JPS6048497B2 - イソおよびテレフタル酸の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｍ−またはｐ−キシレンの第１次酸化から生す
る流体状流出物の第２次酸化に関する。

触媒作用をもつ金属成分および臭素成分の酢酸溶液の存
在下において１３０〜２５０゜Ｃの温度および前．’記
酢酸溶液の液相を維持するに充分高い圧力において空気
を用いてｍ−またはｐ−キシレンの第１次接触酸化を流
体状の酸化流出物が生成し、このものは、溶存触媒作用
成分の外に、溶存されたフタル酸生成物の若干量および
かかる生成分の酸素蝙含有ブレカーサーおよび酸素含有
芳香族同時生成物の両者の小量を含有する液状酢酸母液
中における結晶性イソフタル酸およびテレフタル酸の懸
濁液である。本発明の概念によれば、かかる流体状流出
物は４それが追加のフタル酸生成物を沈殿させるために
冷却されている間に液相下での連続的第２次空気酸化に
付されるものてある。

かかる第２次酸化は第１次酸化における触媒成分の濃度
を低下させることを可能にし、フタル酸生成物の収量お
よび品質を改善し、酢酸の酸化を有意に低下せしめ、且
つ酢酸母液の固体成分の大部分を触媒作用源として第１
次酸化へ再循環することを可能とする。触媒作用成分と
しての金属酸化触媒および臭素源の酢酸溶液の液相中で
空気によるｐ−キシレンの第１次酸化を行ない次いでか
かる第１次酸化の流体状流出物を空気で第２次酸化する
順次的な操作によつてテレフタル酸生成物の品質を改善
するフことは米国特許第３０６４０４４号明細書中に最
初に開示されている。この開示のような第１次および第
２次空気酸化の組合せは２個の直列に連結された攪拌酸
化帯域において行われ、そこではｐ−キシレンおよび触
媒作用成分の酢酸溶液および空気が・第１次酸化のため
の第１帯域中に連続的に仕込まれ、そして第１次酸化の
流体状酸化流出物、空気および実質上無水の酢酸（２〜
５％水分）が第２次酸化のための第２帯域に仕込まれる
。この第１次酸化は１５０゜〜２０５℃の範囲の温度で
行われ、そ”して第２次酸化は１８５゜〜２２５゜Ｃの
もつと高い温度範囲で行われる。第２次酸化からの水お
よび酢酸蒸気混合物を含有する排出ガスは第２次酸化に
おける液相を実質上無水に保つための手段として第１次
酸化に戻される。第１次酸化からの排出ガスー蒸気混合
物は水および酢酸を凝縮させるために冷却され、そして
凝縮物は分留されて実質上無水の酢酸を再使用のために
回収する。第１次酸化および第２次酸化における滞留時
間は実質上同等であり、各酸化において６０分間である
のが好ましい。第２次酸化からの流体状流出物は若干の
溶解されたテレフタル酸を含む酢酸母中結晶性テレフタ
ル酸の懸濁液である。この特許によれば、第２次酸化か
らのそのような流体状流出物は更にテレフタル酸を結晶
化させるために２段階またはそれ以上の段階て冷却され
る。

結晶性テレフタル酸は冷却酢酸母液から分碓される。こ
の特許は、実質的に無水の酢酸母液を第１次酸化帯域に
再循環させてその酢酸溶媒および触媒要求をみたしうる
ことを示している。第１次および第２次酸化の組合せの
使用という前述の概念は、実質的に無水の酢酸溶媒を使
用しそして第２次酸化において第１次酸化帯域中てのよ
り低温の操作に対しては適当てあるがしかしより高温で
の酸化には不適当な触媒成分濃度を使用する第２次酸化
中での操作のより高い温度の故に、単一酸化帯域中で生
ずる酢酸溶媒の燃焼を２倍以上とする望ましくない効果
を有している。酢酸燃焼の増加は第２次酸化操作温度、
金属触媒濃度、滞留時間の増大および酢酸溶媒中の水含
！量の低減によるものである。一般に、触媒活性は温度
および／または触媒濃度に従つて直接変動することが知
られている。

すなわち、２種の異つた液相酸化操作温度において同等
の触媒活性に対しては、その触媒金属濃度はノ温度に関
して逆に変化するはずである。しかしながら、第１次酸
化と第２次酸化との前記の組合せ（その楊合第２次酸化
は第１次酸化のより低い操作温度に一層適した金属触媒
濃度でより高温において操作される）においては、第２
次酸化におけるこの触媒濃度はそれ自体高すぎる。従つ
て第２次酸化の温度および触媒条件においては、酢酸燃
焼は第１次酸化におけるよりも本来的により大となる。
そのような一層大なる酢酸燃焼は、第２次酸化に入る流
体状流出物から触媒金属を単に除去．することによつて
回避することができる。しかし実際問題として、酢酸を
加えて流出物を希釈しそして第２次反応容器を大きなも
のとすることなしにはそのような触媒金属を除去するこ
とは困難てある。米国特許第３８５９３４４明細書はま
た、触媒作用分としての金属酸化触媒および臭素の酢酸
溶液の存在下に行われるｐ−キシレンの第１次空気酸化
およびこの第１次酸化からの流体状流出物の第２次空気
酸化の組合せをも教示している。第１次酸化は、液相条
件を保持するために８０゜〜２５０゜Ｃ好ましくは１３
０゜〜２００’Ｃの範囲の温度および２ 〜３０ｋ９／
ＣＴｌのケージ圧てそして０．５〜５時間好ましくは１
〜３時間の滞留時間で連続的に行われる。しかしながら
、米国特許第３０６４０４４号明細書の第２次酸化の欠
点を克服するためには、前記特許の第２次酸化は、間欠
的にそして回分的に、第１次酸化温度に等しいかまたは
これ以下の反応温度で、１〜５分の反応時間の間、２個
またはそれ以上の好ましくは連通結合されている攪拌結
晶化帯 つ域の第１のものの中で実施される。前記特許
によれば、これは間欠的すなわち２〜ｍ分ごとに第１次
酸化から流体状酸化流出物を取去し、そして取出された
流出物を、その容器の全体積の３０％〜７０％好ましく
は５０〜７０％の流体操作体積を有する第１攪拌容器に
送ることによつて達成される。そのような第１容器は連
続的酸化に一般に使用されるものの約１１８の総体積を
有している。流出物のかかる間欠的そして回分的な第２
次酸化の次に、好ましくはその７０〜８０％を取出しそ
してこれを第２のそして存在する場合にはそれにつづく
攪拌結晶化帯域に仕込む。

２回またはそれ以上の結晶化帯域にわたつての温度プロ
フィルは勿論第１のものから最後の帯域に向つて温度が
低下するようになつている。

連続的第１次酸化および間欠的回分式第２次酸化のかか
る組合せの主な目的は、前記特許によれば、連続的第１
次酸化のみにより得られるものよりも一層高品質のテレ
フタル酸生成物を得ることである。

連続的な第１次酸化と間欠的な回分式第２次酸化とのそ
のような組合せを説明する例は、かかる目的が達成され
たことを確認している。しかながら、前記特許は、連続
的に取出された第１次酸化流体状流出物を受容するよう
な通常のサイズとした帯域中での第１次酸化からの流体
状流出物に関して行われる連続的第２次酸化からは不可
避的により高度に着色したテレフタル酸生成物が得られ
るということ、そしてそのような第２次酸化は多分爆発
範囲の酸素含量を有する排ガスを生成するであろうこと
を記載している。連続的第１次酸化と間欠的バッチ的第
２次酸化とのかかる組合せは直ちに技術的に不利なもの
とみとめることができる。

一つの不利点は、それがＪ２個の直列に結合された酸化
帯域て連続的第１次および第２次酸化の組合せについて
報告（特許第３０６４０４４号明細書参照）された利点
を実質的な程度まで無効にしてしまうことである。第二
の認めうる不利点は、第１次酸化帯域からの間欠的除去
７によつてその帯域中で反復される体積減少−増加サイ
クルの平滑な全体流れから由来する。これはその中の循
環空気要求およびそれからの熱除去に影響しうる。また
直ちには認められないがそのような連続的フ第１次酸化
と間欠的バッチ的第２次酸化の組合せには固有の不利点
も存在している。

そのような第１次および第２次酸化の組合せの成功のた
めには、例えばｐ−キシレン１ｙ分子当りＣＯ２ｌ．６
ｍ９原子程度のｐ−キシレン基準で比較的高いコバルト
金属濃度、２０：１．０の非常に高いコバルト対マンガ
ンのグラム原子比、１．３６〜１．０の高い臭素の総金
属に対するグラム原子比を第１次酸化において使用しな
くてはならない。そのような２０：１．０というコバル
ト対マンガンのグラム原子比、総金属に対する高いＢｒ
）またはｐ−キシレン１グラムモル当り２１．６グラム
原子という高いコバルト割合の各々は酢酸の過剰の燃焼
を生せしめうる。

しかし、本発明者等は、すべて三者が組合せで使用され
た楊合には、燃焼される全酢酸量は生成されるテレフタ
ル酸１ｋ９当り１４０〜１６０ｙとなることを発見した
。燃焼される酢酸の値はテレフタル酸生成物製造コスト
に加えられる操作コストである。テレフタル酸生成物製
造のコストに対する他の負荷はｐ−キシレン１ｙ分子当
り２１．６ｍｇ原子の高いコバルト割合から由来する。

これはまた製造されるテレフタル酸Ｉｙ分子当り２１．
６ｍ９原子のコバルト、またはテレフタル酸１ｋ９当り
７．６８ｑのコバルトてもある。ｍ−またはｐ−キシレ
ンの連続的第１次空気酸化と連続的に一層低い温度およ
び圧力で操作されるそれにつづく一連の結合された結晶
化帯域の１個またはそれ以上の中て行われる第１次酸化
からの流体状流出物の連続的第２次酸化との本発明によ
る組合せは、第１次酸化と第２次酸化との従来の組合せ
の不利点、すなわち過剰の酢酸燃焼、爆発範囲の酸素濃
度を使用する第２次酸化帯域の操作、異常に小サイズの
第２次酸化用第１結晶化帯域の使用、第１次酸化からの
流体状流出物の間欠．的除去により中断される連続操作
、間欠的にバッチ的な第２次酸化の実施および高いコバ
ルトの使用を排除している。本発明の連続的な第１次酸
化と第２次酸化との組合せはまた、第１次酸化における
一層低いコスト、マンガンおよび臭素濃度のこ使用、お
よび酢酸母液の主部分またはその固体含有物の第１次酸
化への再循環とい一う予期せざる有利な技術的効果を与
える。第２次酸化の連続操作は更に、酢酸母液によつて
最初に懸濁されていた結晶性フタル酸生成物を部分消耗
して、そのようクな懸濁固体からその中に吸蔵されてい
るプレカーサー（前記体）の自質的部分を除去するとい
う利点をも与える。期待されるように、この第２次酸化
は、最初溶解していたプレカーサーすなわちｍ−または
ｐ−トルイル酸およびｍ−またはｐ−ホルミル安息香酸
によつてイソまたはテレフタル酸に変換させる。

前記の消化は、最初に吸蔵されていたプレカーサーを酸
化のための溶質として酢酸母液に戻すのである。すなわ
ち、二重機能を果す第２次酸化および結晶化の間に、フ
タル酸生成物の再生長および連続生長が前記プレカーサ
ーの低い溶質含量を有する母液環境内で起つている。こ
の第２次酸フ化と組合された消化現象は、触媒濃度を低
減することを可能ならしめ、これは生成物品質を改善し
そして酢酸燃焼を低下させる。すなわち、連続的第１次
酸化を１個またはそれ以上の結晶化帯域中ての連続的第
２次酸化と組合門せるという本発明の概念は、第１次酸
化に供給される同一初期ｍ−またはｐ−キシレン量から
のイソまたはテレフタル酸生成物の収率を上昇させ、燃
焼による酢酸消費を低下させ、フタル酸生成物１ｋ９当
り１回使用当りの触媒金属使用を低下さ・せ、そして固
体状フタル酸生成物中の中間体濃度を低下させ、すなわ
ち実質的に改善された純度のフタル酸生成物を与えるの
である。

簡単に言えば、本発明の概念は、米国特許第２９６２３
６１号または同第３０９２６５８号または同第３１７０
７６８号各明細書のいずれかに開示説明されている方法
段階または装置によるイソまたはテレフタル酸の連続的
製造に適用される。

これら各米国特許は、酸化すべきキシレン、空気、およ
びコバルト、マンガンおよび臭素源の酢酸溶液が供給さ
れる第１次酸化帯域につづけてそれぞれ３個、２個およ
び１個の攪拌結晶化帯域を使用している。この連続的第
２次酸化は、通常の操作温度、圧力および体積負荷の前
記結晶化帯域の１個またはそれ以上の帯域そして少くと
もその第１の帯域に、いずれの結晶化帯域からの気体排
出物が爆発範囲の酸素を含有しないかあるいは爆発範囲
の酸素対酢酸気体蒸気混合物すなわち酢酸および水なし
の状態を基準にして８〜１喀量％またはそれ以上の酸素
を含有する排ガスを形成しないような空気注入速度にお
いて空気を注入することによつて実施される。酸化は反
応熱を除去し且つ未使用酸素に関して燃焼性または爆発
範囲ではない酢酸蒸気を含有する気体排出物を与えるた
めに高沸点酢酸を使用して実施てきるけれども、酢酸回
収の第１段階として酢酸蒸気を凝結させる場合には、そ
のような可燃性または爆発範囲の混合物が生成しうる。
第１次および第２次酸化両者への空気注入を、それから
の気体排出物の酸素含量が酢酸および水なしの基準で１
〜８容量％範囲内となるよう ．に制御して排出物が可
燃性または爆発範囲の混合物を含有または形成するのを
回避する。好ましくは第１次酸化は２〜６容量％の酸素
含量（酢酸および水なしの状態を基準）を有する気体排
出物を与えるような空気導入量を使用して行われ、そし
て第２次酸化は２〜６容量％（同一基準）を有する気体
排出物を与えるような空気導入量を使用して操作される
。直列に連結されている攪拌結晶化帯域の各々への通常
の操作体積負荷は結晶化帯域体積の酸化帯域流体状流出
物操作体積に対する体積比で約０．５〜２．０：１．０
の範囲である。

ｍ−またはｐ−キシレンの第１次空気酸化は、１７０゜
〜２２５℃で好ましくは１９０〜２１０℃の範囲の温度
および１０〜３５ｋ９／ＣＴｌ，の範囲のゲージ圧で操
作さ−れる単一の攪拌酸化帯域中で連続的に行われる。

そのような酸化帯域への供給物はキシレンおよび溶解さ
れたコバルトおよびマンガン（一般にはそれらの酢酸溶
性塩例えはそれらの酢酸塩として）および溶解された臭
素含有化合物を含有する酢酸溶液を包含している。酢酸
溶液のｍ−またはｐ−キシレンに対する重量比は２〜６
：１．０そして好ましくは２．２〜３．５：１．０の範
囲である。この酢酸溶液は、キシレン１ｙモル当り０．
８〜１．７５ｍ９原子（Ｍｇ／ａ）の範囲のコバルト（
金属として計算して）、０．１２５〜１．０：１．０範
囲のコバルト対マンガンダ原子比のマンガン（金属とし
て計算して）、および０．５〜１．５：１．０の範囲の
Ｂｒ対ＣＯプラスＭｎの合計のダ原子比の臭素（イオン
として計算して）を含有しており、それにより酢酸燃焼
を最小ならし１めしかもキシレン酸化の速度を犠性にす
ることはない。コバルトおよびマンガンの各々は任意の
既知の酢酸可溶性イオン状かまたは結合された形態、例
えは炭酸塩、酢酸塩４水和物および／または臭化 つ物
の形で与えることができる。

ＣＯおよびＭｎ（７）総計に対するＢｒ（７）ｇ原子比
が０．５〜１．５：１．０であり且つそれらの臭化物は
それぞれ２：１の臭素対金属ｇ原子比を有しているが故
に、触媒作用はＣＯおよびＭｎ両者の臭化物の単なる使
用によつて与えられない。むしろ触媒作用は適当な比率
の臭化物塩と臭素を含有しない酢酸可溶性形態のもの例
えば酢酸塩により与えることができる。実際問題として
、０．１２５〜１．０：１．０（７）ＣＯ対Ｍｎ比は臭
化物以外のそれらの酢酸可溶性形態の使用によつて例え
は両方の酢酸塩４水和物として与えられ、そして０．５
〜１．０：１．０のＢｒ対全金属原子比は臭素源により
与えられる。そのような臭素源としては、元素状臭素（
Ｂｒ。）またはイオン性臭素（例えばＨＢｒ）ＮａＢｒ
またはＫＢｒ）ＮＨ。Ｂｒその他）または第１次酸化の
操作温度で臭素イオンを与えることが知られている有機
臭化物（例えばブロモベンゼン、ベンジルプロミド、モ
ノおよびジプロモ酢酸、ブロモアセチルプロミド、テト
ラブロモエタン、エチレンジプロミドその他）があげら
れる。Ｂｒ２およびイオン性臭化物中の全臭素が０．５
〜１．５：１．０のＢｒ対（ＣＯ＋Ｍｎ）ｇ原子比を満
足しているかどうかの判定に使用される。第１次酸化操
作条件においてこれらの有機臭化物から放出される臭素
イオンは既知の分析手段によつて容易に測定することが
できる。例えば操作温度例えは１７０〜２２５゜Ｃにお
いて、テトラブロモエタンは１ｙモル当り有効臭素約３
ダ原子を生成することが見出されている。第１次酸化帯
域に供給される空気は２〜５容量％の酸素含有量（酸お
よび水なしの基準で測定）の排ガスー蒸気混合物を与え
るべきである。第１次酸化に供給されるキシレン１ｋ９
当りの空気体積供給速度（２５゜Ｃおよび７６０ＴｆＵ
１１Ｈｇ圧で計算）がキシレン１ｋ９当り０．２５〜１
．０ノルマルリツトル（Ｎｌ）範囲であればそのような
２〜８容量％の酸素含量の排ガスを与える。第２次酸化
は、直列に結合されている２個またはそれ以上の攪拌結
晶化帯域の１個またはそれ以７上でしかも少くとも最初
のものの中で行われる。

（これは第１次酸化流体状流出物またはその冷却凝縮物
を前記結晶化帯域用に通常の計画された操作条件下にお
いて受容する）第１の攪拌結晶化帯域は第１次酸化から
の流体フ状流出物の体積の０．５〜２賠範囲の操作体積
を有する通常の連続結晶化操作用の大きさのものである
。

例えは第１の攪拌結晶化帯域の操作体積は、単一の第１
次酸化帯域の操作体積の０．５〜２．晧であるかまたは
平行して操作されそして同時に最初グ酸化帯域に連続流
体状流出物供給物を与える２但またはそれ以上の第１次
酸化帯域の操作体積のｆの０．５〜２』倍である。

第１のものにつづく第２またはその他（２個またはそれ
以上）の攪拌結晶什 モ帯域の操作体積は通常は第１の
結晶化帯域の操ｆｌ体積と同一であるがしかし必ずしも
そうである必要はない。２個またはそれ以上の一連の連
結された撹拌結晶化帯域は、操作体積については実質的
に酢酸沸騰によるそれらの流体含量の膨張を考慮して実
質上等しい。

何故ならはそれらの操作圧は逐次低下して一層低い圧に
おける酢酸蒸発によつて冷却が与えられるからである。
かかる一連の連結された攪拌結晶化帯域における操作圧
力および得られる温度を以下に述べるが、これらは第１
次酸化により生成された流体状ｑ流出物についてのそれ
らの正常な操作を例示するものである。

操作Ｉおよび■はそれぞれ２個および３個の直列に結合
された攪拌結晶化帯域を有するそのような組合せ操作の
ための広い範囲を示している。操作■は典型的なｐ−キ
シレンの第１次ｏ酸化と３個の直列結合された攪拌結晶
化帯域のそれぞれの典型的操作との典型的な組合せを示
している。本発明による連続的第１次および第２次酸化
の組合せの連続的第２次酸化の実施に際しては、そのよ
うな第２次酸化は第１の攪拌結晶化帯域中で１５０〜２
１０゜Ｃ範囲の温度および３．５〜１５ｋ９／ｃイの範
囲の圧力で、それからの排ガス蒸気混合物中に１〜８容
量％の酸素（酢酸および水なし状態基準）を与えるよう
な空気供給量を使用して行われる。

イソまたはテレフタル酸結晶性生成物の消化および酢酸
母液中の生成プレカーサー濃度の減少から−追加の利点
が所望される場合には、第２次酸化を更に第２（２個ま
たは３個のうち）の攪拌結晶化帯域中で行うことがきる
。第３の攪拌帯域中ではほとんど消化は起らない。その
理由はそれが有意量のイソまたはテレフタル酸生成物が
溶解しないｌ温度（６５〜１１０゜Ｃ）て操作されるか
らである。しかしながら、母液に溶解している生成物と
してのプレカーサーの第２次酸化は第３の攪拌結晶化帯
域中でも生起することができ、そしてそれによつて酢酸
母液中の生成物プレカーサー含量を低下せしめ、結晶性
酸生成物収率を上昇させそして第１次酸化への再循環用
の酢酸母液の品質を改善せしめる。添付図面はイソフタ
ル酸（ＩＡ）またはテレフタル酸（ＴＡ）をｍ−または
ｐ−キシレンから連続的に製造するに適当な本発明の連
続的第１次および第２次酸化の組合せを説明するフロー
シートである。

前記フローシート中には、４個の化学工学的単位操作（
ユニットプロセス）が説明されており、これは攪拌タン
ク型酸化容器１０中で行われる連続的接触液相第１次酸
化、３段階（この場合結晶化容器２０，３０および４０
のそれぞれにおいて第１次酸化の圧力よりも順次により
低くなつていく圧力下での酢酸および水の蒸発により冷
却が行われる）中で実施されるイソまたはテレフタル酸
生成物の連続的結晶化、遠心機５０として示されている
固体一液体分離機中での酢酸母液からの結晶性ＩＡおよ
びＴＡの回収および酢酸での洗滌、および母液ストリッ
パー７０中における固体−液体分離機からの酢酸母液の
処理によるそのすべての水およびその酢酸含量の７０〜
９５％のストリツピンクを包含している。

前記フローシートには、記載の操作への本質的供給物の
導入および前記操作を経てそしてそれからの生成物の流
出の追跡を容易ならしめるために太線が示されている。

本発明の第２次酸化は図面中にはバルブの開放状態の場
合のバルブつき空気管路１３１および１３２を通して圧
縮空気を導入することによつて、好適な態様たる第１結
晶化段階で行われるものとして示されている。バルブつ
き空気管路１３１ａ，１３３および１３４のバルブは閉
じられている。バルブつき空気供給管路１３１ａ，１３
３および１３４は、そのような操作が必要または所望さ
れる場合に第２の結晶化器３０および／または第３の結
晶化器４０中での第２次酸化を追加的に実施することを
例示する目的で記載されている。本明細書では以後、図
面に示されている連続的単位工程を各単位工程の開始状
態について記載するよりもむしろ定常状態について説明
する。なお前述のような開始状態についてはそのような
単位工程操作に経験のある化学技術者によりよく理解さ
れている方法で達成することができるものである。第１
次酸化過程は攪拌酸化帯域を有する攪拌タンク型酸化容
器１０中で行オつれ、そして前記帯域中には液体仕込み
管路１９を通してキシレン供給管路１１からキシレン（
ｍ−／またはｐ−異性体）が、そして酢酸溶液管路１２
から触媒成分の酢酸溶液が、そしてバルブつき導管１３
ａを経て源１３からの圧縮空気が連続的に仕込まれる。

前記虫化容器には反応熱の除去のために還流コンデンサ
ー１５が結合されている。この中に前記酸化容器１０の
蒸気空間からの気体排出物が送られそしてここから排気
管路１６および圧力制御バルブ１６ａを経て非凝縮ガス
が流れ、そして高い水含Ｊ量の酢酸−水凝縮物は還流管
路１７を介して攪拌反応帯域中に流れる。酢酸および水
の蒸気は前記蒸気と熱交換流体（管路１５ａによつて還
流コンデンサー１５に入りそして管路１５ｂを経て出て
いく）との間の間接的熱交換によつて凝縮される。流体
状酸化流出物は、前記酸化容器１？中の酸化帯域から、
スラリー輸送導管１８および流れ制御バルブ１８ａを経
て攪拌結晶化容器２０中のイソまたはテレフタル酸の攪
拌スラリー中に流れる。流体状酸化流出物は、水（酸化
の副生成物）、触媒成分、イソまたはテレフタル酸およ
び酸素含有芳香族化合物（キシレン供給物の酸化の共お
よび副生成物である）の酢酸溶液中のイソまたはテレフ
タル酸結晶の懸濁液を包含している。溶解したイソまた
はテレフタル酸生成物の一部は、第１次酸化の圧力以下
であるがただし大気圧よりは充分高い圧力で操作されて
いる結晶化容器２０中で溶液から結晶化せしめられる。
結晶性生成物の外側部分は消化により除去され、そして
これは前記溶解生成物が溶液から出てくる場合の結晶生
長作用部分として働く。圧縮ガスは、源１３から開放バ
ルブつき導管１３１および１３２を経て結晶化容器２０
中の攪拌スリラー中に導入されて第２次酸化をなす。よ
り低い圧カへのフラッシュ蒸発および結晶化容器２０中
での反応熱により生成された酢酸および水の蒸気および
気体（０。

，Ｎ。，Ｃ０。およびＣＯ）は排気導管２１を経て還流
冷却器２２に送られ、そこでは管路２２ａで入りそして
管路２２ｂででていく熱交換流体による間接熱交換によ
り冷却が行われる。この還流冷却器から、未凝縮気体は
管路２６および圧力制御バルブ２７を経て放出され、そ
して凝縮物は全部が管路２３によつて結晶化容器２０に
送られるか、または所望によソー部がそれに送られそし
て残りはバルブつき導管２３を経て取出して、分別蒸溜
して水を除去しそして酢酸を第１次酸化用の酢酸溶液を
生成させるために触媒成分溶解用溶媒の一部として使用
するように３〜５重量％水含量に濃縮する。攪拌結晶化
容器２０中で生成されたスラリーはそこから、スラリー
輸送導管２５および流れ制御バルブ２５ａを経て攪拌結
晶化容器３０に、そして結晶容器２０の圧力と大気圧と
の間の圧力で操作されている前記結晶化容器３０中に含
有されている攪拌スラリー中に入る。

結晶化容器２０および３０の各操作圧力の間の圧力低下
が水および酢酸のフラッシュ蒸発を生ぜしめ、それによ
つて結晶化容器２口からのスラリーの冷却および場合に
より濃縮を行わしめ、そして更に生成物たる酸を沈澱さ
せる。発生する水−酢酸蒸気混合物は、蒸気排気管路３
０を経て排出されて、管路３２ａを経て入りそして管路
３２ｂを経て出ていく熱交換流体による間接的熱交換で
冷却されている還流冷却器３２に送られる。得られる水
−酢酸凝縮物は、還流冷却器３２から全部または一部凝
縮物還流管路３３を経て結晶化容器３０に至る。そこか
ら所望により、再循環されない凝縮物は前記酢酸 フ濃
縮段階に送られて触媒成分溶解および第１次酸化供給用
の９５〜９８％酢酸溶媒を提供する。攪拌結晶化容器３
０中で生成されたスラリーは、スラリー輸送管路３５お
よび流れ制御バルブ３５ａを経て、大気圧で操作されて
いる攪拌結晶化容器４０中のスラリー中に流れる。イソ
またはテレフタル酸の最終結晶化は低圧での酢酸および
水のフラッシュ蒸発により達成される。水−酢酸蒸気混
合物は、前記結晶化容器４０から蒸気排出管路４１を経
て還流冷却器４２（これは管路４２ａで入りそして管路
４２ｂで出ていく冷却流体による間接熱交換により冷却
されている）に流れこむ。このようにして生成された凝
縮物は、還流管路４３を経て前記結晶化容器４０中に流
れる。あるいはまた、所望により凝縮物の一部をバルブ
つき管路４４によつて、酢酸濃縮のためにそして前記の
第１次酸化への触媒溶媒としての再循還のために取出す
ことができる。攪拌結晶化容器４０中で生成されたイソ
およびテレフタル酸のスラリーはそこからスラリー輸送
．導管４５を介して適当なスラリーポンプ４６の吸引側
に取出される。

このポンプは前記スラリーを結晶性イソフタル酸または
テレフタル酸からの酢酸母液分離のために、固体−液体
分離手段例えば図示されている遠心機５０中に放出する
。すべてこの固体−液体分離手段例えばフィルターブレ
スを ：遠心機５０の代りに使用することができる。湿
つたイソまたはテレフタル酸生成物一をバルブつき洗液
管路５７によつて遠心機５０に入る酢酸によつて洗つた
後、固体放出手段５４によつて遠心機５−，１０から除
去する。分離された酢酸母液を、バルブつき導管５３を
介して遠心機５０からポンプ５５１の吸引側のバルブつ
き導管５６に、そして収集ド ，ラム６０に送る。所望
により母液の一部（５６〜９０（％）をバルブつき導管
５７で取出し、そして第１次酸化に送つて（手段は図示
されていない）管路１２および仕込み管路１９を介して
攪拌タンク型酸化容器１０に入れることによつて、第１
次酸化中の酢酸、金属触媒成分および臭素の一部を提供
させることができる。酢酸洗滌液は遠心機５０からバル
ブつき管路５２を経て、これまた触媒を溶解させるため
の管路１２および仕込み管路１９を経て前記酸化容器に
流入する。収集ドラム６０中の酢酸母液は管路６１を経
てそこからポンプ６２の吸引側に取出され、そしてそれ
から管路６３中に最後の攪拌母液ストリッパー７０に供
給物として送られる。

ここでは水および酢酸が、再熱器７５（これは管路７３
および７４からそれに流入しそして管路７６によつて前
記ストリッパー７２に戻される塔底留分を加熱する）に
より供給される熱によつて蒸発せしめられる（例えば１
９０℃の操作温度および０．７ｋ９／ｄの圧力）。前記
ストリッパー７０からのすべての残渣はバルブつき導管
７７を通つて残渣ポンプ８０の吸引側に流れ、そして残
渣輸送管路８１中に送られる。そこから、好ましくは既
知の手段によつて触媒を除去した後に、バルブつき導管
８２によつて１０〜９０％のパージが投棄用に除去され
る。投棄されない９０〜１０％の残渣は管路８１および
８４を経て仕込み管路１９によつて攪拌タンク型酸化容
器中で行われている第１次酸化に仕込むことができる。
本明細書に以後に示される第２次酸化の詳細およびその
結果と共に前記のことから、そのような接触液相酸化プ
ロセスの仕様および／または操作に熟練したすべての化
学技術者は、任意のプロセスデザイン例えば添付図面に
示されているプロセスデザインまたは米国特許第２９６
２３６１号、同第３０９２６５８号または同第３１７０
７６８号各明細書の図面に説明されているプロセスデザ
インを適当に特定のプラント操作要件を満足するように
変形することができる。

本発明の連続的第１次酸化および連続的第２次酸化の両
者は、攪拌反応帯域中で行われるが、ここに触媒成分の
酢酸溶液の液相はそれぞれの操作温度に保持されている
。

第１次酸化および第１結晶化帯域中て好ましい第２次酸
化は、酢酸の通常の沸点（７６０７７Ｚ７７ＺＨｇにお
いて１１８℃）よりもすつと高い温度で操作されるので
あるから、酢酸溶液を液相に保つためには第１次および
第２次酸化帯域中では大気圧以上の圧力が使用される。
本発明の第１次酸化および好ましい第２次酸化の組合せ
に対する操作温度範囲に関連する大気圧以上の操作．圧
力範囲は、そのような酸化操作の間酢酸を液相に保持す
るための最低圧力以上のものである。最低操作圧力より
高い圧力が重要である。その理由はそれらがそうでない
場合に実現されうるよりも一層高い酸素分圧を与えるか
らである。次にそのＪ高い酸素分圧は液相反応部位中に
一層高い酸素濃度を与えることになる。攪拌は液相反応
媒体中の物質移動および均一な酸素分散を強化する。最
低操作圧以上の操作圧力および攪拌の作用との組合せに
おいて、１〜８容量％の酸素（酢酸および水．なしの基
準）を排ガスー蒸気混合物中に保持することによる化学
量論的必要量より過剰の酸素を供給することは、液相反
応部位における漸増的酸素欠乏状態を最小にする。その
ような反応部位における酸素欠乏は拮抗する反応例えば
部分酸化キシ；レンの熱カップリングおよび遊離ラジカ
ルカップリングを招来し、これは着色不純物（例えば典
型的に横色のフルオレノンおよびベンジル構造を有する
化合物）および螢光性不純物（例えばスチルベン）なら
びに部分酸素化プレカーサーたるトルーイル酸およびホ
ルミル安息香酸を生成する。比較および説明実施例に共
通の操作加圧攪拌および過剰酸素の使用のこうした組合
せは第２次酸化が行われない各比較基本例において、お
よび第１次および第２次酸化の組合せが行われる各実施
例において採用されている。

またすべての第１次酸化は、反応帯域中の酢酸の水含量
が既知の手段によつて１０〜１４重量％範囲に制御され
るような操作条件下に行われている。

更に後記比較例および実施例に関しては、ｐ−キシレン
の空気酸化からのテレフタル酸生成物の製造は商業的装
置中で実施され、その場合そのテレフタル酸は、付着す
る酢酸洗液を除去するために乾燥させた後に、０．１４
〜０．１踵量％のｐ−ホルミル安息香酸含量を有するテ
レフタル酸についてＪ操作されるように設計された精製
系に供給される。そのような精製系においては、ｐ−ホ
ルミル安息香酸を高温および加圧下に水性媒体中で接触
的に還元して主としてｐ−トルイル酸とし、そしてその
後でポリエステル繊維およびフィラメント製造用にエチ
レングリコールと直接反応させるに適当な品質の高度に
純粋なテレフタル酸を結晶化によつて水性媒体から回収
する。従つて本発明の連続的第１次および第２次酸化の
組合せの第一に説明されている使用は、ｐ−ホルミル安
息香酸プレカーサーの生成を最小にするためではなく、
むしろテレフタル酸供給物のｐ−ホルミル安息香酸含量
に関しての精製仕様条件を満足するために行われている
。以下の例は下記の表Ｉに示される順序および実施時間
に基づいて実施された第２次酸化を行なわない比較のた
めの基本操作と４種の具体的な実施例１，２，３および
４とからなる。

以上の基本操作は約０．ル重量％のｐ−ホルミル安息香
酸（４−カルボキシベンズアルデヒド略して４−ＣＢＡ
としても知られる）含量を有する洗浄乾燥されたテレフ
タル酸結晶性生成物を提供することが知られている商業
的装置の標準操作条件において実施された。

前記基本操作は酢酸ストリッパーからの残留物約５０重
量％を弁付き管路７３、ポンプ８０および管路８１を経
由して酸化容器１０における第１次酸化への弁付き供給
管路１９に再循環させることを包含する。前記残留物の
残りの５０％は弁付き排出管路８２を経由して排出され
る。基本操作のその他の条件は次の表■にあげられる。

表Π 基本操作に対する平均的条件 酸化容器１０における操作条件 温度２２５゜Ｃ 圧力２６ｋ９／ｄゲージ 供給速度５１．１１／分 供給組成（重量％） ｐ−キシレン２８％ 水４．鍾量％の酢酸６５．８％ 金属コバルト０．０２３５％ 金属マンガン０．０６３５％ 臭素イオン０．０８９％ ｐ−キシレン１ダモル当り コバルト１．５０ｍｇ原子 コバルト１ダ原子当り マンガン２．９ダ原子 総金属１９原子当り臭素０．６５ダ原子 排気中１．８〜２．０容量％の０２を 与える空気割合 空気処理液相 酸化容器の７０％ 滞留時間４粉 ３個の結晶化容器の操作条件 結晶化容器２０ 温度１８８２Ｃ 圧 力９．８ｋ９／ｃイゲージ ゞ 容 量 全容量の５０％ 滞留時間２扮 結晶化容器３０ 温度１６５゜Ｃ 圧力２．８ｋ９／ＣＴｌ 容 量 全容量の４３％ 結晶化容器４０ 温度１０ＴＣ 圧 力０ｋ９／Ｃ４ゲージ 容 量 全容量の４０％ 本発明を例示する前記４種の実施例においては、テレフ
タル酸生成物中同一の４ −ＣＢＡ含量を保持するため
の触媒成分の調整を除いて、第１次酸化が酸化容器１０
で行なわれ、そして結晶化容器３０および４０の操作は
表ｍに示されるとおりである。

従つて、同一の操作条件は表ｍにおいて反復表示されて
いないが参考のため表胆こおいて基本操作の比較的操作
条件を示す。基本操作および実施例１〜４の両者に関し
、供給管路１９から試料採取した酸化容器１０への供給
原料、弁付き管路５７から試料採取した遠心分離機５０
からの酢酸母液および遠心分離取出器５４から試料採取
した回収されたテレフタル酸生成物について分析が行な
われる。

前記の試料は４時間毎に採取されるが特定の分析事項に
関しては次の表Ｎに記載の時間的条件および測定方法に
基づいて分析を行なう。以下の記載においてテレフタル
酸は〃ＴＰＡョの略語で示される。分析的測定方法の化
学的成分は表Ｎ中重量％で示される。その他の値に関し
ては表Ｎに続いて説明される。酢酸母液に関する事項水
４時間毎 総固体量 ４時間毎 ４−ＣＢＡ８時間毎 ｐ−トルイル酸 ８時間毎 コバルト ８時間毎 芳香族性副生成物 ８時間毎 酸化容器１０への供給混合物に関する事項コバルト
４時間毎 臭素 ４時間毎 ｐ−キシレン ４時間毎 酢 酸 ４時間毎 水 ４時間毎 註：（１）ｒガードナーｂ一値ョは黄色の強度が数 値
て表わされるＴＰＡの黄色度に関するＴＰＡ工業標準測
定法による。

従つて、試 料に応じてｂ一値の数値が増大あるいは減
少すると黄色強度も同様にそれぞれ増大あ るいは減
少する。

（２）１Ｆ．Ｉ．ョは螢光強度をあられし、ＴＰＡだ，
けでなくポリエステル（例えばポリエチレ ンテレフ
タレート）繊維に対しても螢光を 与えるＴＰＡ中の不
純物の尺度である。

そ の数値は絶対的な値ではなく、約３３０朗の 紫外
光にさらされたジメチルスルホキシド５１０ｍ１中のＴ
ＰＡ試料０．４ｑの標準溶液からの 螢光放射測定値の
、同一時間且つ同一紫外 光に曝された０．１Ｎ硫酸１
ＴＴＬｔ当り硫酸キニ ン１．０ｐｙの標準溶液からの
螢光放射測定 値に対する相対的な値てある。数値の増
大 または減少はそれぞれ螢光強度の増大また は減少
をあられす。（３）光学濃度の数値は水酸化アンモニウ
ム含 有（ＮＨ３Ｏ．８８ｙ／水１．０ｍ１）４ｃｍセ
ル透過３８０ｎｍ光に対する水酸化アンモニウム （Ｎ
Ｈ３Ｏ．８８ｙ／水１．０Ｔｎ．１）中に溶解した ′
ＩＰＡ４重量％含有４ｃｍセルを透過する３８０ｎｍ光
を表わす。

これはＴＰＡの不純物 含量の定性的測定法であつて、
総不純物の 増大または減少はそれぞれ総不純物の増大
または減少によつて表わされる。（４）１芳香族性不
純物ョは（Ａ）８時間毎に測定 された安息香酸、メチ
ル置換フタル酸およ びトリメリト酸ならびに（Ｂ）２
４時間毎に測定 されたトリメリト酸にの酸は沸騰前に
無 水物に脱水される故この酸のエステル）よ りも高
い沸点を有する處種のその他の芳香 族性酸素含有化合
物（エステル化試料ＴＰＡ生成物または母液固体物質に
ついて ガスクロマトグラフィーにより分離測定） の
各重量％の総和をあられす。

前記田種の１高沸点物質ョはエステル（同一エステ ル
）沸点においてビ安息香酸異性体ないし カルボキシ−
ベンジルジカルボキシペンゾ エートに及び、さらに第
１次酸化工程中、 液相の単離された酸素富有−または
醸素攪 拌部分における酸化的縮合および（また は）
遊離基反応のいずれかによつて形成さ れるシスーおよ
びトランスー４，４−ジカ ルボキシスチルベン、分子
量３１２のラクト ン、２，６−ジカルボキシフルオレ
ノンお よびジカルボキシアントラキノンを包含す る
。

第１次酸化およびもし行なわれる場合には第２次酸化お
よびもし行なわれる場合には第２次酸化の両者からのガ
ス状排出物についてそれらのＣＯ，ＣＯ２および０２含
量について測定分析を行なつた。

第１次酸化および第２次酸化の両者からの炭素酸化物（
以下ＣＯＯで表わす）の全量ならびに生成ＴＰＡの全量
から生成ＴＰＡｌモル当りのＣＯｘ総モル割合を計算す
る。この割合は第１次酸化におけるｐ−キシレンの全酸
化、脱カルボキシル化、脱カルボニル化および酢酸燃焼
ならびに第２次酸化における酢酸燃焼（前記の全酸化、
脱カルボニル化および脱カルボキシル化は第１次酸化に
おいてのみ生起する）の両者を証明する。前述のいずれ
かの実施例における前記の割合と基本操作に対する前記
の割合との差異はキシレンおよび溶媒燃焼ならびに脱カ
ルボキシル化およびカルボニル化における減少を証明す
る。次の表■は酸化継続時間にわたつての平均値である
母液中の４−ＣＢＡおよびｐ−トルイル酸含量、ＴＰＡ
生成物の品質改良および本発明によるノ連続的第１次酸
化および第２次酸化の組合せによつて達成されるＴＰＡ
生成物の増大収量に関するデータを提供し、さらに基本
操作に対する比較し得るデータも表示する。

上記のデータは連続的第１次酸化および連続的第２次酸
化を組合せる本発明の概念によつて達成され得る有利な
応答の傾向を指示する。

指示される有利な傾向は増大されたＴＰＡ収量ならびに
特にＴＰＡ色および螢光に関する性質である。他の点て
は一定の第１次酸化操作条件において触媒成分の濃度を
低下させることは触媒活性を減少させ、そして先行技術
に基ついて、基本操作の′ＩＴ）Ａの４−ＣＢＡ含量に
等しい４−ＣＢＡ含量を有するＴＰＡ生成物を与えるた
めになされた。これによりｐ−トルイル酸含量の等しい
ＴＰＡ生成物もまた得られるであろう。従つて、前述の
先行技術に基づいても、本発明の実施例１〜４のＴＰＡ
生成物の４−ＣＢＡおよびｐ−トルイル酸含量の傾向が
実質的により低いことは予期されなかつた。しかしなが
ら、上記のデータ、すなわち第１次酸化において（一定
のＭｎ：ＣＯ比における）ｐ−キシレンに対する触媒金
属濃度、および総金属に対する臭素等のような処理過程
上の変数の有意の変化が行なわれた１７２〜２３濁間の
操作時間の全体の酸化の平均によつては連続的第２次酸
化の付加工程からの測定された応答の絶対的比較をする
ことはできない。

前記絶対的比較はまた前述のような過程上の変数の変化
に続いて分析が行なわれた後により明確な応答が起こつ
たという事実の考慮なしには不可能である。従つて、よ
り明確な応答を見出すためには付加された連続的第２次
酸化によつて達成される直接的効果の程度を測定するこ
とが望ましい。この測定は規則的に計画された試料採取
によつて得られる前記の分析データならびに基本操作お
よび実施例１〜４の操作対数のすべてを使用する複雑で
こみついた統計学的方法によ１つて行なわれた。付加さ
れた連続的第２次酸化およびその操作条件（例えば温度
および仕込み容量）の直接的効果を測定するためには計
画的に行なわれた変化を含めて試験操作中のすべての調
節可能な変数の水準における変化に関する効果を除くこ
とが必要である。

これは各応答の特定の時間的間隔において測定された前
記応答をその応答に重要なすべての変数の若干の共通水
準に修正することによつて行なわれる。基本操作と比較
される。実施例１〜４の実施による応答中および実施例
１〜４の実施の間に残留する任意の差異は温度、仕込み
容量および第２次酸化の滞留時間、第２次酸化の存在ま
たは不存在ならびに任意特定の測定された応答を阻害す
るすべての過失源の組合せに依存するであろう。第２次
酸化の温度および仕込み容量の効果は前述のようにして
修正された応答の比較によつて検討され、その結果は単
に無作為（ホワイト・ノイズ）過失によつてのみ混同さ
れるに過ぎない。前記の統計学的方法は（Ｃ．ダニエル
およびＦ．Ｓ．ウッド共著１データに対する式の適応化
Ｊ（ウイリー●アンド・サイズ社，１９７１年発行）に
記載のデータ分析法に従つて行なわれた。分離した転移
関数模型（応答に対する処理過程上の変数の強力な効果
を示す模型）の模型化に用いられる方法は１タイム・シ
リーズ・アナリシスニフオアキヤステイング●アンド●
コントロールョ（Ｇ．Ｅ．Ｐ．ボックスおよびＧ．Ｍ．
ジエンキンス共著．ホールデン・デイ社１９７師発行）
に記載されている。前記の転移関数模型の同定および適
応に用いられるコンピュータフログラムは１ジギタル・
コンピューター●プログラムス●フオア●ボックス●ジ
エンキンス●タイム●シリーズ●アナリシス●フオアキ
ヤステイング・アンド・コントロール・ユーザー●スペ
シフイケイシヨンズョ（Ｐ．Ｅ．アツシユワース外著，
ＩＳＣＯＬプログラム●プロダクツ社１９７１年発行）
に記載のものである。転移関数模型の目的は応答時間遅
延をインプット変数に適用するに際して若干の明確な方
向を与えることである。それぞれ４時間または８時間の
試料採取時間に等しい応答時間遅延（例えば、４時間毎
の試料採取時間に対して４時間の応答遅延）が用いられ
た。実施例１〜４の付加された第２次酸化に対する温度
および仕込み容量を選択することにより２水準階乗実験
設計図が得られた。

前記の実験設計図においては第２次酸化の温度および仕
込み容量条件は長時間（１６４〜３００１１寺間）実質
上一定に保持される。コバルト濃度（従つて総金層酸化
触媒）および臭素対総金層の比は必要に応じて迅速に変
化させた。得られたデータは通常統計学者およびデータ
分析学者によりネステツド．データとして特徴つけられ
る。前記統計学的目的に対して実質上一定の条件は０ネ
スティング変数ョとして考えられ、前述のごとく迅速に
変化させられる条件はネスティング変数内のネステツド
変数として考えられる。ネスティング変数は変数内ネス
ティング変数よりも変化性の外部源をより受けやすい故
、後者は応答してネステツド変数よりもより大なる変化
性を有する変化を生する。この変化性の二分性は２種の
データに対する式の適合を要求した。第一に、各応答は
ネステツド変数により適合され、そしてネステツド変数
の共通水準に修正される。最後に、このようにして修正
された応答はネスティング因子の効果の測定のために分
析される。時間ｔにおける変数内ネスティング変数の変
化に対する究極的応答は時間ｔにおいては反映されなか
つた。その理由は前記の変数内ネスティング変数の変化
は第１次酸化におけるものであり、第１次および第２次
酸化の両者における滞留時間、プロセスカ学が酢酸母液
および（または）ＴＰＡ生成物中で測定された付随条件
により反映された究極的応答遅延を生じたからである。
これは全プロセスカ学がゼロ以外の滞留時間に対して有
限で・あるからである。前記の究極的応答の遅延が前述
の試験データに対する式の適合に際して考慮された。ダ
イナミックデータ分析に関する同様な統計学的方法が基
本操作に対する修正された応答結果を・得るために基本
操作に対しても適用された。

次の表■は後記の表■に記載のさらに限定的な応答比較
の基礎としての、各基本操作および実施例１〜４に対す
る修正された相関的応答データを示す。ノ 表ｗは実際に行なわれる両操作の第１次酸化への触媒の
節減％およびＴＰＡ生成物中０．１踵量％の一定の４
−ＣＢＡ含量に修正された操作から予期される節減％に
関するデータならびに両操作の総燃焼（ＣＯ、総モル／
ＴＰＡモル）の節減および゛ＴＰＡ生成物中０．１踵量
％の一定の４−ＣＢＡ含量に修正された操作から予期さ
れる節減に関するデータを示す。

前記の一定の４−ＣＢＡ含量への修正は前述の統計学的
分析に基づいて行なわれる。連続的第１次および第２次
酸化段階に対する測定空気量および該段階からの測定ガ
ス状排出物から約９８．７％の総燃焼が第１次酸化にお
いて起こりそして約１．３％総燃焼が第２次酸化におい
て起こることがわかつた。本発明方法によるＴＰＡ生成
物１ｋ９あたりの酢酸燃焼は第１次酸化では約０．１８
ｋ９に達し、付加された第２次酸化では０．００２ｋｇ
に達する。前に述べたように、付加された連続的第２次
酸化による迫加的利点は第１次酸化において生成された
結晶性ＴＰＡの消化および特にそこからの４−ＣＢＡの
除去に由来する。

前記の消化度は実施例１，２，３および４においてそれ
ぞれ約５１％、約５９％、約７０％および約６７％に達
し、ＴＰＡ生成物中の４ −ＣＢＡ含量はそれぞれ３７
％、４８％、５１％、および５１％減少する。従つて、
前記の実施例の第２次酸化において酸化された総４ −
ＣＢＡ（母液およびＴＰＡ生成物中）はそれぞれ全部で
第１次酸化から存在する４ −ＣＢＡの５０．３％、６
１．２％、５９．５％および６０．７％に達する。以上
連続的第１次および連続的第２次酸化の組合せからなる
本発明方法をｐ−キシレンからのＴＰＡ製造に関して例
示したが、本発明方法によるｍ−キシレンからのイソフ
タル酸の製造は次の実施例５および６に例示される。実
施例５および６ 本発明による−ｍ−キシレソの連続的第１次酸化とこの
第１次酸化帯域の流体状流出物を冷却する第１の攪拌帯
域における連続的第２次酸化との組合せは実施例５およ
び６に例示される。

これらの例示方法における操作条件は次の表ｗに示され
る。最後の攪拌冷却帝域からの生成流体状流出物（すな
わち遠心分離５０に達するスラリー移送管路４１中の供
給物質）中、溶解懸濁された総固体物質のイソフタル酸
およびそのプレカーサーである３−カルボキシベンズア
ルデヒドおよびｍ−トルイル酸含量の重量％が次の表仄
に示される。

同１こ時に、実施例５および６の第１次酸化と比較し得
る酸化条件であるが第２次酸化を行なわない、ｍ−キシ
レンの酸化によるイソフタル酸製造に関する同様のデー
タを示す（比較例ＷおよびＶ参照）。表仄のデータによ
れば、ｍ−キシレンの第１沙酸化と第１次酸化からの流
体状流出物の第２次陣化との本発明による組合せにより
８５％（実施例５対比較例１Ｖ）および８４％（実施例
６対比較例Ｖ）の総３−カルボキシベンズアルデヒドの
減少、八らびにこれと同じ比較基準に基づいて８９．６
％および９０．３％の総量−トルイル酸の減少が生ずる
。

イソフタル酸プレカーサーの前記のような減少は、デー
タ自体により指示されるごとく、総固体物質のイソフタ
ル酸含量を高める。このような生成酸のより高い含量は
比較例における第２次酸化の不存在に対して実質的収量
増大をあられす。実施例７ この方法においてはｐ−キシレン酸化に対する基本操作
の第１次酸化操作条件が採用されるが第１次酸化からの
流出物は実施例１の第２次酸化操作条件に付される。

以上のように行なわれる本発明方法によれば実施例１〜
４によつて示されるように洗浄乾燥されたテレフタル酸
収量が改良されることを予想することができる。

さらに重要なことは、前記の乾燥生成物の品質改良が特
有の、０．０４〜０．０踵量％の４−ＣＢＡ含量および
０．０１９〜０．０踵量％のｐ−ト”ルイル酸含量によ
つて示される。

【図面の簡単な説明】

図はイソフタル酸（ＩＡ）またはテレフタル酸（ＴＡ）
をｍ−またはｐ−キシレンから連続的に製造するに適当
な本発明の連続的第１次および第２次酸化の組合せを説
明するフローシートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記すなわち （Ａ）空気、ｍ−またはｐ−キシレンおよび触媒作用成
   分として溶解されたコバルト、マンガンおよび臭素源を
   含有する酢酸溶液を、１７０〜２２５℃。 の温度および１０〜３５ｋｇ／ｃｍ＾２のゲージ圧で操
   作されている単一の攪拌第１次酸化帯域に導入してその
   ような酢酸溶液のキシレンに対する重量比が２〜６：１
   ．０、前記キシレン１ｇモル当り０．８〜１．７５ｍｇ
   原子のコバルト、コバルト対マンガンのグラム原子比が
   ０．１２〜１．０：１．０となる量のマンガン、および
   コバルトおよびマンガンの合計ｇ原子当り０．５〜１．
   ５ｇの原子臭素、および酢酸および水なしの基準で２〜
   ７容量％の酸素を含有する前記酸化帯域からの気体排出
   物を与えるような空気：キシレン比となるようにし、（
   Ｂ）溶解したイソまたはテレフタル酸、そのプレカーサ
   ーおよび反応共生成物を含有する酢酸母液中の結晶性イ
   ソまたはテレフタル酸生成物懸濁液を包含する流体状流
   出物を前記酸化帯域から取出し、（Ｃ）前記流体状流出
   物を２個またはそれ以上の直列に連結された攪拌帯域中
   で、酸化帯域から取出された流体状流出物の体積の０．
   ５〜２．０倍の流体操作体積を有する第１の攪拌冷却お
   よび圧低下帯域においては１５０〜２１０℃の温度およ
   び３〜１５ｋｇ／ｃｍ＾２のゲージ圧の初期条件に、そ
   して前記連結帯域の最後の系においては６０〜１２０℃
   の温度および０〜２ｋｇ／ｃｍ＾２のゲージ圧の最終条
   件になるように段階的に冷却および圧力低下させ、そし
   て（Ｄ）最後の攪拌された冷却および圧力低下作用帯域
   から取出された酢酸母液中の懸濁液からイソまたはテレ
   フタル酸生成物を分離する連続工程よりなり、而して前
   記攪拌された冷却および圧力低下作用帯域の少くとも第
   １のものに、流体状流出物が前記第１帯域を通つて流れ
   る間に、酢酸および水なしの基準で１〜８容量％の酸素
   を含有する排ガスを与えるような量の空気を連続的に導
   入することによつてイソまたはテレフタル酸生成物の収
   率を増大させ且つ酢酸母液およびイソまたはテレフタル
   酸生成物両者のイソまたはテレフタル酸プレカーサー含
   量を減少させるようにしたことを特徴とする、イソまた
   はテレフタル酸の製造および回収方法。 ２ 第１次酸化帯域中のコバルト濃度を２３〜４１％範
   囲に低減させそしてそれにイソまたはテレフタル酸回収
   で分離された酢酸母液の固体分含量の１０〜９０重量％
   を再循環させることを特徴とする、前記第１項記載の方
   法。 ３ 第１次酸化が２２５℃の温度および２６ｋｇ／ｃｍ
   ＾２の圧力で行われ、それへの供給物がキシレン１重量
   部当り２．２重量部の酢酸およびキシレン１ｇモル当り
   ０．９５〜１．３２ｍｇ原子コバルト濃度を含有し、そ
   れからの気体排出物が酢酸および水なしの基準で１．８
   〜２．０容量％の酸素を含有しており、そして前記酢酸
   母液固体分の４０〜６５重量％を第１次酸化に再循環さ
   せ、そしてそれからの流体状流出物を９．８ｋｇ／ｃｍ
   ＾２のゲージ圧、１８６〜１９７℃範囲の温度、流体状
   流出物の体積の１．０〜１．７５倍の流体操作体積およ
   びそれからの気体排出物が酢酸なしの基準で５容量％の
   酸素含量となるような空気導入量で操作される３個の直
   列に連結された攪拌結晶化帯域の第１の帯域に仕込むこ
   とを特徴とする、前記第２項記載の方法。