕に加
え、常温常圧下にあらかじめ水添しておき、これにＮ−
（４ーピリジル）ピリジニウムクロライドの塩酸塩２２
９．１夕を熔解した。

これを常温常圧下に水添したところ、水素の必要量は６
時間で吸収された。触媒を炉過除去し、炉液を濃縮して
得られた残笹を水０．５そに溶解し、３０％カセイソー
ダ水溶液を滴下してｐＨ１２とした後、クロロホルム０
．５そで抽出した。クロロホルム溶液を濃縮して得られ
た残澄をリクロインより再結晶し、４ーピベリジノピリ
ジンの針状晶を得た。乾燥後の重量は１５１．２夕であ
った。これはＮ−（４−ピリジル）ピリジニウムクロラ
ィド基準収率９３．２％に相当する。製品の品位は次に
通りであった。ｏｍ．ｐ．８１〜８２０ ｏ元素分析値（Ｃ，虹，４Ｎ２として） 計算値：Ｃ７４．０３：日８．７０；Ｎ１７．２７測定
値：Ｃ７４．０５；日８．６５；Ｎ１７．３０実施例
２Ｎ一（４−ピリジル）ピリジニウムブロマイドの臭化
水素塩３１．８夕をメタノール２００叫に加え、５％−
パラジウムカーボン粉末１０夕を加えて常温常圧下に水
添したところ、水素の必要量は１餌時間で吸収された。

その後は実施例１と同様に処理し、目的物の結晶１４．
１夕を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされるＮ−（４−ピリジル）ピリジニウム塩のハ
   ロゲン化水素塩を、アルコールを溶媒とし、パラジウム
   触媒、０〜４０℃及び１〜５ｋｇ／ｃｍ＾２の条件下に
   水素で接触還元することを特徴とする４−ピペリジノピ
   リジンの製造法。 ２ ハロゲンが塩素または臭素である特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３ アルコールがメチルアルコールまたはエチルアルコ
   ールである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ パラジウム触媒が酸化パラジウムまたはパラジウム
   カーボンである特許請求の範囲第１項に記載の方法。