JPS6048593B2 - Method for forming a corrosion-resistant coating and aqueous treatment solution used in the method - Google Patents
Method for forming a corrosion-resistant coating and aqueous treatment solution used in the methodInfo
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- JPS6048593B2 JPS6048593B2 JP13453583A JP13453583A JPS6048593B2 JP S6048593 B2 JPS6048593 B2 JP S6048593B2 JP 13453583 A JP13453583 A JP 13453583A JP 13453583 A JP13453583 A JP 13453583A JP S6048593 B2 JPS6048593 B2 JP S6048593B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、金属基体に増大した耐食性を付与する処理に
関するものであり、特には海水を冷却水とする表面コン
デンサー及び熱交換器で用いりれているアルミプラス上
に、この様な装置の腐食による破損を減する被膜を付与
することに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a treatment for imparting increased corrosion resistance to metal substrates, particularly on aluminum plus used in surface condensers and heat exchangers using seawater as cooling water. , relates to providing coatings that reduce corrosion failure of such devices.
海水は、多くの熱交換器及びコンデンサーの冷J却剤と
して用いられており、これは淡水の使用が不可能な多く
の場合に容易に得られるという利点がある反面、比較的
高い腐食性を有するという欠点を有する。’’海水を冷
却水とするコンデンサー(MarinecOndens
ers)’’なる用語は、ここでは一般に表面熱交換器
を云うに用いられている用語であつて、該表面熱交換器
は、真のコンデンサーを有し、塩度の変化する河口の水
を含む海水が冷却剤として用いられている。Seawater is used as a coolant in many heat exchangers and condensers, and while it has the advantage of being easily available in many cases where the use of fresh water is not possible, it is relatively corrosive. It has the disadvantage of having ''Condenser that uses seawater as cooling water (Marinec Ondens)
ers)'' is a term generally used herein to refer to a surface heat exchanger, which has a true condenser and is used to handle estuarine waters of varying salinity. The seawater it contains is used as a coolant.
本発明は海水を冷却水とするコンデンサーの従来の設計
の全てに適用可能であるが、特に、冷却又は凝縮される
液体が流れている外部容器(シェル)内の一連の管(チ
ューブ)を冷却剤(海水)が流れている’“チュ−ブー
シェル’’型に好適である。The invention is applicable to all conventional designs of seawater-cooled condensers, but in particular to cooling a series of tubes within an external vessel (shell) through which the liquid to be cooled or condensed flows. Suitable for ``tube shell'' type where agent (seawater) is flowing.
熱交換は、管壁を通して行なわれる。船舶用蒸気タービ
ンのコンデンサーは通常はこの型のものである。船舶用
コンデンサーの冷却力を最大にしようとの目的で代表的
には帥/秒までの高い冷却剤流速を用いた設計が行なわ
れた。冷却剤流.は、少なくとも部分的には、しは七は
乱流となる為、その実際の速度が前記流速の数倍も遠く
なり、部分的には、10m/秒にまてなり得る。適度な
速度で循環されている清浄な海水を用いて使用する間は
、海水と接しているアルミプラス.表面は、数週間の間
に薄い保護被膜を形成する。この保護被膜の特性は、確
かには知られていないが、ハイドロタルク石又はそれに
類似する物質であろうと思われ、亜鉛、マグネシウム及
びアルミニウムの塩基性オキシ炭酸塩の混合として述べ
る・jことができる。この被膜は更に他の金属をわずか
な割合て含みうる。この被膜の与える耐食性の機構は知
られてないが、我々の研究では、腐食に対して基体を緩
衝するように作用することを思いつかせた。これは、金
属基体と被膜間のガルバニー電位が低いと増大される。
しかしながら、被膜がゆつくりと形成されることから、
最初の就役後、又は修繕、整備後の再就役の後、特に流
速が速い場合に、破損を早める結果となる腐食を海水を
冷却水とするコンデンサーが受け易い期間がある。この
問題は、海水を冷却水とするコンデンサーを就役するに
用いられる水が例えば内湾及ひ港を整備する間に特に硫
化物でひどく汚染されるという事実で更に悪化される。
硫化物は、基体と反応して硫化銅を生成し、この硫化銅
が前記保護被膜の生成を機械的に妨げるか、又は被膜を
破損し、比較的高濃度でこの被膜中に銅を混入せしめる
。自然に生成された保護被膜(自然発生的被膜)中での
銅の存在は該被膜の耐食性を低下することが判つた。た
とえば、完全な自然発生的耐食被膜が形成されたとして
も、冷却剤の高い衝撃速度て機械的に破損される。Heat exchange takes place through the tube walls. Marine steam turbine condensers are usually of this type. In an effort to maximize the cooling power of marine condensers, designs were typically made using high coolant flow rates of up to 300 m/s. Coolant flow. The flow is, at least in part, turbulent, so that its actual velocity may be several times greater than said flow velocity, and in part it may exceed 10 m/s. Aluminum Plus is in contact with seawater while being used with clean seawater that is circulated at a moderate speed. The surface forms a thin protective coating over a period of several weeks. The properties of this protective coating are not known with certainty, but it is likely to be hydrotalcite or a similar substance and can be described as a mixture of basic oxycarbonates of zinc, magnesium and aluminum. . The coating may also contain minor proportions of other metals. The mechanism by which this coating provides corrosion resistance is unknown, but our research has led us to believe that it acts to buffer the substrate against corrosion. This is enhanced by the low galvanic potential between the metal substrate and the coating.
However, since the film is formed slowly,
After initial service, or after re-commissioning after repair or maintenance, there is a period during which seawater-cooled condensers are susceptible to corrosion, which can lead to premature failure, especially at high flow velocities. This problem is further aggravated by the fact that the water used to service seawater cooling condensers becomes heavily contaminated with sulphides, especially during the maintenance of internal bays and ports, for example.
The sulfide reacts with the substrate to form copper sulfide, which mechanically interferes with the formation of the protective coating or damages the coating and introduces copper into this coating in relatively high concentrations. . It has been found that the presence of copper in a naturally produced protective coating (naturally occurring coating) reduces the corrosion resistance of the coating. For example, even if a complete naturally occurring corrosion-resistant coating were formed, it would be mechanically damaged by the high impact velocities of the coolant.
この問題は、コンデンサー表面に沈積して、冷却剤の高
い衝撃速度にによる機械的破損にも抵抗性のある被膜を
形成するFe(11)を冷却剤に入れることによつて対
処てきる。このFe(■)含有被膜は、比較的短寿命故
、周期的に、典型的に、一田こ一回冷却剤へ周期的に混
入することが要求される。This problem has been addressed by incorporating Fe(11) into the coolant, which deposits on the condenser surface to form a coating that is also resistant to mechanical damage due to the high impact velocities of the coolant. Because of its relatively short lifetime, this Fe(■)-containing coating is required to be periodically incorporated into the coolant, typically once.
この鉄は通常は、溶存酸素でFe(■)に酸化される硫
酸第一鉄として冷却剤供給部に添加される。実際問題と
して、海水を冷却水とするコンデンサーにおけるアルミ
プラス成分の腐食による破損は高品質合金及び構造が用
いられた時にはそれ程頻繁には起きない。This iron is normally added to the coolant supply as ferrous sulfate which is oxidized to Fe(■) with dissolved oxygen. As a practical matter, corrosion failure of the aluminum-plus components in seawater cooled condensers occurs less frequently when higher quality alloys and construction are used.
しかしながら、個々の破損は、特にもしそれらの破損個
所が予定された整備スケジュールから外れている場合に
は、非常に費用がかかる。アルミプラスの耐食性の向上
が今までの研究の課題であつた。したがつて、ジメチル
ジチオカルバミン酸ナトリウムでの処理が提案された。
これによつて得られる保護は質的には満足の行くもので
あるが、必要に応じて周期的に再処理することで監視し
なければならない。アルミン酸第二銅被膜も提案されて
はいるが、我々の今回の研究てはこれらの被膜はある状
況では腐食を促進することが示された。本発明は酸化処
理溶液て処理することによつてアルミプラス上に耐食性
被膜を沈着できうるという発見に基づくものである。However, individual failures are very costly, especially if those failures fall outside of the scheduled maintenance schedule. Improving the corrosion resistance of Aluminum Plus has been the subject of research to date. Treatment with sodium dimethyldithiocarbamate was therefore proposed.
Although the protection afforded by this is qualitatively satisfactory, it must be monitored by periodic reprocessing if necessary. Cupric aluminate coatings have also been proposed, but our current work shows that these coatings promote corrosion in some situations. The present invention is based on the discovery that a corrosion-resistant coating can be deposited on aluminum plas by treatment with an oxidizing solution.
この被膜は銅含有が低く、自然発生的被膜に特性上非常
に似ている。更に、海水と接している間に、その被膜は
自然発生的被膜の組成と実質的には同一の粗成に変る。
本発明は従つてアルミプラス基体表面上に耐食.被膜を
形成する方法に提供するものてあり、該方法はPHが4
〜9で、H。O。としての計算で無機過酸化物を0.2
5〜30g/l濃度、銅の為の強力錯化剤を少なくとも
0.05当量/l濃度で溶解、含有する水性処理溶液と
前記基体表面を接し、これによ−リ、耐食被膜を基体表
面に形成することより成るものである。この比較的単純
な溶液は、アルミプラス上に保護被膜を形成し得るが、
溶液のPHは上昇して、所望の被膜の形成を遅らせ易い
。This coating has a low copper content and is very similar in properties to naturally occurring coatings. Furthermore, while in contact with seawater, the coating transforms into a coarse material that is substantially the same in composition as the naturally occurring coating.
The present invention therefore provides corrosion resistance on the surface of the aluminum plus substrate. There is provided a method for forming a film, the method comprising: a pH of 4;
~9, H. O. Calculate the inorganic peroxide as 0.2
The substrate surface is brought into contact with an aqueous treatment solution containing a strong complexing agent for copper dissolved in a concentration of 5 to 30 g/l and a concentration of at least 0.05 equivalent/l, thereby forming a corrosion-resistant coating on the substrate surface. It consists of forming This relatively simple solution can form a protective coating on Aluminum Plus, but
The pH of the solution tends to increase, retarding the formation of the desired film.
この効果は特にチュ−ブーシェル型コンデンサーを処理
する場合のように処理される表面積と、処理液の容積の
比が比較的高い場合に頭著である。従つて、溶液はPH
を所定の操作PHに、又はそれに近く維持する為に緩術
剤を含むことが極めて望ましい。従つて本発明は、更に
無桟過酸化物を、H。O。として測定で0.25〜30
g/l濃度、銅のための強力錯化剤を少なくとも0.0
5当量/l濃度、そして溶液のPHを4〜9の範囲に維
持するに有効な緩術剤を少なくとも0.015モル濃度
て溶解、含有する水性処理溶液を基体と接し、これによ
り耐食被膜を基体表面に形成することより成るアルミプ
ラス基体表面上に耐食性被膜を形成する方法を提供する
ものてある。実施に際しては、組立てられたユニットに
おいて、その場て海水を冷却水とするコンデンサーのア
ルミプラス表面に所望の保護被膜が形成される。This effect is particularly pronounced when the ratio of the surface area to be treated to the volume of the treatment liquid is relatively high, such as when treating tube-shell capacitors. Therefore, the solution has a pH of
It is highly desirable to include a laxative to maintain the PH at or near a predetermined operating PH. Therefore, the present invention further includes a barless peroxide containing H. O. Measured as 0.25-30
g/l concentration of at least 0.0 strong complexing agent for copper
An aqueous treatment solution containing a laxative dissolved at a concentration of 5 equivalents/l and at least 0.015 molar concentration effective to maintain the pH of the solution in the range 4 to 9 is brought into contact with the substrate, thereby forming a corrosion-resistant coating. A method of forming a corrosion-resistant coating on the surface of an aluminum plus substrate is provided. In practice, the desired protective coating is formed on the aluminum plus surface of the condenser using seawater as cooling water in situ in the assembled unit.
従つて本発明は、海水による腐食に対して抵抗性を増大
する為の海水を冷却水とするコンデンサーのアルミプラ
ス熱交換表面処理法を含むものcであり、該方法は本発
明て用いられる水性処理溶液をコンデンサーの冷却剤循
環通路を循環してアルミプラス表面上に耐食被膜を形成
することより成る。本発明が適用できる基体はアルミプ
ラスであ つる。アルミプラスは銅、亜鉛そしてアルミ
ニウムの合金であり、海水を冷却水とするコンデンサー
で用いられるアルミプラスの代表例は、英国規格BS2
87l/1972(Part3)と国際規格1.SO.
426/11973(E)て詳述されている合金である
B.S.287lは、銅76〜78%、All.8〜2
.3%、AsO.O2〜006%、不純物最大0.3%
、Zn残部を含む名称CZIIOのアルミプラスを明記
している。CuZn2OAl2と称される1.S.O.
合金は同様の組成を有する。痕跡量の砒素の含有は、海
水との接触の際、このような合金の急速な脱亜鉛化を防
止する公知手段である。この砒素は、アンチモンの同量
で置換でき、1.S.O.426はこの可能性を言及し
ている。アルミプラス基体における砒素(又はアンチモ
ンの存在は、本発明の耐食被膜の形成には重大ではない
が、しかしながら、この脱亜鉛化防止の公知手段が使わ
れることを求める。被膜は、基体表面の溶解で生成され
、反応を減極化する過酸化物て促進され、保護被膜を形
成する主としてアルミニウムと亜鉛の水酸化物が引続い
て沈澱する。被膜中の高濃度の銅の存在は、前述で述べ
たように、銅が被膜の破損を促進し易いことから望まし
くない。基体の大部分は銅てあるので、被膜中での銅の
沈澱を防止する方法が必要とされる。本発明において、
我々は処理溶液中に銅の為の強力な錯化剤を含有するこ
とによつてこれを達成する。この強力な錯化剤は銅と結
合して、それを溶液中に留め、被膜中への銅の沈澱を防
止する。少量の銅は、例えば溶液からの吸蔵によつて被
膜中に補獲されるかもしれないが、これは前記強力錯化
剤がない場合に被膜中に存在し得る量にくらべたらずつ
と少ない。本発明で用いられる錯化剤は以下の要求を満
足Jする。Therefore, the present invention includes a method for treating the aluminum plus heat exchange surface of a condenser using seawater as cooling water in order to increase resistance to corrosion by seawater. The process consists of circulating a treatment solution through the coolant circulation path of the condenser to form a corrosion-resistant coating on the aluminum plus surface. The substrate to which the present invention can be applied is aluminum plus. Aluminum Plus is an alloy of copper, zinc and aluminum, and a typical example of Aluminum Plus used in a condenser that uses seawater as cooling water is British Standard BS2.
87l/1972 (Part 3) and international standards 1. S.O.
426/11973(E), which is an alloy detailed in 426/11973(E). S. 287l is 76-78% copper, All. 8-2
.. 3%, AsO. O2~006%, impurities max. 0.3%
, the name CZIIO, which includes the remainder of Zn, is specified as aluminum plus. 1. called CuZn2OAl2. S. O.
The alloys have similar compositions. The inclusion of trace amounts of arsenic is a known means of preventing rapid dezincification of such alloys upon contact with seawater. This arsenic can be replaced by an equal amount of antimony, 1. S. O. 426 mentions this possibility. The presence of arsenic (or antimony) in the aluminum plus substrate is not critical to the formation of the corrosion-resistant coating of the present invention, however, it requires that known means of preventing dezincing be used. The presence of a high concentration of copper in the coating is due to the presence of a high concentration of copper in the coating, which is facilitated by peroxides which depolarize the reaction, and the subsequent precipitation of hydroxides, mainly aluminum and zinc, forming a protective coating. As mentioned, copper is undesirable because it tends to promote failure of the coating.Since the majority of the substrate is copper, a method is needed to prevent copper precipitation in the coating.In the present invention,
We accomplish this by including a strong complexing agent for the copper in the processing solution. This strong complexing agent binds to the copper, keeping it in solution and preventing copper precipitation into the coating. Although a small amount of copper may be captured in the coating, for example by occlusion from solution, this is less than the amount that could be present in the coating in the absence of the strong complexing agent. The complexing agent used in the present invention satisfies the following requirements.
1 それらは、本発明で用いられるPH範囲の溶液中に
銅を留めるよう水溶液中で銅、特にCu(■)と十分に
強く錯体をつくること:2 それらは、アルミニウムと
強力に錯体を形成丁 しない。1. They complex strongly enough with copper, especially Cu(■), in aqueous solution to keep the copper in solution in the PH range used in this invention; 2. They complex strongly with aluminum. do not.
そL,て好ましくは、アルミニウムとは全く錯体を形成
しないこと:3 それらは、過酸化物に対して安定てあ
ること、即ち、本発明の条件下て過酸化物によつて酸化
されないこと:フ4 その他に、満足の行く被膜の形成
を妨害しないこと:そして、5 以下に述べるように、
もしマグネシウムの如き金属が処理溶液に含まれるなら
、被膜中へ混入する為錯化剤がこのような金属と強く錯
体を形成しないこと。Preferably, they do not form any complexes with aluminum; 3. They are stable to peroxides, i.e. they are not oxidized by peroxides under the conditions of the invention; 4. Do not otherwise interfere with the formation of a satisfactory film; and 5. as described below.
If metals such as magnesium are included in the processing solution, the complexing agent should not form a strong complex with such metals for inclusion in the coating.
好ましくは、前記強力錯化剤を亜鉛とも強力に錯体を形
成するが、これは必須ではない。Preferably, the strong complexing agent is also strongly complexed with zinc, although this is not essential.
本発明で用いることできる強力な錯化剤の中にはグリシ
ン、クエン酸塩、酒石酸塩や他の類似のアミノ及びオキ
シカルボン酸や、エチレンシアミンの如きジアミンを含
むポリアミン類及び商標名Miran()1で入手可能
なポリアミン界面活性剤がある。Among the strong complexing agents that can be used in the present invention are glycine, citrate, tartrate and other similar amino and oxycarboxylic acids, polyamines including diamines such as ethylenecyamine and the trade name Miran ( ) There are polyamine surfactants available in 1.
グリシンは好ましい錯化剤である。銅とは強力に錯体を
形成するか、又は化合するが本発明では有用な強力錯化
剤でない配位子の例には、A1(■)と錯体を形成する
グルコン酸塩と、不溶性の銅塩を形成し易いポリカルボ
ン酸、及びいまだ理由は明らかではないが形成された被
膜は乏しい耐食性を有するアンモニウムイオンがある。
使用される錯化剤の量は個々の状況に依存する。しかし
ながら、0.05当量/lより小さい濃度の使用は、溶
液において銅の沈澱を防止するその桜能を急速に失い、
得られた被膜は薄すぎて実用に耐えないか、又は多量の
銅を含み被膜が耐食性でないかいずれかであることが判
明した。本発明の通常の実施においては、錯化剤の濃度
は、0.01〜1当量/e特に好ましくは0.1〜1当
量/lであろう。一般には、最適の濃度は0.1〜0.
5当量/lであるが、錯化剤を異にすることよりいくら
か.な変化する。重量濃度は、用いられた物質の分子量
及び錯化剤機能に依存する。グリシンはCu(■)との
錯体形成においては二座配位であり、従つてその好まし
い濃度範囲は2〜20g/e)最適には2 〜10g/
e)特には約5g/lてある。前!述の範囲の上限より
高い濃度の使用はそれ以上の有利な効果を生ずることな
く、コストを上げるだけてある。なお、錯化剤の当量は
H。Glycine is a preferred complexing agent. Examples of ligands that strongly complex or combine with copper but are not strong complexing agents useful in the present invention include gluconate, which complexes with A1 (■), and insoluble copper. There are polycarboxylic acids that tend to form salts, and ammonium ions that, for reasons still unclear, have poor corrosion resistance in the films formed.
The amount of complexing agent used depends on the individual circumstances. However, the use of concentrations lower than 0.05 eq/l rapidly loses its ability to prevent precipitation of copper in solution;
It was found that the resulting coatings were either too thin to be of practical use, or contained so much copper that the coatings were not corrosion resistant. In the normal practice of the invention, the concentration of the complexing agent will be between 0.01 and 1 eq/e, particularly preferably between 0.1 and 1 eq/l. Generally, the optimum concentration is between 0.1 and 0.
5 equivalents/l, but it is somewhat lower by using different complexing agents. change. The weight concentration depends on the molecular weight and complexing agent function of the materials used. Glycine is bidentate in its complex formation with Cu(■), so its preferred concentration range is 2-20 g/e), optimally 2-10 g/e).
e) In particular about 5 g/l. Before! The use of concentrations higher than the upper limit of the stated range only increases costs without producing any further beneficial effects. Note that the equivalent of the complexing agent is H.
O2によるCuの溶出量に対応する。COOH基が2つ
以上ある錯化剤に?ついては、解離係数が同じでないの
で、すべてのCOOH基が同時にCu゜゛と反応するわ
けではないが、すべてのCOOH基がCu゜゛と反応す
るとしてその等量を例示すれば下記のとおりとなる。This corresponds to the amount of Cu eluted by O2. For complexing agents with two or more COOH groups? In this case, since the dissociation coefficients are not the same, not all COOH groups react with Cu゛ at the same time, but assuming that all COOH groups react with Cu゛, the equivalent amounts are as follows.
4 処理溶液は必須成分として無機過酸化物を含む。4 The treatment solution contains an inorganic peroxide as an essential component.
’’無機過酸化物゛’なる用語は、本発明で用いるPH
で溶液中に過酸化水素、又は過酸化物イオンフ(又は、
荷電した中間体)のもととなる過酸化水素、及びアルカ
リ及びアルカリ土類金属の過酸化物を言う。好ましいア
ルカリ金属過酸化物としては強アルカリ性水溶液を生じ
、それ故にPHの適宣な調整を必要とするナトリウム及
びカリウムの過門酸化物である。カルシウム及びマグネ
シウムの過酸化物の如きアルカリ土類金属過酸化物は用
いられるが、用いられるPH範囲ではこれらは比較的水
不溶性であり、それ故酸性の予備溶液が必要である。過
酸化水素は、比較的安価で且つ英国ては水溶液で容易に
入手できることから、溶液における過酸化物の好ましい
供給源であり、特に30%Wt/VOlH。The term ``inorganic peroxide'' refers to the PH used in the present invention.
hydrogen peroxide or peroxide ions (or
(charged intermediates) and alkali and alkaline earth metal peroxides. Preferred alkali metal peroxides are the peroxides of sodium and potassium, which give strongly alkaline aqueous solutions and therefore require appropriate adjustment of the pH. Alkaline earth metal peroxides such as calcium and magnesium peroxides may be used, but in the pH range used they are relatively water insoluble and therefore acidic pre-solutions are required. Hydrogen peroxide is a preferred source of peroxide in solution as it is relatively cheap and readily available in the UK in aqueous solution, particularly at 30% Wt/VOIH.
O。水溶液は便利てある。H。O。水溶液が入手できな
い時には、金属過酸化剤を使用することが、貯蔵中にか
なりの速さて分解すると知られているH。O。水に比較
して固型状態で比較的長寿命であるという技術上の利点
を有し得る。用いられる無機過酸化物の濃度はH。O. Aqueous solutions are convenient. H. O. When an aqueous solution is not available, the use of metal peroxidants is recommended because H is known to decompose fairly rapidly during storage. O. It may have the technical advantage of having a relatively long life in the solid state compared to water. The concentration of inorganic peroxide used is H.
O。で計算して0.25〜30g/lてある。0.25
g/lより小さい濃度では、満足の行く被膜が得られな
い。O. It is calculated as 0.25-30g/l. 0.25
Concentrations below g/l do not give satisfactory coatings.
これは過酸化物があまりに速く使オ)れ、所望の被膜厚
を形成する時間がないからと思われる。H。O2として
0.5〜1g/lの濃度では、反応が通常望まれる速さ
より遅い。30g/.eより大の濃度では、基体表面へ
の酸化攻撃が急速に進行して、形成されたいかなる被膜
も特に溶液からの酸素(Cu。This is believed to be because the peroxide is used up so quickly that there is not enough time to form the desired coating thickness. H. At concentrations of 0.5 to 1 g/l as O2, the reaction is slower than normally desired. 30g/. At concentrations greater than e, oxidative attack on the substrate surface proceeds rapidly and any coating formed is affected by oxygen (Cu.
fが触媒として働く過酸化物の分解によつて発生)の放
出によつて破壊され猜いとの理由で満足の行く被膜が形
成されない。満足の行く結果は、H。Satisfactory coatings are not formed because f is destroyed by the release of f (generated by the decomposition of peroxide which acts as a catalyst). The satisfactory result is H.
O。として1〜15g/lの濃度範囲で得られ、15g
/l’より高い濃度の使用は、特に利点はなく、より高
価になり、そして触媒的な分解により多量の損失を生じ
易い。長期に亙る処理時間が不都合でない場合には、例
えば1.0〜1.5g/lの低濃度も溶液のコストを下
げるためには用いることができるが、技術的には、最適
な濃度範囲はH。O。として1.5〜10g/l)特に
は約5g/lである。処理溶液のPHは4〜9の範囲で
ある。O. obtained in a concentration range of 1 to 15 g/l, and 15 g
The use of concentrations higher than /l' has no particular advantage, is more expensive, and is prone to large losses due to catalytic decomposition. Lower concentrations, e.g. 1.0-1.5 g/l, can be used to reduce the cost of the solution if long processing times are not inconvenient, but technically the optimum concentration range is H. O. 1.5 to 10 g/l), especially about 5 g/l. The pH of the treatment solution is in the range of 4-9.
4より低−いPHでは、A1(■)が溶解して満足の行
く被膜が確実に得られない。At a pH lower than 4, A1 (■) dissolves and a satisfactory coating cannot be reliably obtained.
PHが高くなると共に、基体表面での酸化速度が減じ、
それ故被膜形成速度を制限する。9より高いPHでは、
特に溶液の表面膜中でのPHが溶液のバルクより高くな
り易いことから、被膜形成速度は、消えるように減少し
、アルミニウム酸化物はアルミン酸塩として再溶解する
。As the pH increases, the oxidation rate on the substrate surface decreases,
Therefore limiting the rate of film formation. At pH higher than 9,
In particular, since the pH in the surface film of the solution tends to be higher than in the bulk of the solution, the rate of film formation decreases and the aluminum oxide is redissolved as aluminate.
処理溶液があえて添加マグネシウム又はカルシウムを含
まない時は、溶液PHは通常4.5〜5.5の範囲てあ
り、Mg(■)又はCa(Π)が添加される時にはPH
は通常やや高くなり、典型的には7.5〜8.5となる
。When the treatment solution intentionally does not contain added magnesium or calcium, the solution pH is usually in the range of 4.5 to 5.5, and when Mg (■) or Ca (Π) is added, the pH of the solution is usually in the range of 4.5 to 5.5.
is usually slightly higher, typically between 7.5 and 8.5.
以上述べた様に、緩衝剤がない場合には、上昇し易く、
それ故に被膜形成速度を低下するPHを安定化する為に
溶液中に緩衝剤を含ませることは非常に望ましいことで
ある。本発明で用いられる緩衝剤は以下の要求特性を満
足する。1 本発明で用いられる範囲内のPHで緩衝剤
として有効であること;2 過酸化物による酸化に対し
て安定であること;3A]と強力に錯体を形成しないこ
と;
4 不溶性の銅塩を沈澱しないこと;
5 他に、被膜形成を妨害しないこと;更には6 添加
金属がある場合には、溶液から該添加金属を沈澱しない
こと。As mentioned above, if there is no buffer, it is easy to rise,
It is therefore highly desirable to include a buffer in the solution to stabilize the pH which reduces the rate of film formation. The buffer used in the present invention satisfies the following required properties. 1. Effective as a buffer at pH within the range used in the present invention; 2. Stable against oxidation by peroxides; 3. Not forming strong complexes with [A]; 4. Insoluble copper salts. Do not precipitate; 5 Do not otherwise interfere with film formation; and 6 Do not precipitate the added metal, if any, from the solution.
好適な緩衝剤には、酢酸塩(酢酸塩の同族体も使用でき
るが、非常に高価であつて、銅塩の分子量増大と共にだ
んだん溶解性を低下する)、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸
塩及びクエン酸塩がある。Suitable buffers include acetate (congeners of acetate can also be used, but are very expensive and become increasingly less soluble as the molecular weight of the copper salt increases), phosphates, carbonates, and bicarbonates. There are salts and citrates.
(酢酸塩は特に操作上PHが約5て技術上の理由で一
般には好ましいが、炭酸塩及び/又は重炭酸塩は有効な
非汚染性であつて、特に前記範囲の高PH)特にPH約
8て特に好適である。もしリン酸が用いられるなら、そ
の時には、例えば、銅の為の (比較的高濃度の錯化剤
を用いることによつてリン酔銅の沈澱を避けるよう注意
がされなくてはならない。クエン酸塩は比較的高価であ
るが、緩衝剤として且つ強力な銅の為の錯化剤として作
用するという利点がある。用いられる緩衝剤の濃度は、
維持されるようとするPHによる。(Although acetate is generally preferred for technical reasons, especially at an operational pH of about 5, carbonates and/or bicarbonates are effective non-fouling, especially at higher pHs in the above range). 8 is particularly suitable. If phosphoric acid is used, then care must be taken to avoid precipitation of phosphoric acid copper, for example by using relatively high concentrations of complexing agent (for copper). Although salts are relatively expensive, they have the advantage of acting as buffers and complexing agents for strong copper.The concentration of buffers used is
Depends on the PH that is to be maintained.
しカルながら、緩衝効果は、0.川モルより小さい濃度
では非常に小さい。代表的には、濃度は0.05〜2モ
ルである。However, the buffering effect is 0. Very small at concentrations smaller than river moles. Typically the concentration is between 0.05 and 2 molar.
例として、緩衝剤として酢酸塩については、その使用濃
度は、通常は1g/lより低くてはならず。通常は、(
HAcとして)少なくとも2g/lである。(HAcと
して)約100g/lを越える濃度は、ほとんどそれ以
上の利点がなく、より高価になるだけである。PH=5
での操作については、処理溶液は、酢酸ナトリウム4g
/lと、1.8g/lの酢酸で緩衝される。処理溶液は
かなり中性に近づけて用いられるので、通常は一方を加
えて強酸又は塩基で調整するよりむしろ、必要とされる
割合で共役酸、共役塩基成分として溶液に緩衝剤を添加
するのが最も好都合であろう。PHが7.5〜9の範囲
については、溶液に溶解したCO2緩衝剤の酸成分を形
成するので、重炭酸塩が最も有用である。As an example, for acetate as buffering agent, the concentration used should normally not be lower than 1 g/l. Normally,(
(as HAc) at least 2 g/l. Concentrations above about 100 g/l (as HAc) offer little additional benefit and are only more expensive. PH=5
For the operation, the treatment solution was 4 g of sodium acetate
/l and 1.8 g/l acetic acid. Since the processing solution is used fairly close to neutrality, it is usually best to add a buffer to the solution as a conjugate acid or conjugate base component in the required proportions, rather than adding one or the other to adjust with a strong acid or base. It would be the most convenient. For pH ranges of 7.5 to 9, bicarbonate is most useful as it forms the acid component of the CO2 buffer dissolved in solution.
8より大のPHに関しては、水酸化物を更に添加する必
要がある。For pH greater than 8, additional hydroxide needs to be added.
代表的には、約8のPHが重炭酸ナトリウムの0.5〜
10g/lの添加で達成できる。先に述べたようにNH
..,は満足の行く耐食被膜.の形成を妨害するので本
発明では緩衝剤としては用いられない。Typically, a pH of about 8 is between 0.5 and 0.5 for sodium bicarbonate.
This can be achieved by adding 10 g/l. As mentioned earlier, NH
.. .. , is a satisfactory corrosion-resistant coating. It is not used as a buffering agent in the present invention because it interferes with the formation of .
一般的には、処理溶液の組成はできるだけ単純にしてお
くことが望ましいが、溶液中に有効成分として含まれ得
る二成分が更にある。Although it is generally desirable to keep the composition of the treatment solution as simple as possible, there are two additional components that may be included as active ingredients in the solution.
その第一フは、界面活性剤てある。これは、基体を濡ら
すのに有用であり、触媒的分解て放出された酸素は泡を
生じ、界面活性剤の存在がこれらの泡の脱離を助けるの
で基体の遮藪を防止する。使用量は、代表的には、約1
0ppm)実用上の最大値100ppmで5ある。先に
述べた様に、商標名MiranOlで売られている置換
イミダゾリン界面活性剤類は、銅のための強力な錯化剤
として用いることができ、それ故非常に高濃度で含有さ
れ、この場合には、別の界面活性剤を添加する必要はな
い。特に便利で有ク効な界面活性剤はラウリル硫酸ナト
リウムである。前述の二つの可能な更なる成分の第二は
、水性塩として溶液中に含まれ得るアルカリ土類金属、
特にはマグネシウムそして、マグネシウム程は好ましく
はないカルシウムである。The first step is the surfactant. This is useful for wetting the substrate; the oxygen released upon catalytic decomposition produces bubbles and the presence of the surfactant aids in the removal of these bubbles, thus preventing logging of the substrate. The amount used is typically about 1
0ppm) The practical maximum value is 100ppm, which is 5. As previously mentioned, substituted imidazoline surfactants sold under the trade name MiranOl can be used as strong complexing agents for copper and are therefore included in very high concentrations, in this case. There is no need to add a separate surfactant. A particularly useful and effective surfactant is sodium lauryl sulfate. The second of the two possible further components mentioned above is an alkaline earth metal, which can be included in solution as an aqueous salt.
Especially magnesium and, less preferably, calcium.
この可能性については、簡単に上記で述べた。特にマグ
ネシウムを含んたときの利点としては、PHが約8の溶
液を用いたときに、それが、沈積した被膜中に混入され
ると云うことである。これは、初期に形成される被膜を
よソー層自然発生的被膜に類似したものとし、耐食性に
有益な効果をもたらすようである。マグネシウムは硫酸
塩、硝酸塩又は酢酸塩として含有される。カルシウムは
、被膜の耐食性増進という点では効果が小さく、且つ溶
液での硫酸塩及び炭酸塩を実際上は使用できなくするの
でマグネシウムよりは好ましくはない。このような物質
が含有される場合、その濃度は代表的には、MgSO。
としての計算で5〜50g/l)特には10〜30g/
lである。望ましいものとして記載されている物質に加
えて、ある種の他の物質は有害な効果を有し、それに存
在しないことが望ましいことが判明した。This possibility was briefly discussed above. A particular advantage of including magnesium is that it is incorporated into the deposited coating when a solution with a pH of about 8 is used. This appears to have a beneficial effect on corrosion resistance, making the initially formed coating more similar to the naturally occurring coating. Magnesium is contained as sulfate, nitrate or acetate. Calcium is less preferred than magnesium because it is less effective in enhancing the corrosion resistance of the coating and makes sulfates and carbonates practically unusable in solution. If such a material is included, its concentration is typically MgSO.
5-50g/l) especially 10-30g/l
It is l. It turned out that, in addition to the substances that are described as desirable, certain other substances have harmful effects, the absence of which is desirable.
アンモニアは好適な耐食被膜の形成を妨げるものとして
前記に述べられている。この理由は明らかではないが、
被膜中へのアンモニウムイオンの混入によるようである
。更にマグネシウムが溶液中に含有される時は、NH。
又はNH.fの存在は溶液のバルクからMg(■)含有
する物質の沈澱を促進する。他の主に除外したものは、
ハロゲン化物イオンであり、特には塩化物てある。Ammonia has been mentioned above as an impediment to the formation of suitable corrosion-resistant coatings. The reason for this is not clear, but
This appears to be due to the incorporation of ammonium ions into the coating. Additionally, when magnesium is contained in the solution, NH.
Or NH. The presence of f promotes the precipitation of Mg(■)-containing materials from the bulk of the solution. Other major exclusions are:
A halide ion, especially chloride.
理由は全く判らないが、かなりの量の塩化物の存在は、
不完全な被膜の形成を促進し、被膜下に急速にピンホー
ル腐食を起す。ハロゲン化物、特に塩化物の最大許容濃
−度は約500ppm、好ましくは200ppmより小
さく、最適は100Ppmより小さい。英国の殆どのな
ま水は100PpmCl−より小さく、従つて本発明の
溶液調整に用いることができる。しかしながら供給水が
より塩気がある時は、満足の行く溶液水を上供給するた
めにそれを脱イオン化するか又は蒸留する必要もありう
る。塩化物以外の他のハロゲン化物は、ハロゲン化物ほ
ど有害ではないが、通常は低い濃度か又は零に制限され
る。アルミニウム塩は、それらが水和アルミナを沈4澱
し溶液を所望されたより酸性にするので処理溶液には添
加されない。Although the reason is completely unknown, the presence of a significant amount of chloride
Promotes the formation of incomplete coatings and rapidly causes pinhole corrosion under the coating. The maximum permissible concentration of halides, particularly chlorides, is about 500 ppm, preferably less than 200 ppm, optimally less than 100 ppm. Most UK green water is less than 100 PpmCl- and therefore can be used to prepare the solutions of this invention. However, when the feed water is more brackish, it may also be necessary to deionize or distill it to top up a satisfactory solution water. Other halides, other than chloride, are less harmful than halides, but are usually limited to low or zero concentrations. Aluminum salts are not added to the processing solution because they precipitate the hydrated alumina and make the solution more acidic than desired.
同様に銅、亜鉛の塩はそれらが強力錯化剤を使い果たす
かもしれないので添加されない。明らかな様に、硫化物
は腐食促進剤であるので、それは溶液中で硫酸塩に急速
に酸化され過酸化物を消耗するだろうが、添加されない
。本発明によるアルミプラス表面処理は、英国では通常
15〜25℃範囲である室温で実施することが都合良い
。Similarly copper, zinc salts are not added as they may deplete the strong complexing agents. As is clear, sulfide is a corrosion promoter, so it is not added, although it will rapidly oxidize to sulfate in solution and deplete the peroxide. The aluminum plus surface treatment according to the invention is conveniently carried out at room temperature, which in the UK is usually in the range 15-25°C.
より高温では、反応はより急速にそして、ついには激し
く進行して、満足の行く被膜形成を妨げる。35゜Cま
での温度は許容できるが、もし可能なら、30゜Cより
低い温度て操作するのが望フましい。At higher temperatures, the reaction proceeds more rapidly and even violently, preventing satisfactory film formation. Although temperatures up to 35°C are acceptable, it is desirable to operate below 30°C if possible.
何故なら35℃より高温では基体は急速な点食を受けや
すくなるからである。上記で述べた様に、過酸化物の分
解は酸素ガスを生じ、この酸素気泡の除去を助け、起り
うる過剰なPH変動での処理溶液のよどみを防止する為
・に、処理中はそれを攪拌することが好ましい。This is because at temperatures higher than 35° C., the substrate becomes susceptible to rapid pitting. As mentioned above, the decomposition of peroxide produces oxygen gas, which is kept during processing to aid in the removal of oxygen bubbles and to prevent processing solution stagnation due to possible excessive pH fluctuations. Stirring is preferred.
チュ−ブーシェル型コンデンサーにおけるように長い管
が処理される場合には、管を通過する流速は、1〜5c
m/秒、代表的には約2cm/秒が満足の行くものであ
る。コンデンサーを処理する際には、この攪拌は、コン
デンサーユニットの出口と入口のボックス間で低いパワ
ーの循環ポンプを用いて実施される。所望被膜は、自然
の被膜より何倍も速く形成されるが、例えばAl基体へ
のクロメートコーティングの如きより反応性のある基体
に転化コーティングするよりはずつと遅い。When long tubes are processed, such as in tube-shell condensers, the flow rate through the tubes is between 1 and 5 c.
m/sec, typically about 2 cm/sec, is satisfactory. When processing condensers, this agitation is carried out using a low power circulation pump between the outlet and inlet boxes of the condenser unit. The desired coating is formed many times faster than the natural coating, but much slower than conversion coating on more reactive substrates, such as chromate coatings on Al substrates.
この発明において処理時間は代表的には少なくとも1時
間であるが、適宣場合により24時間までならよい。反
応性に関して最適な溶液の処理時間は2〜6時間が代表
的であるがコストを考慮すると、もつと希薄な溶液の使
用更には長時間の処理時間となり得る。ほとんどの用途
では少なくとも1pm)そして好ましくは少なくとも2
μmの最少膜厚を与えることが望ましい。上記で記載し
た最適な反応系は、典型的には1時間で0.5〜1μm
)そして3〜6時間で1.5〜2.5μmの被膜を形成
する。In this invention, the treatment time is typically at least 1 hour, but may be up to 24 hours as appropriate. The optimal treatment time for a solution in terms of reactivity is typically 2 to 6 hours, but when cost is taken into consideration, a dilute solution may be used and a long treatment time may be required. in most applications at least 1 pm) and preferably at least 2 pm)
It is desirable to provide a minimum film thickness of μm. The optimal reaction system described above typically yields 0.5-1 μm in 1 hour.
) A film of 1.5 to 2.5 μm is formed in 3 to 6 hours.
本発明に従つて処理された海水を冷却水とするコンデン
サーの操作において、被膜と海水冷却剤の間でのイオン
交換がMg(■)を捕えた被膜とし、ついには自然発生
的被膜と化学的に同一となるものと思われる。In the operation of condensers using seawater as cooling water treated according to the present invention, ion exchange between the coating and the seawater coolant results in a coating that traps Mg(■), which eventually leads to the formation of a naturally occurring coating and a chemical one. seems to be the same.
自然発生的被膜については、高流速での有利な特性は、
流入冷却剤への規則的な鉄の混入で高めることができる
。我々の試験の結果ては、本発明で生成された被膜は汚
染された海水による腐食に対して低抗力があり、清浄な
海水でのその後の運転で損なわれるという危険は低減化
するということが示された。以下の例は本発明を示すも
のてある。For naturally occurring coatings, the advantageous properties at high flow rates are
It can be enhanced by regular iron incorporation into the inlet coolant. The results of our tests indicate that the coatings produced according to the invention have a low resistance to corrosion by contaminated seawater, reducing the risk of damage during subsequent operation in clean seawater. Shown. The following examples are illustrative of the invention.
ガルパニー電位は、以下の海水でのテスト中のサンプル
と飽和カロメル電極間の電位で示されている。The Galpani potential is shown below as the potential between a sample and a saturated calomel electrode during a test in seawater.
衝撃テストは、J,Inst,Met,l95O,vO
l77,p33lに記載のメイジエツト試験(MayJ
etTest)を用いて行なわれた。使用したアル1ミ
フラスは、B.S.287l/1972によるCZ■冶
金である。実施例1
以下の組成の水溶液が調製された。The impact test was performed using J, Inst, Met, 195O, vO.
177, p. 33l (MayJ
etTest). The aluminum frass used was B. S. 287l/1972, CZ ■ Metallurgy. Example 1 An aqueous solution having the following composition was prepared.
酢酸ナトリウム5g/l・ 氷酢酸0.8cd/l グリシン5g/1 30%w/v過酸化水素水IOH/l 上記溶液のPHは4.9である。Sodium acetate 5g/l・ Glacial acetic acid 0.8 cd/l Glycine 5g/1 30%w/v hydrogen peroxide solution IOH/l The pH of the above solution is 4.9.
アルミプラス管がゆつくりと攪拌された前記溶液中に2
5℃で3時間;浸涜された。この浸漬時間の終りには溶
液は深に青色になつた。管は洗浄、乾燥された。検査し
たところ、管表面上に白色の粉状被膜が観察された。こ
の被膜の厚さは約2.5μmと測定された。一本の管上
の被膜を10%のH。SO,水溶液に溶解し−て得られ
た溶液を原子吸光分析により分析したところ、被膜は、
A1約15%、Zn約9%、及びCu約3.5%であつ
た。又、他の処理された管のガルバニー電位は、−25
0rnVであり、これは、5日間で−225mVに上昇
することが判つた。第2組の管はグリシンが除外された
他は同様の溶液(PH=5.0)中で処理された。An aluminum plastic tube was placed in the slowly stirred solution.
Soaked for 3 hours at 5°C. At the end of this soaking time the solution became a deep blue color. The tube was cleaned and dried. Upon inspection, a white powdery coating was observed on the tube surface. The thickness of this coating was measured to be approximately 2.5 μm. Coating on one tube with 10% H. When the solution obtained by dissolving SO in an aqueous solution was analyzed by atomic absorption spectrometry, the film was found to be
The content was about 15% A1, about 9% Zn, and about 3.5% Cu. Also, the galvanic potential of other treated tubes is -25
0rnV, which was found to rise to -225mV over 5 days. A second set of tubes was treated in a similar solution (PH=5.0) except that glycine was omitted.
形成された被膜は金色に着色し、1μmより薄い厚さで
あつた。被膜の組成は、A1約11%及びCu約26%
であつた。これらの管のうちの1本のもののカルバニー
電位は−220mVであり、5日間で−150mVに上
昇した。又、処理の施されない管は、−250mVであ
り、5日間で−225mVに上昇した。The formed film was colored gold and had a thickness of less than 1 μm. The composition of the coating is approximately 11% A1 and approximately 26% Cu.
It was hot. The Calvany potential of one of these tubes was -220 mV and rose to -150 mV over 5 days. In addition, the untreated tube had a voltage of -250 mV, which increased to -225 mV within 5 days.
実施例2 フ 以下の組成の水溶液が調製された: グリシン5g/1 30%w/VH。Example 2 Fu An aqueous solution with the following composition was prepared: Glycine 5g/1 30%w/VH.
O。水10己/1 pHは5.0に調整された。O. Water 10/1 pH was adjusted to 5.0.
この溶液は、緩衝剤を除いた外は、実施例1の溶液と同
様である。This solution is similar to the solution of Example 1 except for the buffer.
アルミプラス管はゆつくり攪拌されている溶液中で25
゜C)3時間浸涜された。洗浄、乾燥後、管を検査した
ところ、0.9μmの測定厚さを有する白色膜が表面に
認められた。前記溶液に酢酸ナトリウム4g/l
氷酢酸0.8crit/l
を加えることにより変更した。The aluminum plastic tube is placed in a slowly stirred solution for 25 minutes.
°C) Soaked for 3 hours. After cleaning and drying, the tube was inspected and a white film with a measured thickness of 0.9 μm was observed on the surface. The solution was modified by adding 4 g/l of sodium acetate and 0.8 crit/l of glacial acetic acid.
PHは5.0に調整した。前記と同様の第2の管をこの
変更された溶液中に浸涜したところ、3時間後に、この
第2の管上に、約2.7μm厚さの被膜が形成された。The pH was adjusted to 5.0. A second tube similar to that described above was immersed in this modified solution and after 3 hours a coating approximately 2.7 μm thick was formed on the second tube.
実施例3以下の組織を有する水溶液が調製された。Example 3 An aqueous solution having the following structure was prepared.
重炭酸ナトリウム5g/l グリシン5g/1 30/w/VH。Sodium bicarbonate 5g/l Glycine 5g/1 30/w/VH.
O。水溶液10d/l硫酸マグネシウム20g/1 pHは炭酸ナトリウムの添加で8.0に調整した。O. Aqueous solution 10d/l magnesium sulfate 20g/1 The pH was adjusted to 8.0 by adding sodium carbonate.
アルミプラス管はゆつくりと攪拌されている上記溶液中
に25℃で3時間浸涜された。洗浄及び乾燥後、1.5
μmと測定された厚さを有する白色被膜が表面上に観察
された。実施例1で述べられたように分析されたサンプ
ルは、この被膜A1約13.5%Zn約13.9%Cu
約2.5%そしてMg約0.5%を含んでいることを示
した。実施例4
以下の組成を有する水溶液が調製された。The aluminum plastic tube was immersed in the gently stirred solution at 25° C. for 3 hours. After washing and drying, 1.5
A white film with a thickness measured in μm was observed on the surface. Samples analyzed as described in Example 1 showed that this coating A1 was about 13.5% Zn about 13.9% Cu.
It was shown to contain about 2.5% and about 0.5% Mg. Example 4 An aqueous solution having the following composition was prepared.
重炭酸ナトリウム5g/l グリシン5g/1 30%w/VH。Sodium bicarbonate 5g/l Glycine 5g/1 30%w/VH.
O。水溶液10m1/1CaS0,142mg/ml
アルミプラスパネルがゆつくりと攪拌されていることの
溶液中に25゜Cで3時間浸涜された。O. An aqueous solution of 10 ml of CaSO, 142 mg/ml was immersed in the slowly stirred solution for 3 hours at 25°C.
洗浄、乾燥後、約1.4μmの厚さを有した白色被膜が
観察された。実施例1と同様に分析されたサンプルは、
Cul.9%、Zn8.9%、及AIIO.8%含んで
い)た。硫酸カリシウムを除く他は前記と同様の溶液に
さらされたパネルは、Cu2.9%、Znl8.5%及
びAll2%を含む厚さ1.7μmの被膜を有した。After washing and drying, a white film with a thickness of about 1.4 μm was observed. Samples analyzed in the same manner as in Example 1 were
Cul. 9%, Zn8.9%, and AIIO. 8%). Panels exposed to the same solution as above except for the potassium sulfate had a 1.7 μm thick coating containing 2.9% Cu, 8.5% Znl and 2% All.
実施例5壁厚が1.2−を有する3組のアルミプラスが
以下の様に処理された。EXAMPLE 5 Three sets of Aluminum Plus having a wall thickness of 1.2- were processed as follows.
A 処理せす(対照用)
B 実施例1で述べた本発明による処理
C 実施例3で述べた本発明による処理
それぞれの処理サンプルは、H2Sを約10ppmを含
む流れてない海水中に室温(約20℃)で24時間浸涜
することにより耐食性試験がされ、そして衝撃試験用と
して3組のサンプルが管から作成される。A. Treatment (for control) B. Treatment according to the present invention described in Example 1 C. Treatment according to the present invention described in Example 3. Each treated sample was placed at room temperature ( Corrosion resistance is tested by soaking for 24 hours at a temperature of about 20° C., and three sets of samples are prepared from the tubes for impact testing.
衝撃試験(メイジエツトテスト)が空気3%を添加した
再循環する海水を用い、噴射速度10m/秒で4週間継
続して実施された。An impact test (mage test) was carried out using recirculating seawater supplemented with 3% air at a jet speed of 10 m/s for a period of 4 weeks.
結果は以下の表1に列挙されている。これらの結果は、
なんの衝撃侵食も受けない1つの“’偽測定値(ROq
ue)’’.結果(試料2処理A)を含む。試験を終了
後、噴射の1つはふさがれたが、これが、(振り返つて
みても)明白にこれを確認することは不可能であるが、
’’偽測定値’’結果に対応するらしい。我々は、以前
このテストの実施からも’’偽測定値’゛結2果が時々
起きることを知つている。これは、使用装置の欠陥が予
期し得ぬことを示し、このような欠陥に対応するための
整備スケジュールを計画する困難性を増大する。※1:
00はテストサンプルがテスト終了時までに穴があいた
ことを意味するが穴があくまでの時間は測定されなかつ
た。The results are listed in Table 1 below. These results are
One false measurement (ROq
ue)''. Includes results (sample 2 treatment A). After completing the test, one of the jets was blocked, although it is impossible (in retrospect) to confirm this unequivocally.
It seems to correspond to ``false measurement value'' results. We know from previous implementations of this test that ``false readings'' result 2 sometimes occur. This indicates that deficiencies in the equipment in use are unpredictable and increases the difficulty in planning maintenance schedules to accommodate such deficiencies. *1:
00 means that the test sample was perforated by the end of the test, but the time to perforation was not measured.
Claims (1)
酸化物をH_2O_2としての測定で0.25〜30/
l濃度、そして銅のための強力錯化剤を少なくとも0.
05当量/l濃度でその中に溶解含有する水性処理溶液
と接触して、基体表面上に耐食被膜を形成することによ
り成るアルミブラス基体表面に耐食被膜を形成する方法
。 2 アルミブラス基体表面を、無機過酸化物をH_2O
_2としての測定で、0.25〜30g/l濃度、銅の
ための強力錯化剤を少なくとも0.05当量/l濃度、
そして溶液のpHを4〜9に維持するに有効な緩衝剤を
少なくとも0.015モル濃度でその中に溶解含有する
水性処理溶液と接触して、基体表面上に耐食被膜を形成
することより成るアルミブラス基体表面に耐食被膜を形
成する方法。 3 水性処理溶液のpHが4.5〜6で該溶液がその中
にH_2O_2を1〜15g/lと、グリシンを2〜1
0g/lと、酢酸としての計算で酢酸塩を酢酸としての
計算で1〜100g/lを含む特許請求の範囲第2項記
載の方法。 4 水性処理溶液のpHが7.5〜9で、該溶液がその
中にH_2O_2を1〜15g/lと、グリシンを2〜
10g/lと、重炭酸塩及び/又は炭酸塩を0.05〜
2m01/lを含む特許請求の範囲第2項記載の方法。 5 水性処理溶液が更にMgSO_4としての計算でM
g(II)を5〜50g/l含む特許請求の範囲第4項記
載の方法。6 アルミブラス基体が海水を冷却水とする
コンデンサーの熱交換器表面であつて、水性処理溶液が
アルミブラス表面に耐食被膜を形成する為に海水を冷却
水とするコンデンサーの冷却剤循環通路を通じて循環さ
れる特許請求の範囲第1項ないし第5項いずれかに記載
の方法。 7 pHが4〜9でその中にH_2O_2を1〜15g
/l、グリシンを2〜10g/l、そして緩衝剤を0.
05〜2m01/l溶解含有するアルミブラス基体表面
に耐食被膜を形成するためのアルミブラス基体用水性処
理溶液。 8 pHが4.5〜6で、緩衝剤が酢酸としての計算で
、1〜100g/l濃度で含まれる酢酸塩である特許請
求の範囲第7項記載の溶液。 9 pHが7.5〜8.5であつて、緩衝剤が重炭酸塩
及び/又は炭酸塩である特許請求の範囲第7項記載の溶
液。 10 更にその中にMgSO_4としての計算でMg(
II)を10〜50g/l溶解含有する特許請求の範囲第
7項記載の溶液。[Claims] 1. The surface of an aluminum brass substrate has a pH of 4 to 9 and an inorganic peroxide of 0.25 to 30/ as measured as H_2O_2.
l concentration, and a strong complexing agent for copper at least 0.1.
A method for forming a corrosion-resistant coating on the surface of an aluminum brass substrate by contacting with an aqueous treatment solution containing dissolved therein at a concentration of 0.05 equivalents/l to form a corrosion-resistant coating on the surface of the substrate. 2 The surface of the aluminum brass base was heated with inorganic peroxide in H_2O.
_2 concentration of 0.25 to 30 g/l, a strong complexing agent for copper at a concentration of at least 0.05 equivalent/l, measured as _2;
and contacting with an aqueous treatment solution containing dissolved therein a buffering agent effective to maintain the pH of the solution between 4 and 9 at a concentration of at least 0.015 molar to form a corrosion-resistant coating on the surface of the substrate. A method of forming a corrosion-resistant coating on the surface of an aluminum brass substrate. 3 When the pH of the aqueous treatment solution is 4.5-6, the solution contains 1-15 g/l of H_2O_2 and 2-1 g/l of glycine.
3. The method according to claim 2, wherein the acetate is 1 to 100 g/l, calculated as acetic acid. 4 The pH of the aqueous treatment solution is 7.5-9, and the solution contains 1-15 g/l of H_2O_2 and 2-15 g/l of glycine.
10 g/l and bicarbonate and/or carbonate from 0.05
2. A method according to claim 2, comprising 2m01/l. 5 The aqueous treatment solution is further calculated as MgSO_4.
5. The method according to claim 4, comprising 5 to 50 g/l of g(II). 6 The aluminum brass base is the heat exchanger surface of a condenser that uses seawater as cooling water, and the aqueous treatment solution is circulated through the coolant circulation passage of the condenser that uses seawater as cooling water to form a corrosion-resistant film on the aluminum brass surface. A method according to any one of claims 1 to 5. 7 pH is 4 to 9 and 1 to 15 g of H_2O_2 is contained in it.
/l, glycine 2-10g/l, and buffering agent 0.
An aqueous treatment solution for aluminum brass substrates for forming a corrosion-resistant coating on the surface of aluminum brass substrates, containing 05 to 2 m01/l dissolved therein. 8. A solution according to claim 7, wherein the pH is 4.5 to 6 and the buffering agent is acetate in a concentration of 1 to 100 g/l, calculated as acetic acid. 9. The solution according to claim 7, wherein the pH is 7.5 to 8.5 and the buffering agent is bicarbonate and/or carbonate. 10 In addition, Mg(
8. The solution according to claim 7, containing 10 to 50 g/l of II).
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB23166/82 | 1982-08-11 | ||
| GB8223166 | 1982-08-11 | ||
| GB08289/83 | 1983-03-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5974282A JPS5974282A (en) | 1984-04-26 |
| JPS6048593B2 true JPS6048593B2 (en) | 1985-10-28 |
Family
ID=10532254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13453583A Expired JPS6048593B2 (en) | 1982-08-11 | 1983-07-25 | Method for forming a corrosion-resistant coating and aqueous treatment solution used in the method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6048593B2 (en) |
-
1983
- 1983-07-25 JP JP13453583A patent/JPS6048593B2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5974282A (en) | 1984-04-26 |
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