JPS6048492B2 - 多価フエノ−ル類及びフロログルシンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多価フェノール類の製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は一般式（式中Ｒは低級アルコキ
シ基を表わす） ：の化合物およびフロログルシン（Ｐ
ｈｌＯｒＯｇｌｕｃｉｎＯｌ）の製造方法に関する。

本発明によつて提供される方法は一般式（式中Ｒは前記
と同じ意味を有する） の化合物をアルカリ金属低級アルコラートと共に加熱す
ること、及び必要ならば、それ自体既知の方法に従つて
エ−テルー開裂により式１の生成化合物をフロログルシ
ンに変換することを特徴とする。

Ｒて示される低級アルコキシの例にはメトキシ、エトキ
シ等があり、メトキシ基が好ましい。

アルカリ金属低級アルコラート類はメタノール、エタノ
ール、イソプロパノールおよび第３ブタノール等の低級
アルカノール類、エトキシエチルアルコール或はベンジ
ルアルコール等の（低級アルコキシ）一低級アルカノー
ル類から都合よく誘導される。このアルカリ金属低級ア
ルコラート類としてはアルカリ金属低級アルコラート類
およびイソプロピラート類が好ましい。このアルカリ．
金属としてはリチウム、ナトリウム或はカリウムがあり
、この中リチウム或はナトリウムが好ましい。前記の低
級アルコキシ基類および低級アルカノール類は７個迄の
炭素原子を含む。

式■の化合物のアルカリ金属アルコラートと共にする加
熱は８０゜Ｃ乃至２００゜Ｃにおいて都合よく行なわれ
る。

この温度範囲は１１０゜Ｃ乃至１５０゜Ｃが好ましい。
式■の化合物のアルカリ金属アルコラートとの加熱は溶
媒の存在下或いは不存在下に行うことができる。

用いられる好適な溶媒の例には脂肪族炭化水素類（例え
ばリグロイン、パラフィン類、テ７ルペン炭化水素類等
）、芳香族炭化水素類（例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン等）、エーテル類（例えばジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン等）およびアルコール類
（例えばエタノール）等の不活性溶媒類がある。この溶
媒ｏ類としてはトルエン、キシレンおよびイソプロパノ
ールが好ましい。式■の化合物とアルカリ金属アルコラ
ートとの加熱は不活性気体雰囲気下（例えば窒素或はア
ルゴン下に）おいて都合よく行われる。

５ 式■の化合物とアルカリ金属低級アルコラートとの
モル比は２：５乃至１：５が都合よい。

特にアルコラート基が立体的に小さい場合、すなわち、
アルカリ金属アルコラートとして、例えばナトリウムメ
チラート、ナトリウムエチラートフ等を用いると、式■
の化合物とアルカリ金属アルコラートとの加熱中におい
て、ビニローグ反応によりエーテル基Ｒをアルコラート
基によつて置換することができる。式Πの化合物とアル
カリ金属低級アルコラート・との加熱後に得られた混合
物からの式Ｉの化合物を単離はそれ自体概知の方法によ
つて、例えば上記混合物を水中に溶解し、酸性化し、次
いで溶媒（例えばクロロホルム或はエーテル）による抽
出によつて行うことができる。

式Ｉの化合物のフロログルシンへの変換は酸性のエ−テ
ルー開裂に対してはそれ自体周知の方法によつて、例え
ば、ハロゲン化水素酸類〔Ａ．Ｍｃ．Ｋｌｉｌｕｐ，Ｓ
ｙｎｔｈ．ＣＯｍｍ，４（１），３５（１９７４）参照
〕の作用により、或はピリジン塩酸塩と共に２００℃乃
至２２０゜Ｃに加熱することにより 〔Ｐｒｅｙ，Ｃｈ
ｅｍ．Ｂｅｒ．７４ｌ２ｌ９，ｌ２２２（１９４１）参
照〕行うことができる。

式■の出発原料はそれが未知てある限りにおいて、それ
自体周知の方法によつて製造することができる。

以下の例によつて本発明を説明する。

実施例１ （ａ）５ｙのトリ酢酸δ−ラクトンメチルエーテルと９
．７ダの粉末ナトリウムエチラートとを１００ｍιのキ
シレン中に懸濁し、この懸濁液を還流温度において窒素
雰囲気下て攪拌下３時間保つ。

冷却後、この混合物を２００ｍ１の水に加え、次いでエ
ーテルを以て抽出する。水性相を酸性化してメチレンク
ロライドを以て３回抽出する。このＺ一緒にしたメチレ
ンクロライド相を硫酸ナトリウム上て乾燥し次いで凝縮
させる。かくして溶媒残分の他にフロログルシンモノエ
チルエーテル（収率７９％）を含む５．５ダの半結晶性
物を得る。このＮＭＲ（核磁気共鳴）は（ＤＭＳＯ，・
６０ＭＨｚ）３．６１／Ｓ３Ｈ（０ＣＨ。）、５．８２
／Ｓｂ，３Ｈ（芳香族Ｈ）、９．２／Ｓｂ２Ｈ（ＣＨ）
である。溶媒としてキシレンの代わりにナフタリンまた
はシメンを用いる場合及び／またはナトリウムエチラー
トの代わりにリチウムエチラートを用いた場合も同様の
結果を得る。（ｂ）２ｙのフロログルシンモノエテルエ
ーテルを１００ｍ１の濃塩酸（３５％）中て室温におい
て２日間攪拌する。

この混合物を次いで炭酸ナトリウム水溶液を以て一部中
和し（ＰＨ２乃至３）、沈殿した塩化ナトリウムをろ別
し、ろ液を１５０ｍιのエーテルを以てＫｕｔｓｃｈｅ
ｒ−Ｓｔｅｕｄｅｌ型抽出器中において１８１１寺間抽
出する。このエーテル抽出物を硫酸ナトリウム上て乾燥
し次いで濃縮させて、水からの再結晶後に２０９゜乃至
２１０゜Ｃの融点を有する１．４ｙ乃至１．５５ｙのフ
ロログルシン（８６％乃至９５％）を得る。出発原料と
して用いたトリ酢酸δ−ラクトンメチルエーテルを以下
の通りに製造する。

１４４ｙのトリ酢酸ラクトン〔Ｎ，ＣＯｌｌｌｅ，Ｊ．
Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．５９，６Ｏ７（１８９１）〕及び８
０ｙの無水炭酸ナトリウムを１．４１のアセトン中に懸
濁させて、この懸濁液を１４４ｙのジメチル硫酸と共に
還流下に２時間加熱する。

この溶液を冷却し、ろ過し、５００ｍｔのアセトンを以
て抽出し、次いで濃縮す ιる。得られた結晶質の粗生
成物を３００ｍ１の水から再結晶させ、真空中で乾燥さ
せる。８７゜乃至８８゜Ｃの融点を有する１２０ｙのト
リ酢酸δ−ラクトンメチルエーテル（７５％）を得る。

ジメチル硫酸の代わりにジエチル硫酸を用い （て、上
記操作を行うとトリ酢酸δ−ラクトンメチルエーテルを
得る。

実施例２ ３．２ｙのナトリウムを還流温度で１００７７！ｌのイ
ソプロパノール中に２時間を要して溶解させる。

次いで５ｙのトリ酢酸δ−ラクトンメチルエーテルを加
える。溶媒を留出させそして固体残分を１８５゜Ｃに更
に３紛間加熱する。冷却後、この塊を１７５ｍιの水に
溶解し、酸性化し次いでそれぞれ１００ｍ１のエーテル
を以て３回抽出する。この一緒にし次いで乾燥したエー
テル部分を濃縮してフロログルシンモノエーテルとフロ
ログルシンモノイソプロピルエーテルとの約１：１の割
合の混合物（８３％収率）の７７％を含む５．９９の粘
ちような油状物を得る。それぞれの成分をベンゼン／５
％エーテルを以てシリカゲルを用いたクロマトグラフィ
ーにより分離する。ＮＭＲ（モノメチルエーテル）：下
記例３のＮＭＲデータに同じ。

ＮＭＲ（モノイソプロピルエーテル）： （ＤＭＳＯ，６ＯＭＨｚ）、１．２０／二重線（ＤＯｕ
ｂｌｅｔ）６Ｈ（イソプロピル基）、４．４３／七重線
（Ｈｅｐｔｅｔ）ＩＨ（メタン）、５．９０／Ｓｂ３Ｈ
（芳香族Ｈ）、９．２／Ｓｂ２Ｈ（０Ｈ）上記項によつ
て得られたエーテル類の混合物は実施例１の（ｂ）部に
記載の操作によつてフロログルシンに変えることができ
る。

この実施例の最初の項によつて得られたと同じ・エーテ
ル類の混合物は１１．４ダのナトリウムイソプロピラー
トと５ｙのトリ酢酸δ−ラクトンメチルエーテルを１０
０ｍιのテトラヒドロフラン中に懸濁させ、次いで濃縮
後に得られた塊を１８５゜Ｃに３０分間加熱する場合に
得ることができる。

フ実施例３ ８ｙのナトリウムを１００ｍιの２−エトキシエタノー
ル中に懸濁させて、次にこの混合物を高真空下で濃縮さ
せて０．０４Ｔ０ｒｒ．において１４０℃で乾燥させる
。

得られた１６．３ｇ（１４５ｍｍ０１）のナトリウ５ム
塩を５ｙ（３５．７ｍｍ０１）のトリ酢酸δ−ラクトン
メチルエーテルと共に、１００ｍ１のキシレン中に懸濁
させ、次いでこの懸濁液を窒素雰囲気下において還流下
に３紛間保たせる。この混合物を冷却し、２００ｍ１の
水て抽出し、次いで水性相をエーテ０ルを以て２回洗浄
する。次いてＰＨ２に酸性化してメチレンクロライドを
以て３回抽出する。このメチレンクロライド相の濃縮後
に、３．９ダ（７８％）のフロログルシンモノメチルエ
ーテルを得る。このＮＭＲ（核磁気共鳴）は（ＤＭＳＯ
、６０Ｎ４Ｈｚ）１．２７／Ξ重線（Ｔｒｉｐｉｅｔ）
３Ｈ（Ｊ ＝３．５Ｈｚ） （エチル基）、３．９０／
四重線（Ｑｕａｒｔｅｔ）２Ｈ（Ｊ ＝３．５Ｈｚ）（
オキシメチレン）、５．８４／Ｓｂ３Ｈ（芳香族Ｈ）、
９．２／Ｓｂ２Ｈ（０Ｈ）てある。ナトリウム２−エト
キシエタノラートの代わりにナトリウムベンジルアルコ
ラートを用いる場合も同様な結果（収率７０％）を得る
。前記のモノメチルエーテルのフロログルシンへの転化
は実施例１の（ｂ）部に記載と同様の方法によつて行う
ことができる。

実施例４ ２３．８ｙの臭化プロパルギルを１０ｙのトリ酢酸ラク
トン及ひ１０ｙの炭酸ナトリウムを含む１２０ｍｔのジ
メチルスルホキシド中に冷却下に滴下し、次いでこの混
合物を室温において２時間攪拌する。

この混合物をエーテル中に溶解して水を以て３回洗浄す
る。綿状沈殿物をろ別してエーテル相を硫酸ナトリウム
上で乾燥し、次いで濃縮する。ろ液（４．７ｙ）及ひ残
分（６．１ｙ）は融点１５０゜乃至１５１゜Ｃ）収率８
３％の純トリ酢酸ラクトン３−プロパルギルエーテルで
あることが判明する。上記に記載と同様の方法によつて
臭化プロパルギルの代わりに臭化ベンジルを用いてトリ
酢酸３−Ｃ−ベンジルエーテル（融点９１．５゜乃至９
２℃）を得る。

３９のトリ酢酸ラクトン３−０−ベンジルエーテルを２
．９ダ（４当量）のリチウムエチラートと共に６０ｍι
のクメン中に懸濁しそしてこの混合物を４時間還流させ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒは
   低級アルコキシ基を表わす）で示される化合物の製造方
   法であつて、一般式（II）▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（II）（式中Ｒは前記と同じ意味を有する）の化
   合物をアルカリ金属低級アルコラートとともに加熱する
   ことを特徴とする上記式（ I ）の化合物の製造方法。 ２ 式（II）の化合物をアルカリ金属低級アルコラート
   と８０℃〜２００℃の温度で加熱する特許請求の範囲第
   １項の方法。 ３ 式（II）の化合物とアルカリ金属低級アルコラート
   とのモル比が２：５〜１：５に相当する特許請求の範囲
   第１項の方法。 ４ フロログルシノールの製造方法であつて、一般式▲
   数式、化学式、表等があります▼（II）（式中Ｒは低級
   アルコキシ基を表わす）の化合物をアルカリ金属低級ア
   ルコラートと加熱し、次いで生成する式▲数式、化学式
   、表等があります▼（式中Ｒは前記と同じ意味を有する
   ）の化合物をそれ自体既知の方法によりエーテル開裂さ
   せてフロログルシンを生成させることを特徴とするフロ
   ログルシンの製造方法。 ５ 式（II）の化合物をアルカリ金属低級アルコラート
   と８０℃〜２００℃の温度で加熱する特許請求の範囲第
   ４項の方法。 ６ 式（II）の化合物とアルカリ金属低級アルコラート
   とのモル比が２：５〜１：５に相当する特許請求の範囲
   第４項の方法。