JPS6048488B2 - ブタンのプロパンへの接触的変換方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブタンをプロパンに変換する方法に関ヨする
。

特に詳細には、本発明方法により、水素型モルデナイト
（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）より成立つ触媒の存在におい
て、反応材料をクラツキングし、ブタンをプロパンに変
換することが可能となる。炭化水素をクラツキング又は
ハイドロクラツキングに処する多くの文献が知られてい
るが、これらは大部分液体炭化水素の変換に関し、気体
炭化水素についての例は少ない。

当然、ガス状炭化水素とは、常温常圧でガス状のもので
、分子当たりの炭素数は４に等しいかまたは４より少な
い。気体炭化水素についての、特にブタンのクラツキン
グについての特許及び刊行物は、２つに分類しうる。一
つは反応原料の接触的クラツキングを扱つたもので、他
は、やはり接触的てある、ハイ ノドロクラツキングを
扱つたものである。第１の群の文献は、シリカ−アルミ
ナ型の天然の酸のモノ官能基性の触媒を用いて、“’単
純’’クラツキングを実施している。

第２の文献は、ピ官能基性の触媒、つまり酸の性質によ
りクラツキンクの能力を有しそして加水素加−脱水素の
機能を有する触媒をブタンのハイドロクラツキングに使
用している。これらの触媒は、一般的に、シリカ−アル
ミナ型の、接触的クラツキングのための触媒に類似する
酸担体上に、水素添加活性を備えた、周期律表の第■群
の金属を導入している。この群の操作法で触媒として最
もしは七ば用いられている炭化合物には、天然又は合成
の結晶状アルミナ−シリケート、たとえばゼオライトＸ
，Ｙ等かある。炭化水素の変換方法が産業的に有利であ
るためには、いくつかの条件を満さなけれればならない
。

反応原料の全体としての変換率の良いこと接触的変換の
選択性の良いこと 使用する触媒の安定性がすぐれ高収率であることである
。

ブタンをプロパンに変換するための従来法は、産業的に
不満足である。

実際、変換収率は大部分−不十分である。このことは本
質的に触媒のゆえである。実際、産業的にはブタンおよ
びイソーブタンの混合物より成立つている、処理される
原料について、ある種の触媒は不適当で、ｎ−パラフィ
ンのみを変換し、イソ−パラフィンには及ばな・い。イ
ソーブタンおよびｎ−ブタンを変換しうる他の触媒は、
操作条件は、十分な変換、選択性及び安定性を与えない
。本発明は、高い収率を可能とする操作条件で添加原料
全体つまり、ｎ−ブタンに合せてイソーブタンをも変換
しうる、ブタンのプロパンへの産業的変換方法を提供す
る。

本発明は、水素型のモルデナイトより成立つ触媒を含有
する反応域に、一方においてはブタンを他方においては
水素を、水素の分圧が５バールを超えるように導入する
ことを特徴とする、ブタンのプロパンへの接触的変換を
行う方法を目的としている。

実際、新しく発見された、本発明の驚くべき特徴として
、アルミナ−シリケートの群全体のうちで、水素型のモ
ルデナイトをｎ及びイソブタンのハイドロ変換の触媒に
使用し得、水素添加性の金属を加える必要なく、ただ一
つの条件としての、水素分圧の存在で十分である。

さらに水素型のモルデナイトは、アルミナ−シリケート
とは別に、イソーブタンおよびｎ−ブタンの無差別の変
換を可能とする。本発明の触媒である水素型のモルテナ
イトは、よく知られているアルミナ−シリケートまたは
ゼオライトの１種で、それについての記載は、ＷＩＬＥ
Ｙ＆ＳＯＮ刊、Ｄ．Ｗ．ＢＲＥＣＫ著’’ＺｅＯｌｉｔ
ｅＭＯｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅ’’にある。

セル単位についてのモルデナイトの化学組成は、Ｍをｎ
価の陽イオンとして、Ｍ恥（ＡＩＯ。

）８（ＳＩＯ。）。０〕２４Ｈ２０ｎ てある。

モルデナイトは全てのゼオライトと同様に、４面体状Ｓ
ｉＯ。

及びＡＩＯ。−が集まり構成さている結晶状のシリカ−
アルミネートで、陰荷電は交換可能の陽イオンで消却さ
れている。天然状態ではモルデナ・イトはナトリウム、
カルシウムおよび（または）カリウム塩の形で存在して
いる。本発明方法では、存在する陽イオンを水素イオン
でおきかえて使用する。このような置き換えには、水素
型の場合にはアンモニウムで置き換え、引き続いて、そ
のゼオライトを乾燥しそして力焼する。より大きな活性
を有するという理由から、水素化型のモルデナイトを使
用するのか有利である。この場合の、ナトリウムの残存
率は、無水モルデナイトの重量の１％より少なくする。
実際モルデナイトには２種存在し、一つは孔の大きいも
ので他方は孔の小さいものである。

例えはナトリウム型のモルデナイトは、孔の大きいもの
では、約７オングストロームより小さい直径の炭化水素
を吸収し得、孔の小さいものは約５オングストロームよ
り小さい直径の炭化水素を吸収し得る。モルデナイトが
水素型であると、吸収され！る分子は大孔種では８から
９オングストロームて、小孔種は７オングストロームと
なる。留意されたいこととして、上記の式はモルデナイ
トを完全に特徴付けるものでなく、従来から使用の溶媒
例えば鉱酸を用いて選択的に溶解するこノとにより、こ
れを変型することが可能となる。

モルデナイトのよりよい特徴付けとしてはＸ線回折像が
あり、これは、全てのモルデナイトに同じである。モル
デナイトの特徴図は、上記引用のＤ．Ｗ．ＢＲＥＣＫの
著書の２３１、３６３及ひ３６４頁に記載されている。
更に、本発明方法では、アルミナを除いたモルデナイト
を使用するのがしばしば有利である。

実際、脱アルミニウム処理はよりすぐれた活性を与え、
更には、ハイドロクラツキングの方法で触媒．にすぐれ
た安定性を付与する。シリカ／アルミナのモル比が１０
に等しいか又はそれを超える時に、モルデナイトは実際
上脱アルミナされたと考え得る。１つの例として、脱ア
ルミナ処理は次のように実施し得る。

２規定の塩酸溶液とモルデナイトを数時間煮沸処理し、
次に固型物を胛取し、洗い、次に乾燥する。

Ｘ線回折像はモルデナイトに特徴的な像を与える。本発
明の本質的特徴の一つは、ブタンのプロパンへの接触的
クラツキングを水素の存在で実施す ・ることである。

本発明の利点の全て、特に安定性の点ての利点を実現す
るためには、反応域中の水素分圧が重要で、つまり５か
ら１００バールまでとする。産業的には水素分圧は２０
から８０バールのあいだ、なるべく２０から４０バール
の間とする。 ラ本発明方法は、広い範囲の温度、例え
は２５０から３５０度Ｃ）特に３２５から４５０度Ｃの
範囲とする。反応域中の全圧は、一方においては、導入
する水素の量、従つて水素の分圧、他方においては注入
炭化水素の量によつて変動する。水素と注入炭 フ化水
素との比率は、一般にモルによつて表現すＨ。る。

つまりΠこで表わす。この比率は、一般的に１から２０
まで、特に有利には、２から８までとする。ブタンの注
入速度は、液体状の炭化水素添加物の空間速度により表
現する。

ＶＶＨは、触媒単位容量についての添加物の１時間当た
りの注入量である。ＶＶＲは、０．１から１０まで、特
に０．５から５ｈ−１とする。本発明の触媒は、有利な
点として、大気圧下での燃焼が高温つまり５００度Ｃで
水素処理により容易に再生しうる。

本発明を更に非限定的実施例て説明する。

次の実施例は、２つに分けられる。一つは、触媒の選択
に用いる大気圧下での実験で、他は、産業レベルでの本
発明方法を説明する加圧下の実験である。実施例１から
１０までで、大気圧で操作するガラス製炭化用器中に１
ｆ１の触媒を入れる。

水素気流中４５０度Ｃで１時間予備処理する。次に臣容
量比７から８とし、ガスの全ＶＶＥを４００ｈ−゛とし
て、水素及びブタンのガス状混合物を反応器中に送る。
上記の空間速度は大気圧で実施する場合のものである。
活性は、反応温度及びブタンより小さい生成物への変換
率で示し、選択性（Ｓｃ３）は次式によりモル比により
計算する。２００Ｃ３ （Ｓｃ。

）＝Ｃ，＋Ｃ２＋Ｃ３ （ただし式中、Ｃ，，Ｃ。

，Ｃ。は流出物中のメタン、エタン及びプロパンのモル
パーセントとする）。選択性の点では、ＳＣ３が１００
であることは完・全な定量的変換を示し、１モルのブタ
ンが１モルのプロパン及びメタンを与える。ＳＣ３が２
００であることは、クラツキングの生成物がプロパンの
みであることを示す。例１および２ ｉ使用する触媒は、プロトンで交換した大孔型モルデナ
イト（Ｚ’ＥＯｌＯｎＨ）である。

重量分析値は次のようである。Ｓｉ：４０．６％；Ａｌ
：６．２％；０．２％処理すべき添加物は、例１では、
ｎ−ブタン）で、例２ではイソーブタンである。

結果は次のようである。例１：触媒を使用１時間後３３
０度Ｃで、変換率４１％、Ｓｃ。

の選択性１９８。例２：触媒を１時間用いて３１０度Ｃ
て、変換率２４％、ＳＣ３の選択性は１９９。

上記の結果で分るように、ｎ−ブタンおよびイソーブタ
ンで得られる結果は、活性レベル及び選択性レベルの点
て伺程度である。

別のハイドロクラツキング触媒とは逆に、本発明の触媒
は、ブタンをより軽量の炭化水素に２分することなく、
本質的にプロパンを与え、それでＳＣ３は２００に近い
。

２つの例で、イソブタン又はｎ−ブタンより、ｎ−ペン
タン及びイソ−ペンタンの出現を認めるが、これは、温
度を上昇させて変換をより高い水準とすることて消失す
る。

触媒を４時間用いると、変換率は、例１で１９％、例２
で１２％となり、明らかに不活性を認める。触媒は、大
気圧で使用する時、水素が存在しても、安定でない。例
３ 使用触媒は大孔型の例１および２のモルデナイトでカル
シウムで交換している。

６．踵量％のカルシウムを含有する。

ｎ−ブタン添加後、例１の条件て触媒を１時間使用後の
変換率は、１５％で、選択性ＳＣ３は１６２である。例
４及び５ これらの例は本発明によるものでなく、従来からあるゼ
オライト、つまりエリオナイトを本発明方法に用いる場
合である。

これらの例で、例１および２のモルデナイトに代えて、
５％塩化アンモニウム溶液で３度交換した天然エリオナ
イト１グラムを使用する。使用前にエリオナイトは上記
のように水素で予備処理する。結果は次のようである。

例４（ｎ−フタン添加）４００度Ｃての変換率２３％そ
して選択性、Ｓｃ。

ｌ８２。例５（イソーブタン添加）同じ条件で、変換α
これらの結果からエリオナイトの活性がモルデーナイト
に劣ることが分る。

ちなみに、３３０度Ｃでなく４００度Ｃの高温では、ｎ
−ブタンの変換はずつと少なく４１％でなく２３％であ
る。エリオナイトのｎ−ブタン変換活性は、モルデナイ
トのイソーブタン変換活性より小で、２３から２４％の
同程度の１変換を行なうには、３１０度Ｃでなく４００
度Ｃが必要である。例６および７ これらの例は、本発明方法での水素の重要性を説明する
。

これらの例で、例１の触媒を２９０度Ｃの温度で使用し
、ｎ−ブタンを添加物とし、条件は、前記と同様にする
。

しかし例７では、水素原子に代えてヘリウムを使用する
。結果は次のようである。

水素の存在での変換（３２％）はヘリウムの存在での変
換（２０．２％）よりずつと高く、触媒も安定である。

つやり、水素では５時間後の変換率２４％、ヘリウムで
は５％である。留意すべきこととして、水素添加用金属
をゼオライトに加える必要門なく、以上の結果が得られ
るのである。例８ 例１で使用のモルデナイト２０ｙを、沸騰２規定塩酸溶
液で８時間処理する。

生成物を枦過し、洗い、１２０度Ｃで乾燥する。Ｘ線回
折像は、生成物″が結晶性の良好なモルデナイトである
ことを示す。重量分析値は次のようである。Ｓｉ４２．
２％；Ａｌ３．８％；ＮａＯ．Ｏ５％触媒は、ｎ−ブタ
ンを使用する例１記載の条件て試験する。

２９０度Ｃて１印分使用後、変換率は４１％で、選択性
は１９９である。

この結果から、モルデナイトを脱アルミニウムすると、
ブタンのクラツキングのための触媒活性が増加すること
が分る。

同じ変換及び同じ選択性を与えるのに、温度は、例１の
場合より２０度Ｃ低い。更に触媒の安定性も改良される
。アンモニウム陽イオンで変換した、小孔性の市販モル
デナイト 〔工ーライト （Ａｌｉｔｅ）〕を４５０度
Ｃで１時間力焼し、フロント型に変える。

３８．２％のＳｉ及び８．０％のＡ１を含有する。

例１の条件でｎ−ブタンについて試験する。１印分後の
ｎ−ブタンの変換率は３４０度Ｃで１４％で選択性は１
８５。

例１０例９で使用の小孔型モルデナイト２０グラムを沸
騰２規定ＨＣＩ中で時間煮沸する。

洒過し、洗い、乾燥してからの生成物は、Ｘ線回折でモ
ルデナイトの特徴を示す。３９．５％のＳｉ及ひ６．７
％のＡ１を含有する。生成物は例１の条件て触媒として
試験する。

１６紛使用後の３６０度Ｃでｎ−ブタン変換率は３６．
６％で選択性は１９０。

例１１ 水素原子の存在で、酸性モルデナイトより成立つ例１の
触媒を用い、ｎ−ブタン（６０％）−イソーブタン（４
０％）混合物を処理する。

操作条件は次のようてある。

Ｈ２一 全圧力３０バール、［−６、ＶＶＨ（液体）：０．８ｈ
−” 温度４００度Ｃ反応容器より出る炭化水素はつぎ
の組成を有する。

メタン７．０％ エタン１０．０％ プロパン７５．０
％イソーブタン３．４％ｎ−ブタン４．３％ ペンタン
０．３％それで変換率は９２％で、プロパンの収率は７
５％て、ＳＣ３の選択性は約１４０に相当する。

比較例として、つぎの条件でエリオナイトより本質的に
成立つ触媒でｎ−ブタン添加物は処理する。全圧２１バ
ール；Ｈ。

刊二１２；ＶＶＨ＝１．５ｈ−゛および温度＝５００度
ＣＯ６４％のプロパンを生成し、変換率９３％。

同じ条件でエリオナイト触媒を使用してｎ−ブタン／イ
ソーブタン６０％／４０％混合物を処理すると、得られ
る変換率は、約５６％で、プロパンの収率は３８％。例
１２ この例で６１％／３９％のｎ−ブタンおよびイソーブタ
ンの混合物を使用し、触媒は例１と同様とする。

操作条件は次のようてある。

全圧３０バール；■＝３；ＶＶＨ＝０．８ｈ−１；温度
４００度ＣＯｌＯＯ時間使用後、８７．６％変換率で、
生成物はつぎのようである。メタン５．５％ エタン８
．８％ プロパン７２．１５％イソブタン５．２％ｎ−
ブタン７．２％ イソ−ペンタン０．７５％ｎペンタン
０．４０％例１３ 例１２のように操作するが水素に代えてヘリウムを用い
る。

分圧は２２．５／ゞ−ル。結果はつぎのようＪである。
操作時間の開放として表わす。パーセントは重量パーセ
ントとする。上記から、触媒は最初から活性が非常に劣
り、数時間で減少する。

それて操作がうまくゆくには水素は不可欠である。

又前記のように、分圧は、１０バール、より有利には１
５／ゝ゛−ルを超えることが、触媒系に十分の安定性を
与えるのに不可決である。例１４ 本発明の触媒は、例１１の条件て月数を経過しても安全
である。

しかし、オレフィンのような不純物の存在は触媒を不活
性することがありうる。例 （えば、９０％ブテンを含
有するＣ，により不活化された触媒の性能は次のようで
ある。Ｈ 圧力ニ３０バールトユニ６ ；ＶＶＨ；０．８ｈ−１：
ＨＣ温度：４００度Ｃ；変換：７．４％；プロパン収率
（重５量％）：４３％。

触媒を再生するには、３容量％酸素含有窒素流中て大気
圧中で燃焼させる。

４５０度Ｃで６時間処理する。

再生後の性能は、上記と同じ操作条件で、変換ｏ率：８
６％、プロパン収率（％）：７３．３％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素型のモルデナイト（ｍｏｒｄｅ′ｎｉｔｅ）よ
   り構成される触媒を含有する反応域に、一方においては
   ブタン分を、そして他方においては水素を、水素の分圧
   が５から１００バールとなるように導入することを特徴
   とする、ブタンをプロパンに接触的に変換する方法。 ２ 使用するモルデナイト（ｍｏｒｄｅ′ｎｉｔｅ）の
   ケイ素／アルミニウムの比率が１０を超えることを特徴
   とする上記１項記載の方法。 ３ 用いるモルデナイト（ｍｏｒｄｅ′ｎｉｔｅ）が、
   酸性溶媒を用いて従来のモルデナイト（ｍｏｒｄｅ′ｎ
   ｉｔｅ）を脱アルミニウムすることより得られることを
   特徴とする上記第２項記載の方法。 ４ 用いる温度が２５０から５５０度Ｃまでの間である
   ことを特徴とする上記１から３項までのいずれかに記載
   の方法。 ５ 用いる温度が３２５から４５０度Ｃまでの間である
   ことを特徴とする、上記１から３項までのいずれかに記
   載の方法。 ６ 水素型の分圧を２０から８０バールまでの間とする
   ことを特徴とする、上記１から５項までのいずれかに記
   載の方法。 ７ 水素の分圧を２０から４０バールまでの間とするこ
   とを特徴とする、上記１から５項までのいずれかに記載
   の方法。 ８ 水素とブタンとのモル比を２から２０までの間とす
   ることを特徴とする、上記１から７項までのいずれかに
   記載の方法。 ９ 水素とブタンとのモル比を２から８までの間とする
   ことを特徴とする上記１から７項までのいずれかに記載
   の方法。 １０ 液体の形状の添加物を導入する空間速度を、０．
   １から１０ｈ＾−＾１までの間とすることを特徴とする
   、上記１から９項までのいずれかに記載の方法。 １１ 液体の形状の添加物を導入する空間速度を、０．
   ５から５ｈ＾−＾１までの間とすることを特徴とする、
   上記１から９項までのいずれかに記載の方法。