JPS589821B2 - モリブデンを含む超硬合金の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、超硬合金、特に合金中のＷＣがＭｏＣによっ
て置換されることを目的とした複合化合物を含む合金の
製造法に関するものである。

従来、超硬合金の原料としてはＷＣ粉末を主成分として
、これにＴｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｖ，Ｃｒ，等
高融点金属炭化物もしくは炭窒化物を合金の要求特性に
応じて添加され、結合金属としては主として鉄グループ
金属が用いられている。

しかしながらタングステンは比較的高価な金属であり、
地球上では極く僅かしか発見出来ないものであるので、
いわゆる「戦略」物質として考えられており、その利用
度は政治的な貴重価値ということが出来る。

従ってＷＣを主成分とする超硬合金の需要が伸びれば当
然この資源問題にぶつかる。

もし、ＷＣを他の高融点金属炭化物に交換し得れば、そ
の産業界に与える影響は著しく大きい。

この最も有力な候補としてモリブデンのモノカーバイド
がある。

このカーバイドのみがＷＣと同じ結晶構造である単純ヘ
キサゴナルタイプであり、その機械的な性質はＷＣに近
いと思われる。

しかしながらモリブデンモノカーバイドの単体の存在が
今日までも疑問視されており、専らタングステンカーバ
イトと固溶させることによりＭｏＣを安定させる試みが
なされている。

この方法は１９５０年にＷ．Ｄａｗｉｈｌによって初め
て発見されたものであるが、この固溶体については当時
工業的価値を見出さずに、余り検討が行われていなかっ
た。

最近になってＷ価格の高騰に伴って再び （ＭＯＸＷＹ）Ｃ（Ｘ＋Ｙ＝１）の固痔体を利用する研
死が活発になりつゝある。

しかし何故、今まで余り研究が行われず、また使用する
試みも積極的に行われなかったのか非常に興味深い。

従来から報告されているＭｏＣ−ＷＣの固溶体製造法は
、ＷＣ，ＭｏおよびＣ粉末、またはＷ，ＭｏおよびＣ粉
末にコバルトを別え、混合粉末とした後、炭素容器に充
填した１６００〜２０００℃の温度で反応させる方法が
よく仰られている。

（Ｗ．Ｄａｗｉｈｌ，Ｚ．ａｎｃｇ，Ｃｈｅｍ２６２（
１９５０）２１２）この時にコバルトの役割りは炭化物
の生成、Ｍｏのタングステン炭化物中への溶解を促進す
るとされている。

確かにＣｏの存在がないと（ＭｏＷ）Ｃの固溶体は得ら
れないようである。

しかしながらこの方法で得た（ＭｏＷ）Ｃ粉末をＷＣの
代換品として（ＭｏＷ）Ｃ−Ｃｏ合金の原料に用いても
合金中ではＭｏＣが安定せずＭｏ２Ｃを析出する場合が
多い。

合金中では少量のＭｏ２Ｃでも針状に析出してくると合
金強度を劣化せしめる。

このような理由で今まではＷＣの代換品としての積極的
な検討がされていなかった。

本発明者らは、ＭｏＣとＷＣの固溶体を超硬合金の原料
として用いた時、何故Ｍｏ２Ｃが析出してくるかについ
て詳細な検討を行った。

その結果（ＭｏＷ）Ｃ−Ｃｏ合金の焼結メカニズムは次
のように考えられた。

通常、ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金では１３２０℃でＷ−Ｃ−
Ｃｏの液相が生成され、Ｃｏ中に多量のＷＣが高解する
。

この液相発生と同時に完全なち密化が行われる。

また加熱温度，保持温度を適当に選べば粒度コントロー
ルも可能となる。

冷却過程では１３２０℃以下でＣｏ中からＷＣが析出す
るが、この時に炭素量が不足すればＣｏ中にＷを溶解し
たまゝ冷却される。

従って炭素量が異常に不足しない限り、超硬合金の組織
中にＷＣと２相（Ｃｏ中にＷを固弓する相）の２つが観
察され、その合金特性は比較的安定している。

一方（Ｍｏ・Ｗ）Ｃ−Ｃｏ合金においてもＣｏ中にＷ，
ＭｏとＣが溶解して液相を出し、同じようにち密化が進
む。

しかしながら、冷却過程ではＣｏ中に溶解している元素
が同じ温度では析出しない。

１３２０°ＣのＷｅ−Ｃｏの液相線でＷＣのみが析出し
てくるとＣｏのバインダー相中にはＭｏとＣのみが残る
ことになる。

ＭｏＣは１１８０℃まではＭｏ２Ｃ＋Ｃの形で安定して
いるが、そのまゝ冷却するとＭｏＣにならない。

よって炭素量が理論量近辺であっても、Ｍｏ２Ｃと炭素
の共存の形で冷起される。

また、この遊離炭素が析出する分を予め配合段階で少な
くしておく方法もある。

この場合もＷＣが初めに析出し、カーボンの不足分に対
応してＭＯ２Ｃとして析出するが、このＭｏ２Ｃは最後
に析出してくるので凝集粒子となる。

このＭｏ２Ｃの凝集体は合金強度を劣化せしめるので好
ましくない。

以上に述べた如く、ＷＣ−Ｃｏ系合金ではＣｏ中に溶解
しているＷとＣが結合してＷＣ結晶となって析出し、炭
素不足分をＣｏ中のＷ溶解量で調整するので、合金とし
ては炭素量中で０．１％程度のＩＥ常域を形成する。

しかしながらＭｏＣを含む超硬合金では（１）遊離炭素
として析出する、（２）Ｍｏ２Ｃの凝集体として析出す
るの２つしか炭素量調整法がない。

よってこのような合金では析出してくる遊離炭素やＭｏ
２Ｃの凝集を防ぐために急冷処理により析出物を分散さ
せる以外にない。

このような方法は形状の小さい合金は熱容量が小さいの
で冷却効果が十分出せるが、熱容量の大きい大型超硬に
適用するには困難である。

このような本質的な焼結上の問題を解決しない限り（Ｍ
Ｏ−Ｗ）Ｃ固溶体をＷＣ粉末の代換品としては使用でき
ない乙本発明者らは、種々の焼結実験を繰返した結果、
本合金の焼結に最も適した焼結条件を見出した。

本発明はタングステンとモリブデンの複合炭化物もしく
はモリブデンの化合物で、単純ヘキサゴナル結晶構造を
有する硬質相を主として鉄族金属で結合した超硬合金の
焼結法に関するものであって、その焼結過程の一部また
は全部をＣＯガス雰囲気におくことを特徴とする、特に
ＭｏＣの不安定温度域である１１８０℃以上の温度で一
度はＣＯガスを炉内に導入することにある。

このＣＯガスによる効果は次の２つが考えられる。

その１つはＭｏＣを含む合金は良好炭素領域が非常にせ
まいので、合金中の炭素量変動を厳しく制御しなければ
ならない。

この方法としては（１）減圧下の水素気流中で酸素を除
去して脱炭変動を防止する。

（２）液相が出現してからの脱炭をおさえ、合金の炭素
量を理論炭素量に近づけることにある。

これにはＣＯガス中であることが望ましい。

即ち、第１の効果は炉内のＣＯガス分圧を制御すれば炉
内の炭素ポテンシャルが決まるので、合金炭素量を目的
の値に収斂することが可能である。

第２の効果は、合金炭素量をＭｏ２Ｃの析出しない安定
領域に入れ、更にその冷却過程でＭｏＣがＭｏ２Ｃに１
分解するのをＣＯガスにより防ぐことが出来る。

これはＣＯガス中でこれらの合金を焼結しているとＣＯ
ガスがコバルト中に溶解し、Ｃ及び０の原子状態で固溶
した遊離炭素の析出を防止し、Ｍｏ２ＣにＣを供給する
緩衡の役目を果すからである。

これは次の考えに基づく。合金のｃｏ相中に溶けている
ＣとＯに対して外気のＣＯ分圧は下記の如く平衡に保た
れている。

ΔＧ０＝−５８６００−１１６．２ＴＪ／ｍｏｌ圧力の
関数としてＣＯガスの浴解量は 活量をＣ及びＯの痔解量に対して等しいとすると （％Ｏ）×（％Ｃ）−ＰＣＯ／Ｑ（−３０６９／Ｔ−２
・３４）（３）１３５０℃では（３）式は （％Ｏ）×（％Ｃ）二Ｐｃｏ・６×１０−５（４）とな
る。

即ち真空中（Ｐｃｏ＝１０−４ａｔｍ）で焼結する場合
とＣＯ雰囲気中（Ｐｃｏ＝１０−１〜１０−２ａｔｍ）
で焼く場合では約１００倍以上の酸素，炭素がＣｏバイ
ンダー中に入り得る。

炭素量が多くなれば酸素が供給され、最終的にはＣＯと
して放出するので過剰の遊離炭素を除去し得る。

またバインダー相中に炭素が不足している時は炭素を供
給し、冷却時にＭｏ２Ｃ＋Ｃ→ＭｏＣとして安定化し得
る。

以上のことがらＣＯ気流中で焼結することはＭｏＣを含
む合金の正常領域を広げるのに著しい効果をもたらすこ
とが判明した。

本発明において最も効果を出すのは１１８０°Ｃ以上の
温度である。

１１８０℃の温度ではＭｏＣＭｏ２Ｃ＋Ｃに分解しやす
いのでＣＯガスを投入して，Ｃｏバインダー中の炭素濃
度を高めておくことが出来る。

１１８０℃以下ではＣＯガスが合金中に入りにくゝ効果
が出ない。

また、１１８０℃以下でＣＯガスを入れてもすでに分解
したＭｏ２ＣがＭｏＣにならないので効果が出ない。

しかしＣＯガスを投入する温度は１１８０℃以上どの段
階で入れてもよい。

何故なら一度Ｃｏ中の炭素濃度を調整すれば効果が出せ
るからである。

しかし確実にＭｏＣの分解を防ぐには冷却過程がよい。

一方ＣＯガスの投入量及び炉内ガス圧は減圧下が望まし
い。

ＣＯガス濃度が高くなると浸炭，脱炭等の反応が複雑に
起こるからである。

以上モリブデンとタングステンの複合炭化物を主成分と
する合金についてのみ述べたが、本焼結方法は炭素の一
部を窒素もしくは酸素で置換した合金でも効果がある。

又一般にＭ（Ｃ，Ｎ，０）ｚで表示される（Ｍ＝Ｔｉ，
Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，０．５≦Ｚ≦１．０）い
わゆるＢｌ型固啓体と共存しても該効果が失われるもの
ではない。

実施例 １ ＭｏとＷの比率が７：３（ａｔ％）であるモノカーバイ
ドの固溶体（Ｍｏ７Ｗ３）Ｃを得た。

この（Ｍｏ７Ｗ３）Ｃを８６重量％，Ｃｏ粉末を１４重
量％を配合し、ボールミルを用いて有機溶媒中で湿式混
合を行った。

該混合粉末は乾燥後、型押し、真空中で１３８０℃で焼
結した。

得られた合金の炭素量は下記の如くであった。

従来の焼結方法である真空下（１０−２Ｔｏｒｒ）で焼
結した合金は遊離炭素を析出し、結合炭素量は９８．７
％しか入っていなかった。

合金の組織を見ると遊離炭素がはっきり見られ合金の特
性も悪かった。

これに対して該型押体を真空中で１３８０℃で１時間保
持した後、冷却過程でＣＯガスを炉内に導入し炉内ＣＯ
分圧を３０Ｔｏｒｒにした。

得られた合金の特性は表２の如くであった。

ＣＯガスを炉内に導入すると炭素量が０．０５％ほど増
加した。

また結合炭素は理論値の９９．６まで入り、合金特性も
十分満足するものが得られた。

これはＰｃｏを高くすることによりコバルト中の炭素濃
度が増加したこと、またコバルト中の炭素濃度を高くす
ることによりＭＯＣ→ＭＯ２Ｃ＋Ｃの分解反応を防止し
得えたことが証明されｔも実施例 ２ （Ｍｏ７ｗ３）Ｃからなるタングステンとモリブデンの
複合炭化物５５０ｇに（Ｔｉ５，Ｔａ２Ｗ３）Ｃからな
る複合炭化物３８０ｇにＣｏを７０ｇ配合し、有機浴媒
中でボールミル混合を１００時間行って混合粉末とした
。

これを型押した後、真空炉を用いて１２００℃まで１０
−２Ｔｏｒｒの真空下で加熱した。

１２００℃以上１４００℃までの温度範囲はＣＯガスを
炉内に０．３ｌ／ｍｉｎ投入し、炉の排気を調整するこ
とにより炉内圧を１００Ｔｏｒｒとした。

減圧ＣＯ雰囲気下で１４００℃まで昇温した後再び１０
−２Ｔｏｒｒの真空下で１時間保持した。

加熱完了後、電源を切って加熱を中止すると同時に炉内
にＣＯガスを投入し、焼結炉の炉内圧を１００Ｔｏｒｒ
のＣＯ減圧下にした。

本発明の方法と比較するために、全焼結過程を１０−２
Ｔｏｒｒの真空下で行った試料も得てその特性を比較し
た。

表３は本発明の方法を従来法によって得た合金の特性を
上臓した。

本発明の方法では正常合金が得られるので、特性も十分
満足し得る。

一方、従来の焼結方法では遊離炭素が析出しているので
、硬さも低く、抗折力も不足していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ タングステンとモリブデンの複合化合物もしくはモ
   リブデンの化合物で、単純ヘキサゴナル型の結晶構造を
   有する１種もしくはそれ以上の硬質相のみ、もしくはこ
   れらの硬質相とＩＶａ，Ｖａ，■ａ族を含むＢｌ型硬質
   化合物相を主として鉄族金属で結合した超硬合金におい
   て、その焼結過程の１１８０℃以上の温度域で一部又は
   全過程をＣＯガスを含む雰囲気中で焼結することを特徴
   とするモリブデンを含む超硬合金の製造法。