JPS6048448B2

JPS6048448B2 - ヘキサゴナルモノカ−バイドの固溶体の製造法

Info

Publication number: JPS6048448B2
Application number: JP52159300A
Authority: JP
Inventors: 雅也三宅; 稔中野; 孝春山本; 昭夫原
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1977-12-29
Filing date: 1977-12-29
Publication date: 1985-10-28
Also published as: JPS54163800A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、超硬合金、特に合金中のＷＣがＭｏＣによ
つて置換されることを目的とした、複合炭化・物の製造
に関するものである。

従来、超硬合金はＷＣを主成分としてこれにＴｉ、Ｔ
ａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ等高融点金属炭化物も
しくは炭窒化物を合金の要求特性に応じて添加され、結
合金属としては鉄グループ金属が用いられている。

し力士ながらタングステンは比較的高価な金属であり、
地球上では極く僅カルか発見出来ないものであるので、
いわゆる「戦略」物質として考えられており、その利用
度は政治的な貴重価値ということが出来る。従つてＷ
Ｃを主成分とする超硬合金の需要がのびれば当然この資
源問題にぶつかる。

もしＷＣを他の高融点金属炭化物に交換し得れば、その
産業界に与える影響は著しく大きい。この最も有力な候
補としてモリブデンのモノカーバイドがある。

このカーバイドのみがＷＣと同．じ結晶構造である単純
ヘキサゴナルタイプであり、その機械的性質はＷＣに近
いと思われる。しかしながらモリブデンモノカーバイド
の単体の存在が今日までも疑問とされており、もつぱら
タングステンカーバイドと固溶させることによりＭＯＣ
を安定させる試みがなされている。この方法は１９５０
年にＷ．Ｄａｗｉｈｌによつて初めて発見されたもので
あるが、この固溶体については当時工業的価値を見い出
さずに、あまり検討が行われていなかつた。最近になつ
てＷ価格の高騰にともなつて再び（ＭＯｘＷｙ）ＣＣＸ
＋Ｙ＝１〕の固溶体を利用する研究が活発になりつゝあ
る。しかし何故、今まであまり研究が行われず、また使
用する試みも積極的に行われなかつたのか非常に興味深
い。一般に複合炭化物の製法では、ほとんどの楊合、炭
化物同志もしくはＣＯ等の拡散助材を用いて加熱すれば
均一な固溶体になり得る。

しかしＭＯＣが７０％以上含まれる固溶体組成ては高温
加熱で、相互拡散させるのみでは均一な固溶体が得られ
ない。これはＭＯＣが高温では不安定であるが、（ＭＯ
Ｗ）Ｃ，−ｘや（ＭＯ−Ｗ）。Ｃ。等の固溶体に分解し
ているのでそのま）冷却しただけでは（ＭＯ．Ｗ）Ｃの
ＷＣタイプの固溶体が得られないからである。この安定
化方法としては、高温で一度反応させ、ＭＯ。ＣとＷＣ
の拡散を行つた後、低温て長時間保持する方法がある。
〔特開昭５１一１４６３０６（４）〕。しかしながら低
温で、（ＭＯＷ）Ｃ，一Ｘ，（ＭＯＷ）。Ｃ。から（Ｍ
Ｏ・Ｗ）Ｃをより出させるための拡散時間、再結晶時間
はかなり要する。このような方法を工業的に行おうとす
ると、完全な炭化物を得るために長時間炉中で加熱しな
ければならない。このことは１炉当りの生産性が低くな
り、このために数多くの炉が必要とされる。一方連続炉
で行おうとすれば長い加熱炉が必要つとされ、工業的
には量産が難かしいという欠点がある。本発明者らは（
ＭＯ−Ｗ）Ｃ粉末の工業的安定した生産方法を種々検討
した結果、次の問題点が明らかとなつた。

すなわち（ＭＯ・Ｗ）Ｃ粉末を作る上で最も簡単な方法
は、ＷＣ６ＭＯ。Ｃを高温で固溶体させた後に（ＭＯ・
Ｗ）Ｃの安定する温度で炭素を拡散させることであるが
、真空中で加熱すると長時間の加熱時間が必要である。
また高温で固溶させることを省略して、酸化物段階て固
溶させた後、これを還元して（ＭＯＷ）の合金粉とし、
この合金粉を（ＭＯ・Ｗ）Ｃの安定する温度で炭素と長
時間反応させて（ＭＯ・Ｗ）Ｃ粉末を製造する方法もあ
る。いずれの場合も長時間の加熱が必要とされ、これを
工業的な安価な方法で行々うとすれば炭素の拡散を助け
なければならない。

一般に■Ａ，Ｖａ，■ａ族の炭化物が安定して生成する
のはＨ２雰囲気中である。しかしながらＳｃｈｅｎｃｋ
等の研究〔Ｚ．ＡｎＯｇ．Ａｌｌｇｅｍ．Ｃｈｅｍ，２
Ｏ３（１９３１）１５９〕によれはＨ。

気流中ではＭＯＣが安定しないとされている。第１図は
ＭＯＣ＋Ｈ２＝１／２Ｍ０２Ｃ＋１１２ＣＨ４・・・（
１）と１１２ＣＨ４＝Ｈ２＋１１２Ｃ・・・（２）の反
応生成自由エネルギーの変化を示した。すなわちＨ２気
流中ではＣｌｌ．の生成が優先するので、ＭＯＣはＨ２
と反応してＭＯ。ＣとＣＨ，に分解してしまう。（ＭＯ
Ｗ）Ｃの生成反応においても（ＭＯＷ）Ｃ＋２Ｈ。→．
（ＭＯＷ）。Ｃ＋ＣＨ，・・・（３）の反応により、
むしろ（ＭＯＷ）Ｃが分解することが本発明者らの研究
によつても明らかにされた。一方、この反応をより活発
にする方法としてＣＯを使用する実施例がよく知られて
いるが、Ｈ２フ中では分解反応が優先して効果がない。

また真空中で行えば前述の如く長時間の加熱が必要とな
る。本発明者らは加熱雰囲気、温度、また触媒としての
拡散助剤の量の検討が次の方法によれば短時ｑ間の加熱
で（ＭＯＷ）Ｃ粉末が安定して生成することを見い出し
た。

すなわち（ＭＯＷ）Ｃ粉末が安定する条件として炭化物
中に微量の酸素、もしくは窒素が含有されることにより
ＷＣタイプのヘキサゴナルタイプの結晶が安定する条件
、すなわフちＮ２ガス中もしくはＣＯガスあるいはＣＯ
とＣＯ２ガスの混合ガス中で反応させ炭化物の分解を防
止することを第１の特徴とし、拡散助剤としてＦｅ，Ｎ
ｌ，ＣＯを使用する。特にＦｅを一度Ｆｅ，Ｃにして炭
素を供給することを第２の特徴とする。また粉末中に含
まれるＦｅ，Ｎｉ，ＣＯ量は０．５％以下が望まし＊
い。０．５％以上になると粉末同志が焼結して合金化し
、粉末としての回収か難しくなる。

但し、鉄族元素の内ＣＯ，Ｎｌを用いた場合は炭素の供
給があまり活発に行われす、１％近くも添加しなければ
ならず、また炭化物の安定効果が少ない。

加熱温度は１２００゜Ｃ以上が好ましく２０００℃以上
の温度て加熱すると（ＭＯＷ）Ｃが不安定となり好まし
くない。本発明の方法において（ＭＯＷ）Ｃの固溶体に
■Ａ，Ｖａ，■ａ族金属の炭窒化物と固溶体を形成する
場合でも同じような考え方で良質な炭化物を作り得る。

実施例１Ｍ０粉末を５４ｇ）Ｗ粉末を４６ｇを２８％アンモニア
水に溶解した。

このアンモニウム塩を塩酸で徐々に中和すると針状の結
晶が析出した。この共沈したＷＯ３とＭＯＯ３の混合は
オングストロームオーダーでよく混ざつていた。この酸
化物を空気中で８００’Ｃで焼結した。この混合粉末を
Ｎｉボートに装Ｊ入し、ボートに蓋をかぶしてＨ。気流
中１０００゜Ｃで還元したところ４μの合金粉末となつ
た。この（Ｍ（）Ｗ）の合金粉末に炭素粉末を９．０重
量ォ゜％加え、ボールミルで３時間混合した。

該混合粉末を各加熱条件で加熱した。得られた炭化物の
特性は表１の如くてあつた。実験ＮＯ．．ｌ〜５までは
Ｎ。雰囲気中拡散助剤を全く用いなかつたが、反応率は
５０〜６０％程度であつた。実験ＮＯ．６，７てＣＯを
触媒として用いたところ反応率は９８％まて増加したが
、長時間の加熱が必要とされ、また粉末が固くなつて粉
砕に長時間を要した。Ｆｅを０．２％使用しＮ。中て１
時間加熱した結果ては反応率が１００％に達し、十分粉
砕され良質な炭化物が得られた。次にこれを水素中で同
じように加熱したところ（実験ＮＯ．．ｌＯ〜１４）反
応率は８０〜９０％であり、良質な炭化物は得られなか
つた。

実施例２実施例１と同様にして製造した（ＭＯＷ）の合金粉末に
炭素粉末を９．０重量％加え、ボールミルて３時間混合
した。

この混合粉末に拡散助剤としてＮ１を０．２％添加し、
１８００゜Ｃにて１時間、Ｈ２中にて加熱し室温に冷却
した。この時の炭化物の全炭素量（Ｔ．Ｃ）は８．９９
重量％、遊離炭素（Ｆ．Ｃ）は３．７重量％であり、Ｔ
．Ｃ：全炭素量、Ｆ．Ｃ：遊離炭素量（反応率−（結
合炭素量／理論炭素量） ×Ｃ．Ｃ：結合炭素量（１００反応率６２％のものが得られた。

またこの炭化物のＮ２量は０．０３５％、０２量は０．
０５６％であつた。この炭化物をさらに表２に示す炭化
条件で炭化した。Ｔ．Ｃ：全炭素量、Ｆ．Ｃ：遊離炭素
量反応率＝（結合炭素量／理論炭素量）×１００炭化条
件（１）１８００℃×ＩＨ（Ｈ２中）加熱（２）１８０
０゜ＣｘＩＨ（Ｈ２中）にて加熱室温冷却後、１３８０
゜ＣｘＩＨ加熱し、冷却中にＣＯガスを導入した。

（３）１８００℃×ＩＨ（Ｈ２中）にて加熱Ｊ室温冷却
後、１３８０’Ｃ×ＩＨ（Ｎ。

中）にて炭化。炭化条件（３）では反応率９５％のもの
しか得られないが、炭化条件（２）では反応率１００％
の良好な炭化物を得ることができた。

実施例３Ｍ０。

Ｃ粉末を５３ｇ，．ＷＣ粉末を４４ｇ、炭素粉末を３．
０ｇ含んだ炭化物粉末に拡散助剤としてＮＩＯを１．０
ｇ添加し、ヘンシエルミキサーにてＩＨ混合した。この
混合物をＨ。雰囲気中にて１８００゜Ｃにて２Ｈ加熱し
室温に冷却した。この時の炭化物の全炭素量（Ｔ．Ｃ）
は、８．９６重量％、遊離炭素量（Ｆ．Ｃ）は３．８５
重量％であり、、反応率６０％のものが得られた。この
炭化物をさらに表３に示す炭化条件で炭化した。Ｔ．Ｃ
：全炭素量、Ｆ．Ｃ：遊離炭素量反応率＝（結合炭素量
／理論炭素量）×１００炭化条件（１）１８００゜Ｃ×
ＩＨ（Ｈ２中）加熱（２）１８００℃×ＩＨ（Ｈ２中）
にて加熱室温冷却後、１３８０℃×ＩＨ加熱し、冷却中
にＣＯガスを導入した。

（３）１８００’Ｃ×ＩＨ（Ｈ２中）にて加熱室温冷却
後、１３８０゜Ｃ×ＩＨ（Ｎ。

中）にて炭化。炭化条件（３）では反応率９４％のもの
しか得ることができないが、炭化条件（２）では反応率
１００％の良好な炭化物を得ることができた。

実施例４ＴＩＣ粉末を１１．３重量％、ＭＯ。

Ｃ粉末を６６．６重量％、ＷＣ粉末を１８．鍾量％、炭
素粉末を３．８重量％含んだ炭化物をヘンシエルミキサ
ーでＩＨ混合した。この炭化物に０．２％のＮｉを添加
し、１９００゜Ｃにて３吟、Ｈ。中にて加熱し、室温に
冷却後、１５００゜ＣにてＣＯガス中にてＩＨ加熱した
。また比較のためにル中にて炭化したものとの炭素分析
結果、Ｎ。，Ｏ。分析結果を表４に示した。Ｔ．Ｃ：全
炭素量、Ｆ．Ｃ：遊離炭素量反応率＝（結合炭素量／理論炭素量）×１００炭化条件
（１）１９００℃×３紛（Ｈ２中）にて炭化、室温冷却
後、１５００’Ｃ×ＩＨ（ＣＯ中）にて炭化。

（２）１９００℃×３紛（Ｈ２中）にて炭化、室温冷却
後、１５００゜Ｃ×ＩＨ（Ｎ。中）にて炭化。表４に示
す如く、炭化条件（１）で炭化した炭化物は炭化条件（
２）で得られた炭化物よりも反応率が高く、１００％の
ものが得られることがわかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はＭＯＣ＋Ｈ。

Claims

【特許請求の範囲】１モリブデンとタングステンの複合炭化物、炭窒化物
もしくはモリブデン化合物で、単純ヘキサゴナル型の結
晶構造を有する１種もしくはそれ以上の硬質相から構成
される固溶体の製造において、製造しようとしているモ
リブデンとタングステンの複合炭化物、炭窒化物もしく
はモリブデン化合物のモリブデンとタングステンの存在
量に対応するモリブデンおよびタングステンを含有する
化合物の混合物もしくはモリブデンとタングステンの固
溶体と炭素との反応によりモノカーバイドを作成する際
に、少なくとも最終加熱工程がＮ＿２ＣＯもしくはＣＯ
＿２を含有する雰囲気中で加熱することを特徴とするヘ
キサゴナルモノカーバイドの固溶体の製造法。２特許請求の範囲第１項記載のヘキサゴナルモノカー
バイドの固溶体の製造法において、原料に鉄族金属を添
加した後、Ｎ＿２、ＣＯもしくはＣＯ＿２を含有するガ
ス中にて１２００℃〜２０００℃の温度範囲で加熱する
ことを特徴とするヘキサゴナルモノカーバイドの固溶体
の製造法。３特許請求の範囲第２項記載のヘキサゴナルモノカー
バイドの固溶体の製造法において、添加する鉄族金属が
Ｆｅで、その添加量が０．５重量％以下であることを特
徴とするヘキサゴナルモノカーバイドの固溶体の製造法
。