RU2328343C2 - Катализатор для синтеза 2- и 4-пиколинов, способ получения 2- и 4-пиколина и способ получения катализатора - Google Patents
Катализатор для синтеза 2- и 4-пиколинов, способ получения 2- и 4-пиколина и способ получения катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2328343C2 RU2328343C2 RU2006127469/04A RU2006127469A RU2328343C2 RU 2328343 C2 RU2328343 C2 RU 2328343C2 RU 2006127469/04 A RU2006127469/04 A RU 2006127469/04A RU 2006127469 A RU2006127469 A RU 2006127469A RU 2328343 C2 RU2328343 C2 RU 2328343C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- acid
- picolines
- suspension
- producing
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 47
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical class CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 31
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 3
- NWJUARNXABNMDW-UHFFFAOYSA-N tungsten vanadium Chemical compound [W]=[V] NWJUARNXABNMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- UYDPQDSKEDUNKV-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynetungsten Chemical compound [W]#P UYDPQDSKEDUNKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 24
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- XUKUURHRXDUEBC-KAYWLYCHSA-N Atorvastatin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1=C(C=2C=CC(F)=CC=2)N(CC[C@@H](O)C[C@@H](O)CC(O)=O)C(C(C)C)=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1 XUKUURHRXDUEBC-KAYWLYCHSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- WNUPENMBHHEARK-UHFFFAOYSA-N silicon tungsten Chemical compound [Si].[W] WNUPENMBHHEARK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 abstract 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-O azanium;hydron;hydroxide Chemical compound [NH4+].O VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- -1 alkyl pyridines Chemical class 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- HSNVNALJRSJDHT-UHFFFAOYSA-N P(=O)(=O)[Mo] Chemical compound P(=O)(=O)[Mo] HSNVNALJRSJDHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- QRXWMOHMRWLFEY-UHFFFAOYSA-N isoniazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=NC=C1 QRXWMOHMRWLFEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 150000002169 ethanolamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSWAOPJLTADLTN-UHFFFAOYSA-N oxidanimine Chemical class [O-][NH3+] GSWAOPJLTADLTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011555 saturated liquid Substances 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору для синтеза 2- и 4-пиколинов, способу его получения и способу получения 2- и 4-пиколина. Описан катализатор, который может быть использован для синтеза 2- и 4-пиколинов, содержащий гетерополикислоту, выбранную из группы, включающей кремневольфрамовую кислоту, фосфорвольфрамовую кислоту и ванадовольфрамовую кислоту, нанесенную на подложку-силикагель, размер частиц которого составляет 6-14 меш. Описан также способ получения катализатора, включающий растворение гетерополикислоты в дистиллированной воде, смешивание полученной смеси с требуемым количеством силикагеля для получения взвеси, перемешивание взвеси до получения равномерной пропитки, сушку взвеси на воздухе при температуре 200-250°С от 0,5 до 1,5 часов, дальнейшее нагревание взвеси при температуре от 300 до 400°С от 0,5 до 1,5 часов и охлаждение полученного продукта до комнатной температуры в эксикаторе для получения требуемого катализатора. Описан способ получения 2- и 4-пиколинов, включающий взаимодействие ацетальдегида и аммиака при нагревании в присутствии описанного выше катализатора. Технический эффект - получение стабильного, высокоселективного и активного катализатора. 3 н. и 11 з.п. ф-лы.
Description
Настоящее изобретение касается композитного катализатора для синтеза 2- и 4-пиколинов. Настоящее изобретение также касается способа получения катализатора, который может быть использован для синтеза 2- и 4-пиколинов. Настоящее изобретение также касается способа получения 2- и 4-пиколинов с использованием упомянутого нового катализатора. Настоящее изобретение может быть использовано для получения различных промежуточных соединений для фармацевтических и агрохимических веществ. 4-Пиколин в основном предназначен для синтеза 4-винилпиридина и гидразида изоникотиновой кислоты (INH), противотуберкулезного лекарственного средства.
Уровень техники
Коммерчески важными источниками оснований пиридина являются деготь и насыщенная жидкость, полученная при коксовании угля. Однако выполнение строгих технических условий, предъявляемых к данным продуктам при фармацевтическом и сельскохозяйственном использовании, не может быть обеспечено природными источниками, в частности побочными продуктами после коксования угля. Среди различных синтетических способов наиболее известной реакцией для получения оснований пиридина является реакция между ацетальдегидом и аммиаком.
Кислоты используются в качестве катализаторов или сокатализаторов в самых различных реакциях. В патенте США 218692 указано, что этаноламины могут быть получены из аммиака или первичного оксида амина или этилена и такой соли слабой кислоты, как карбонат аммония, в присутствии алифатического радикала, который является положительным относительно водорода. В патенте Германии 844449 (СА 48:1429 с) описано получение третичных аминов с гидроксиалкильными радикалами из аммиака, первичных или вторичных аминов и оксида алкилена при температуре от 30°С до 60°С, при этом улучшение выхода возможно также в присутствии воды или слабой кислоты. В Британском патенте №497093 (СА 36:4131-8) указано, что моноалкиламины могут быть получены из оксидов олефина и аммиака в присутствии воды и кислоты.
До настоящего времени взаимодействие ацетальдегида или некоторых других низкомолекулярных альдегидов и аммиака в отсутствии или присутствии метанола и/или формальдегида для получения их пиридиновых и алкильных производных осуществляли в присутствии аморфных композитов кремнезема-глинозема, содержащих различные промоторы. Выход требуемых продуктов, полученных с использованием таких катализаторов, был низким. Как указано в Advances in Catalysis, Volume 18, page 344 (1968), Academic Press, Inc., New York, N.Y., алкилпиридины также были синтезированы путем пропускания газообразного ацетальдегида и аммиака над кристаллическими алюмосиликатами, NaX и Н-морденитом. Несмотря на то, что первоначальная конверсия с использованием упомянутых веществ в качестве катализаторов была высокой, дезактивация за счет коксования происходила быстро, давая коммерчески непривлекательную систему, характеризующуюся низкой каталитической стабильностью.
В патенте США 4220783 описан способ синтеза пиридина или алкилпиридинов взаимодействием аммиака и карбонильного реагента, представляющего собой альдегид, содержащий от 2 до 4 атомов углерода, кетона, содержащего от 3 до 5 атомов углерода, или смеси упомянутых альдегидов и/или кетонов в приемлемых условиях в присутствии катализатора, включающего кристаллический алюмосиликатный цеолит, имеющий отношение кремнезема к глинозему по меньшей мере около 12 и индекс проницаемости приблизительно от 1 до 12, и выделение из получаемой реакционной смеси продукта, содержащего по меньшей мере одно соединение пиридина или алкилпиридина. Добавление к сырью метанола и/или формальдегида увеличивает селективность по отношению к незамещенному пиридину. Выходы требуемого продукта были низкими. Получение оснований пиридина с использованием катализатора вызывает загрязнение окружающей среды, поскольку такие способы используют токсичные ThO2 и CdO. Получение катализатора включает трудоемкий способ получения геля кремнезема-глинозема.
Цели изобретения
Основной целью данного изобретения является получение катализатора, подходящего для превращения ацетальдегида и аммиака в 2- и 4-пиколины, преодолевающего вышеупомянутые недостатки.
Другой целью данного изобретения является получение стабильного катализатора для превращения ацетальдегида и аммиака.
Следующей целью данного изобретения является получение высокоселективного и активного катализатора.
Сущность изобретения
Соответственно настоящее изобретение касается катализатора, который может быть использован для синтеза 2- и 4-пиколинов, содержащих гетерополикислоту, выбранную из группы, включающей кремневольфрамовую кислоту, фосфовольфрамовую кислоту, фосфомолибденовую кислоту и ванадовольфрамовую кислоту, нанесенную на подложку.
Согласно одному из вариантов данного изобретения подложку выбирают из группы, включающей силикагель, глинозем, кремнезем-глинозем, глины и монтмориллонит.
Настоящее изобретение также касается способа получения катализатора, который может быть использован для синтеза 2- и 4-пиколинов, включающего растворение гетерополикислоты в дистиллированной воде; смешивание полученной смеси с требуемым количеством связующего для получения взвеси; перемешивание взвеси до равномерной пропитки; сушку взвеси на воздухе при температуре 200-250°С от 0,5 до 1,5 часов; дальнейшее нагревание взвеси при температуре от 300 до 400°С от 0,5 до 1,5 часов и охлаждение полученного продукта до комнатной температуры в эксикаторе для получения требуемого катализатора.
Согласно одному из вариантов данного изобретения гетерополикислота выбрана из группы, включающей кремневольфрамовую кислоту, фосфовольфрамовую кислоту, фосфомолибденовую кислоту и ванадовольфрамовую кислоту.
Согласно другому варианту данного изобретения связующее выбрано из группы, включающей кремнезем, глинозем, кремнезем-глинозем, глины и монтмориллонит.
Согласно другому варианту данного изобретения гетерополикислоту растворяют в дистиллированной воде в соотношении 0,5:4,5 (мас./мас.).
Согласно другому варианту данного изобретения связующее включает силикагель, размер частиц которого составляет 6-14 меш.
Согласно очередному варианту данного изобретения взвесь перемешивают в течение 30-40 минут.
Настоящее изобретение также касается способа получения 2- и 4-пиколинов, включающего взаимодействие ацетальдегида и аммиака при нагревании в присутствии катализатора, включающего композит гетерополикислоты, нанесенного на подложку, при этом катализатор присутствует в количестве от 5 до 15 мас.%, и отделение образовавшегося 2- и 4-пиколина.
Согласно одному из вариантов данного изобретения ацетальдегид и аммиак берут в соотношении от 0,8 до 1,2 (мас./мас.) и подвергают взаимодействию при температуре от 300 до 500°С.
Согласно другому варианту данного изобретения взаимодействие осуществляют в стеклянном реакторе.
Согласно очередному варианту данного изобретения объемную скорость подачи ацетальдегида и аммиака поддерживают в диапазоне от 0,1 до 10 г/г катализатора (предпочтительно - от 1 до 3).
Согласно очередному варианту данного изобретения 2- и 4-пиколины отделяют фракционированной перегонкой.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение касается катализатора, который может быть использован для синтеза 2- и 4-пиколинов, получаемого растворением гетерополикислоты в дистиллированной воде в подходящей пропорции в диапазоне 0,5:4,5 (мас./мас.). Затем полученную смесь смешивают с требуемым количеством связующего, такого как силикагель (размер частиц которого составляет 6-14 меш), и полученную взвесь перемешивают в течение периода времени в диапазоне 30-40 минут для получения равномерной пропитки. После достижения равномерной пропитки взвесь вначале сушат на воздухе при температуре 200-250°С от 0,5 до 1,5 часов, а затем дополнительно нагревают при температуре от 300 до 400°С от 0,5 до 1,5 часов. Затем полученный продукт охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе для получения требуемого катализатора.
Гетерополикислота выбрана из кремневольфрамовой кислоты, фосфовольфрамовой кислоты, фосфомолибденовой кислоты и ванадовольфрамовой кислоты, а связующее выбрано из кремнезема, глинозема, кремнезема-глинозема, глин, монтмориллонита.
Полученный катализатор может быть использован для синтеза 2- и 4-пиколинов нагреванием ацетальдегида и аммиака в соотношении от 0,8 до 1,2 (мас./мас.) при температуре от 300 до 500°С. Количество катализатора составляет от 5 до 15 мас.%, а взаимодействие предпочтительно осуществляют в стеклянном реакторе. Взаимодействие осуществляют, поддерживая объемную скорость подачи сырья, включающего ацетальдегид и аммиак, от 0,1 до 10 г/г катализатора (предпочтительно - от 1 до 3). Основания пиридина и полученный продукт анализируют известными спектрохроматографическими способами, при этом основания пиридина отделяют от требуемых продуктов известной фракционированной перегонкой.
Новизна настоящего изобретения заключается в получении катализатора для превращения ацетальдегида и аммиака в 2- и 4-пиколины экологически благоприятным способом. Данный способ не вызывает загрязнения окружающей среды по сравнению с известными способами.
Следующие примеры приведены с целью иллюстрации настоящего изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие его объем.
Пример 1
Получение катализатора: использование в качестве подложки для кремнезема силикагеля с размером частиц 6-14 меш.
Фосфовольфрамовую кислоту (10 г) растворяют в воде (25 мл) и раствор смешивают с силикагелем (100 г). Смесь перемешивают для получения равномерной пропитки, сушат на воздухе при температуре 200-250°С в течение часа, а затем при температуре 400°С в течение часа и, наконец, охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе. Полученный катализатор используют для взаимодействия между ацетальдегидом и аммиаком.
Эксперимент осуществляют в стеклянном реакторе с нисходящим потоком, имеющим внутренний диаметр 2 см и достаточную длину, который помещают в печь длиной 32 см. В середину реактора помещают полученный катализатор (10 г) и нагревают его до 380°С с помощью трубчатой электрической печи. Ацетальдегид подают со скоростью 9,5 мл/час, а аммиак подают со скоростью 60 мл/мин. Продукты, полученные за 2 часа, конденсируют в охлаждаемом льдом приемнике, взвешивают и анализируют при помощи газового хроматографа (оборудован FID с использованием колонки SS (из нержавеющей стали) размером 2 м×3 мм, содержащей 30% глицерина на хромосорбе-п. Температуру колонки поддерживают на уровне 135°С, при этом скорость потока азота составляет 30 мл/мин). Для калибровки используют чистые стандартные вещества. Было установлено, что превращение ацетальдегида в пиколины составляет 50-60%.
Пример 2
Получение катализатора: использование в качестве подложки для кремнезема силикагеля с размером частиц 6-14 меш.
Кремневольфрамовую кислоту (10 г) растворяют в воде (25 мл) и раствор смешивают с силикагелем (100 г). Смесь перемешивают для получения равномерной пропитки, сушат на воздухе при температуре 225°С в течение часа, а затем при температуре 400°С в течение часа и, наконец, охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе. Полученный катализатор используют для взаимодействия между ацетальдегидом и аммиаком.
Эксперимент осуществляют в стеклянном реакторе с нисходящим потоком, имеющим внутренний диаметр 2 см и достаточную длину, который помещают в печь длиной 32 см. В середину реактора помещают полученный катализатор (10 г) и нагревают его до 400°С с помощью трубчатой электрической печи. Ацетальдегид подают со скоростью 9,5 мл/час, а аммиак подают со скоростью 60 мл/мин. Продукты, полученные за 2 часа, конденсируют в охлаждаемом льдом приемнике, взвешивают и анализируют при помощи газового хроматографа (оборудован FID с использованием колонки из нержавеющей стали размером 2 м×3 мм, содержащей 30% глицерина на хромосорбе-п. Температуру колонки поддерживают на уровне 135°С, при этом скорость потока азота составляет 30 мл/мин). Для калибровки используют чистые стандартные вещества. Было установлено, что превращение ацетальдегида в пиколины составляет 55%.
Пример 3
Получение катализатора: использование в качестве подложки для кремнезема силикагеля с размером частиц 6-14 меш.
Ванадовольфрамовую кислоту (10 г) растворяют в воде (25 мл) и раствор смешивают с силикагелем (100 г). Смесь перемешивают для получения равномерной пропитки, сушат на воздухе при температуре 210°С в течение часа, а затем при температуре 400°С в течение часа и, наконец, охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе. Полученный катализатор используют для взаимодействия между ацетальдегидом и аммиаком.
Эксперимент осуществляют в стеклянном реакторе с нисходящим потоком, имеющим внутренний диаметр 2 см и достаточную длину, который помещают в печь длиной 32 см. В середину реактора помещают полученный катализатор (10 г) и нагревают его до 370°С с помощью трубчатой электрической печи. Ацетальдегид подают со скоростью 9,5 мл/час, а аммиак подают со скоростью 60 мл/мин. Продукты, полученные за 2 часа, конденсируют в охлаждаемом льдом приемнике, взвешивают и анализируют при помощи газового хроматографа (оборудован FID с использованием колонки из нержавеющей стали размером 2 м×3 мм, содержащей 30% глицерина на хромосорбе-п. Температуру колонки поддерживают на уровне 135°С, при этом скорость потока азота составляет 30 мл/мин). Для калибровки используют чистые стандартные вещества. Было установлено, что превращение ацетальдегида в пиколины составляет 70%.
Основные преимущества настоящего изобретения следующие.
1. Способ очень прост и экономичен.
2. Получение катализатора не является трудоемким по сравнению с известными способами.
Claims (14)
1. Катализатор, который может быть использован для синтеза 2- и 4-пиколинов, содержащий гетерополикислоту, выбранную из группы, включающей кремневольфрамовую кислоту, фосфорвольфрамовую кислоту и ванадовольфрамовую кислоту, нанесенную на подложку-силикагель, размер частиц которого составляет 6-14 меш.
2. Способ получения катализатора по п.1, который может быть использован для синтеза 2- и 4-пиколинов, включающий растворение гетерополикислоты в дистиллированной воде, смешивание полученной смеси с требуемым количеством силикагеля для получения взвеси, перемешивание взвеси до получения равномерной пропитки, сушку взвеси на воздухе при температуре 200-250°С от 0,5 до 1,5 ч, дальнейшее нагревание взвеси при температуре от 300 до 400°С от 0,5 до 1,5 ч и охлаждение полученного продукта до комнатной температуры в эксикаторе для получения требуемого катализатора.
3. Способ по п.2, в котором гетерополикислота выбрана из группы, включающей кремневольфрамовую кислоту, фосфорвольфрамовую кислоту и ванадовольфрамовую кислоту.
4. Способ по п.2, в котором силикагель имеет размер частиц 6-14 меш.
5. Способ по п.2, в котором гетерополикислоту растворяют в дистиллированной воде в соотношении 0,5:4,5 (мас./мас.).
6. Способ по п.2, в котором взвесь перемешивают в течение 30-40 мин.
7. Способ получения 2- и 4-пиколинов, включающий взаимодействие ацетальдегида и аммиака при нагревании в присутствии катализатора по п.1, включающего гетерополикислоту, нанесенную на силикагель, и отделение образовавшегося 2- и 4-пиколина.
8. Способ по п.7, в котором ацетальдегид и аммиак берут в соотношении от 0,8 до 1,2 (мас./мас.) и подвергают взаимодействию при температуре от 300 до 500°С.
9. Способ по п.7, в котором взаимодействие осуществляют в стеклянном реакторе.
10. Способ по п.7, в котором объемную скорость использования ацетальдегида и аммиака поддерживают в диапазоне от 0,1 до 10 г/г катализатора.
11. Способ по п.10, в котором объемную скорость использования ацетальдегида и аммиака поддерживают в диапазоне от 1 до 3 г/г катализатора.
12. Способ по п.7, в котором 2- и 4-пиколины отделяют фракционированной перегонкой.
13. Способ по п.7, в котором гетерополикислота выбрана из группы, включающей кремневольфрамовую кислоту, фосфорвольфрамовую кислоту и ванадовольфрамовую кислоту.
14. Способ по п.7, в котором связующее включает силикагель, размер частиц которого составляет 6-14 меш.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006127469/04A RU2328343C2 (ru) | 2003-12-31 | 2003-12-31 | Катализатор для синтеза 2- и 4-пиколинов, способ получения 2- и 4-пиколина и способ получения катализатора |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006127469/04A RU2328343C2 (ru) | 2003-12-31 | 2003-12-31 | Катализатор для синтеза 2- и 4-пиколинов, способ получения 2- и 4-пиколина и способ получения катализатора |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006127469A RU2006127469A (ru) | 2008-02-10 |
| RU2328343C2 true RU2328343C2 (ru) | 2008-07-10 |
Family
ID=39265731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006127469/04A RU2328343C2 (ru) | 2003-12-31 | 2003-12-31 | Катализатор для синтеза 2- и 4-пиколинов, способ получения 2- и 4-пиколина и способ получения катализатора |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2328343C2 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1188012A (en) * | 1966-07-01 | 1970-04-15 | Montedison Spa | The Production of Alpha-Picoline and Gamma-Picoline. |
| US4220783A (en) * | 1979-05-09 | 1980-09-02 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of pyridine and alkylpyridines |
| SU1286272A1 (ru) * | 1985-05-22 | 1987-01-30 | Научно-исследовательский институт химии Саратовского государственного университета им.Н.Г.Чернышевского | Катализатор дл получени 2-метилпиридина |
| US4675410A (en) * | 1983-07-11 | 1987-06-23 | Nepera Inc. | Process for the production of pyridine or alkyl substituted pyridines |
-
2003
- 2003-12-31 RU RU2006127469/04A patent/RU2328343C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1188012A (en) * | 1966-07-01 | 1970-04-15 | Montedison Spa | The Production of Alpha-Picoline and Gamma-Picoline. |
| US4220783A (en) * | 1979-05-09 | 1980-09-02 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of pyridine and alkylpyridines |
| US4675410A (en) * | 1983-07-11 | 1987-06-23 | Nepera Inc. | Process for the production of pyridine or alkyl substituted pyridines |
| SU1286272A1 (ru) * | 1985-05-22 | 1987-01-30 | Научно-исследовательский институт химии Саратовского государственного университета им.Н.Г.Чернышевского | Катализатор дл получени 2-метилпиридина |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006127469A (ru) | 2008-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101161343A (zh) | 一种应用于合成吡啶碱的新型催化剂及其制备和使用方法 | |
| EP0232182A2 (en) | Process for producing bases | |
| JPH11508918A (ja) | キノリン塩基の製造方法 | |
| CN100448534C (zh) | 制备2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的方法 | |
| US6596872B2 (en) | Process for preparing alkenyl-substituted heterocycles | |
| US7514559B2 (en) | Catalyst for synthesis of 2- and 4-picolines | |
| JP3132061B2 (ja) | トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製造法 | |
| JPS6048501B2 (ja) | Ｎ−アルキル芳香族アミンの製造方法 | |
| JP3132062B2 (ja) | トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製造方法 | |
| US6118003A (en) | Processes for producing 3-cyanopyridine from 2-methyl-1,5-pentanediamine | |
| RU2421441C1 (ru) | Одностадийный способ получения изопрена | |
| TW202244046A (zh) | 製備脒類的方法 | |
| NZ548652A (en) | Catalyst for synthesis of 2-and 4-picolines, process for preparing 2- and 4-picoline and process for preparing the catalyst | |
| US20240425455A1 (en) | Method for selectively and continuously producing 2-methylpyridine and diphenylamine from aniline | |
| Beran et al. | Decomposition of methyl tert-butyl ether on zeolites | |
| JPH0517462A (ja) | トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製法 | |
| US6492524B1 (en) | Process for the synthesis of an aryl pyridine base using a zeolite catalyst | |
| JPS62181256A (ja) | ピリジン塩基の合成方法 | |
| JPH0536427B2 (ru) | ||
| SU761464A1 (en) | Method of preparing alkylpyridines | |
| EP1373209B1 (en) | A process for the synthesis of an aryl pyridine base using a zeolite catalyst | |
| JPS593994B2 (ja) | メチルピリジノン類の製造方法 | |
| WO2021229414A1 (en) | Process and catalyst for the preparation of ethylene | |
| JPH0674256B2 (ja) | ピラジン類の製造方法 | |
| JPS6150944B2 (ru) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180101 |