JPS6048593B2 - 耐食被膜を形成する方法並びに該方法に用いられる水性処理溶液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属基体に増大した耐食性を付与する処理に
関するものであり、特には海水を冷却水とする表面コン
デンサー及び熱交換器で用いりれているアルミプラス上
に、この様な装置の腐食による破損を減する被膜を付与
することに関する。

海水は、多くの熱交換器及びコンデンサーの冷Ｊ却剤と
して用いられており、これは淡水の使用が不可能な多く
の場合に容易に得られるという利点がある反面、比較的
高い腐食性を有するという欠点を有する。’’海水を冷
却水とするコンデンサー（ＭａｒｉｎｅｃＯｎｄｅｎｓ
ｅｒｓ）’’なる用語は、ここでは一般に表面熱交換器
を云うに用いられている用語であつて、該表面熱交換器
は、真のコンデンサーを有し、塩度の変化する河口の水
を含む海水が冷却剤として用いられている。

本発明は海水を冷却水とするコンデンサーの従来の設計
の全てに適用可能であるが、特に、冷却又は凝縮される
液体が流れている外部容器（シェル）内の一連の管（チ
ューブ）を冷却剤（海水）が流れている’“チュ−ブー
シェル’’型に好適である。

熱交換は、管壁を通して行なわれる。船舶用蒸気タービ
ンのコンデンサーは通常はこの型のものである。船舶用
コンデンサーの冷却力を最大にしようとの目的で代表的
には帥／秒までの高い冷却剤流速を用いた設計が行なわ
れた。冷却剤流．は、少なくとも部分的には、しは七は
乱流となる為、その実際の速度が前記流速の数倍も遠く
なり、部分的には、１０ｍ／秒にまてなり得る。適度な
速度で循環されている清浄な海水を用いて使用する間は
、海水と接しているアルミプラス．表面は、数週間の間
に薄い保護被膜を形成する。この保護被膜の特性は、確
かには知られていないが、ハイドロタルク石又はそれに
類似する物質であろうと思われ、亜鉛、マグネシウム及
びアルミニウムの塩基性オキシ炭酸塩の混合として述べ
る・ｊことができる。この被膜は更に他の金属をわずか
な割合て含みうる。この被膜の与える耐食性の機構は知
られてないが、我々の研究では、腐食に対して基体を緩
衝するように作用することを思いつかせた。これは、金
属基体と被膜間のガルバニー電位が低いと増大される。
しかしながら、被膜がゆつくりと形成されることから、
最初の就役後、又は修繕、整備後の再就役の後、特に流
速が速い場合に、破損を早める結果となる腐食を海水を
冷却水とするコンデンサーが受け易い期間がある。この
問題は、海水を冷却水とするコンデンサーを就役するに
用いられる水が例えば内湾及ひ港を整備する間に特に硫
化物でひどく汚染されるという事実で更に悪化される。
硫化物は、基体と反応して硫化銅を生成し、この硫化銅
が前記保護被膜の生成を機械的に妨げるか、又は被膜を
破損し、比較的高濃度でこの被膜中に銅を混入せしめる
。自然に生成された保護被膜（自然発生的被膜）中での
銅の存在は該被膜の耐食性を低下することが判つた。た
とえば、完全な自然発生的耐食被膜が形成されたとして
も、冷却剤の高い衝撃速度て機械的に破損される。

この問題は、コンデンサー表面に沈積して、冷却剤の高
い衝撃速度にによる機械的破損にも抵抗性のある被膜を
形成するＦｅ（１１）を冷却剤に入れることによつて対
処てきる。このＦｅ（■）含有被膜は、比較的短寿命故
、周期的に、典型的に、一田こ一回冷却剤へ周期的に混
入することが要求される。

この鉄は通常は、溶存酸素でＦｅ（■）に酸化される硫
酸第一鉄として冷却剤供給部に添加される。実際問題と
して、海水を冷却水とするコンデンサーにおけるアルミ
プラス成分の腐食による破損は高品質合金及び構造が用
いられた時にはそれ程頻繁には起きない。

しかしながら、個々の破損は、特にもしそれらの破損個
所が予定された整備スケジュールから外れている場合に
は、非常に費用がかかる。アルミプラスの耐食性の向上
が今までの研究の課題であつた。したがつて、ジメチル
ジチオカルバミン酸ナトリウムでの処理が提案された。
これによつて得られる保護は質的には満足の行くもので
あるが、必要に応じて周期的に再処理することで監視し
なければならない。アルミン酸第二銅被膜も提案されて
はいるが、我々の今回の研究てはこれらの被膜はある状
況では腐食を促進することが示された。本発明は酸化処
理溶液て処理することによつてアルミプラス上に耐食性
被膜を沈着できうるという発見に基づくものである。

この被膜は銅含有が低く、自然発生的被膜に特性上非常
に似ている。更に、海水と接している間に、その被膜は
自然発生的被膜の組成と実質的には同一の粗成に変る。
本発明は従つてアルミプラス基体表面上に耐食．被膜を
形成する方法に提供するものてあり、該方法はＰＨが４
〜９で、Ｈ。Ｏ。としての計算で無機過酸化物を０．２
５〜３０ｇ／ｌ濃度、銅の為の強力錯化剤を少なくとも
０．０５当量／ｌ濃度で溶解、含有する水性処理溶液と
前記基体表面を接し、これによ−リ、耐食被膜を基体表
面に形成することより成るものである。この比較的単純
な溶液は、アルミプラス上に保護被膜を形成し得るが、
溶液のＰＨは上昇して、所望の被膜の形成を遅らせ易い
。

この効果は特にチュ−ブーシェル型コンデンサーを処理
する場合のように処理される表面積と、処理液の容積の
比が比較的高い場合に頭著である。従つて、溶液はＰＨ
を所定の操作ＰＨに、又はそれに近く維持する為に緩術
剤を含むことが極めて望ましい。従つて本発明は、更に
無桟過酸化物を、Ｈ。Ｏ。として測定で０．２５〜３０
ｇ／ｌ濃度、銅のための強力錯化剤を少なくとも０．０
５当量／ｌ濃度、そして溶液のＰＨを４〜９の範囲に維
持するに有効な緩術剤を少なくとも０．０１５モル濃度
て溶解、含有する水性処理溶液を基体と接し、これによ
り耐食被膜を基体表面に形成することより成るアルミプ
ラス基体表面上に耐食性被膜を形成する方法を提供する
ものてある。実施に際しては、組立てられたユニットに
おいて、その場て海水を冷却水とするコンデンサーのア
ルミプラス表面に所望の保護被膜が形成される。

従つて本発明は、海水による腐食に対して抵抗性を増大
する為の海水を冷却水とするコンデンサーのアルミプラ
ス熱交換表面処理法を含むものｃであり、該方法は本発
明て用いられる水性処理溶液をコンデンサーの冷却剤循
環通路を循環してアルミプラス表面上に耐食被膜を形成
することより成る。本発明が適用できる基体はアルミプ
ラスであ つる。アルミプラスは銅、亜鉛そしてアルミ
ニウムの合金であり、海水を冷却水とするコンデンサー
で用いられるアルミプラスの代表例は、英国規格ＢＳ２
８７ｌ／１９７２（Ｐａｒｔ３）と国際規格１．ＳＯ．
４２６／１１９７３（Ｅ）て詳述されている合金である
Ｂ．Ｓ．２８７ｌは、銅７６〜７８％、Ａｌｌ．８〜２
．３％、ＡｓＯ．Ｏ２〜００６％、不純物最大０．３％
、Ｚｎ残部を含む名称ＣＺＩＩＯのアルミプラスを明記
している。ＣｕＺｎ２ＯＡｌ２と称される１．Ｓ．Ｏ．
合金は同様の組成を有する。痕跡量の砒素の含有は、海
水との接触の際、このような合金の急速な脱亜鉛化を防
止する公知手段である。この砒素は、アンチモンの同量
で置換でき、１．Ｓ．Ｏ．４２６はこの可能性を言及し
ている。アルミプラス基体における砒素（又はアンチモ
ンの存在は、本発明の耐食被膜の形成には重大ではない
が、しかしながら、この脱亜鉛化防止の公知手段が使わ
れることを求める。被膜は、基体表面の溶解で生成され
、反応を減極化する過酸化物て促進され、保護被膜を形
成する主としてアルミニウムと亜鉛の水酸化物が引続い
て沈澱する。被膜中の高濃度の銅の存在は、前述で述べ
たように、銅が被膜の破損を促進し易いことから望まし
くない。基体の大部分は銅てあるので、被膜中での銅の
沈澱を防止する方法が必要とされる。本発明において、
我々は処理溶液中に銅の為の強力な錯化剤を含有するこ
とによつてこれを達成する。この強力な錯化剤は銅と結
合して、それを溶液中に留め、被膜中への銅の沈澱を防
止する。少量の銅は、例えば溶液からの吸蔵によつて被
膜中に補獲されるかもしれないが、これは前記強力錯化
剤がない場合に被膜中に存在し得る量にくらべたらずつ
と少ない。本発明で用いられる錯化剤は以下の要求を満
足Ｊする。

１ それらは、本発明で用いられるＰＨ範囲の溶液中に
銅を留めるよう水溶液中で銅、特にＣｕ（■）と十分に
強く錯体をつくること：２ それらは、アルミニウムと
強力に錯体を形成丁 しない。

そＬ，て好ましくは、アルミニウムとは全く錯体を形成
しないこと：３ それらは、過酸化物に対して安定てあ
ること、即ち、本発明の条件下て過酸化物によつて酸化
されないこと：フ４ その他に、満足の行く被膜の形成
を妨害しないこと：そして、５ 以下に述べるように、
もしマグネシウムの如き金属が処理溶液に含まれるなら
、被膜中へ混入する為錯化剤がこのような金属と強く錯
体を形成しないこと。

好ましくは、前記強力錯化剤を亜鉛とも強力に錯体を形
成するが、これは必須ではない。

本発明で用いることできる強力な錯化剤の中にはグリシ
ン、クエン酸塩、酒石酸塩や他の類似のアミノ及びオキ
シカルボン酸や、エチレンシアミンの如きジアミンを含
むポリアミン類及び商標名Ｍｉｒａｎ（）１で入手可能
なポリアミン界面活性剤がある。

グリシンは好ましい錯化剤である。銅とは強力に錯体を
形成するか、又は化合するが本発明では有用な強力錯化
剤でない配位子の例には、Ａ１（■）と錯体を形成する
グルコン酸塩と、不溶性の銅塩を形成し易いポリカルボ
ン酸、及びいまだ理由は明らかではないが形成された被
膜は乏しい耐食性を有するアンモニウムイオンがある。
使用される錯化剤の量は個々の状況に依存する。しかし
ながら、０．０５当量／ｌより小さい濃度の使用は、溶
液において銅の沈澱を防止するその桜能を急速に失い、
得られた被膜は薄すぎて実用に耐えないか、又は多量の
銅を含み被膜が耐食性でないかいずれかであることが判
明した。本発明の通常の実施においては、錯化剤の濃度
は、０．０１〜１当量／ｅ特に好ましくは０．１〜１当
量／ｌであろう。一般には、最適の濃度は０．１〜０．
５当量／ｌであるが、錯化剤を異にすることよりいくら
か．な変化する。重量濃度は、用いられた物質の分子量
及び錯化剤機能に依存する。グリシンはＣｕ（■）との
錯体形成においては二座配位であり、従つてその好まし
い濃度範囲は２〜２０ｇ／ｅ）最適には２ 〜１０ｇ／
ｅ）特には約５ｇ／ｌてある。前！述の範囲の上限より
高い濃度の使用はそれ以上の有利な効果を生ずることな
く、コストを上げるだけてある。なお、錯化剤の当量は
Ｈ。

Ｏ２によるＣｕの溶出量に対応する。ＣＯＯＨ基が２つ
以上ある錯化剤に？ついては、解離係数が同じでないの
で、すべてのＣＯＯＨ基が同時にＣｕ゜゛と反応するわ
けではないが、すべてのＣＯＯＨ基がＣｕ゜゛と反応す
るとしてその等量を例示すれば下記のとおりとなる。

４ 処理溶液は必須成分として無機過酸化物を含む。

’’無機過酸化物゛’なる用語は、本発明で用いるＰＨ
で溶液中に過酸化水素、又は過酸化物イオンフ（又は、
荷電した中間体）のもととなる過酸化水素、及びアルカ
リ及びアルカリ土類金属の過酸化物を言う。好ましいア
ルカリ金属過酸化物としては強アルカリ性水溶液を生じ
、それ故にＰＨの適宣な調整を必要とするナトリウム及
びカリウムの過門酸化物である。カルシウム及びマグネ
シウムの過酸化物の如きアルカリ土類金属過酸化物は用
いられるが、用いられるＰＨ範囲ではこれらは比較的水
不溶性であり、それ故酸性の予備溶液が必要である。過
酸化水素は、比較的安価で且つ英国ては水溶液で容易に
入手できることから、溶液における過酸化物の好ましい
供給源であり、特に３０％Ｗｔ／ＶＯｌＨ。

Ｏ。水溶液は便利てある。Ｈ。Ｏ。水溶液が入手できな
い時には、金属過酸化剤を使用することが、貯蔵中にか
なりの速さて分解すると知られているＨ。Ｏ。水に比較
して固型状態で比較的長寿命であるという技術上の利点
を有し得る。用いられる無機過酸化物の濃度はＨ。

Ｏ。で計算して０．２５〜３０ｇ／ｌてある。０．２５
ｇ／ｌより小さい濃度では、満足の行く被膜が得られな
い。

これは過酸化物があまりに速く使オ）れ、所望の被膜厚
を形成する時間がないからと思われる。Ｈ。Ｏ２として
０．５〜１ｇ／ｌの濃度では、反応が通常望まれる速さ
より遅い。３０ｇ／．ｅより大の濃度では、基体表面へ
の酸化攻撃が急速に進行して、形成されたいかなる被膜
も特に溶液からの酸素（Ｃｕ。

ｆが触媒として働く過酸化物の分解によつて発生）の放
出によつて破壊され猜いとの理由で満足の行く被膜が形
成されない。満足の行く結果は、Ｈ。

Ｏ。として１〜１５ｇ／ｌの濃度範囲で得られ、１５ｇ
／ｌ’より高い濃度の使用は、特に利点はなく、より高
価になり、そして触媒的な分解により多量の損失を生じ
易い。長期に亙る処理時間が不都合でない場合には、例
えば１．０〜１．５ｇ／ｌの低濃度も溶液のコストを下
げるためには用いることができるが、技術的には、最適
な濃度範囲はＨ。Ｏ。として１．５〜１０ｇ／ｌ）特に
は約５ｇ／ｌである。処理溶液のＰＨは４〜９の範囲で
ある。

４より低−いＰＨでは、Ａ１（■）が溶解して満足の行
く被膜が確実に得られない。

ＰＨが高くなると共に、基体表面での酸化速度が減じ、
それ故被膜形成速度を制限する。９より高いＰＨでは、
特に溶液の表面膜中でのＰＨが溶液のバルクより高くな
り易いことから、被膜形成速度は、消えるように減少し
、アルミニウム酸化物はアルミン酸塩として再溶解する
。

処理溶液があえて添加マグネシウム又はカルシウムを含
まない時は、溶液ＰＨは通常４．５〜５．５の範囲てあ
り、Ｍｇ（■）又はＣａ（Π）が添加される時にはＰＨ
は通常やや高くなり、典型的には７．５〜８．５となる
。

以上述べた様に、緩衝剤がない場合には、上昇し易く、
それ故に被膜形成速度を低下するＰＨを安定化する為に
溶液中に緩衝剤を含ませることは非常に望ましいことで
ある。本発明で用いられる緩衝剤は以下の要求特性を満
足する。１ 本発明で用いられる範囲内のＰＨで緩衝剤
として有効であること；２ 過酸化物による酸化に対し
て安定であること；３Ａ］と強力に錯体を形成しないこ
と； ４ 不溶性の銅塩を沈澱しないこと； ５ 他に、被膜形成を妨害しないこと；更には６ 添加
金属がある場合には、溶液から該添加金属を沈澱しない
こと。

好適な緩衝剤には、酢酸塩（酢酸塩の同族体も使用でき
るが、非常に高価であつて、銅塩の分子量増大と共にだ
んだん溶解性を低下する）、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸
塩及びクエン酸塩がある。

（酢酸塩は特に操作上ＰＨが約５て技術上の理由で一
般には好ましいが、炭酸塩及び／又は重炭酸塩は有効な
非汚染性であつて、特に前記範囲の高ＰＨ）特にＰＨ約
８て特に好適である。もしリン酸が用いられるなら、そ
の時には、例えば、銅の為の （比較的高濃度の錯化剤
を用いることによつてリン酔銅の沈澱を避けるよう注意
がされなくてはならない。クエン酸塩は比較的高価であ
るが、緩衝剤として且つ強力な銅の為の錯化剤として作
用するという利点がある。用いられる緩衝剤の濃度は、
維持されるようとするＰＨによる。

しカルながら、緩衝効果は、０．川モルより小さい濃度
では非常に小さい。代表的には、濃度は０．０５〜２モ
ルである。

例として、緩衝剤として酢酸塩については、その使用濃
度は、通常は１ｇ／ｌより低くてはならず。通常は、（
ＨＡｃとして）少なくとも２ｇ／ｌである。（ＨＡｃと
して）約１００ｇ／ｌを越える濃度は、ほとんどそれ以
上の利点がなく、より高価になるだけである。ＰＨ＝５
での操作については、処理溶液は、酢酸ナトリウム４ｇ
／ｌと、１．８ｇ／ｌの酢酸で緩衝される。処理溶液は
かなり中性に近づけて用いられるので、通常は一方を加
えて強酸又は塩基で調整するよりむしろ、必要とされる
割合で共役酸、共役塩基成分として溶液に緩衝剤を添加
するのが最も好都合であろう。ＰＨが７．５〜９の範囲
については、溶液に溶解したＣＯ２緩衝剤の酸成分を形
成するので、重炭酸塩が最も有用である。

８より大のＰＨに関しては、水酸化物を更に添加する必
要がある。

代表的には、約８のＰＨが重炭酸ナトリウムの０．５〜
１０ｇ／ｌの添加で達成できる。先に述べたようにＮＨ
．．，は満足の行く耐食被膜．の形成を妨害するので本
発明では緩衝剤としては用いられない。

一般的には、処理溶液の組成はできるだけ単純にしてお
くことが望ましいが、溶液中に有効成分として含まれ得
る二成分が更にある。

その第一フは、界面活性剤てある。これは、基体を濡ら
すのに有用であり、触媒的分解て放出された酸素は泡を
生じ、界面活性剤の存在がこれらの泡の脱離を助けるの
で基体の遮藪を防止する。使用量は、代表的には、約１
０ｐｐｍ）実用上の最大値１００ｐｐｍで５ある。先に
述べた様に、商標名ＭｉｒａｎＯｌで売られている置換
イミダゾリン界面活性剤類は、銅のための強力な錯化剤
として用いることができ、それ故非常に高濃度で含有さ
れ、この場合には、別の界面活性剤を添加する必要はな
い。特に便利で有ク効な界面活性剤はラウリル硫酸ナト
リウムである。前述の二つの可能な更なる成分の第二は
、水性塩として溶液中に含まれ得るアルカリ土類金属、
特にはマグネシウムそして、マグネシウム程は好ましく
はないカルシウムである。

この可能性については、簡単に上記で述べた。特にマグ
ネシウムを含んたときの利点としては、ＰＨが約８の溶
液を用いたときに、それが、沈積した被膜中に混入され
ると云うことである。これは、初期に形成される被膜を
よソー層自然発生的被膜に類似したものとし、耐食性に
有益な効果をもたらすようである。マグネシウムは硫酸
塩、硝酸塩又は酢酸塩として含有される。カルシウムは
、被膜の耐食性増進という点では効果が小さく、且つ溶
液での硫酸塩及び炭酸塩を実際上は使用できなくするの
でマグネシウムよりは好ましくはない。このような物質
が含有される場合、その濃度は代表的には、ＭｇＳＯ。
としての計算で５〜５０ｇ／ｌ）特には１０〜３０ｇ／
ｌである。望ましいものとして記載されている物質に加
えて、ある種の他の物質は有害な効果を有し、それに存
在しないことが望ましいことが判明した。

アンモニアは好適な耐食被膜の形成を妨げるものとして
前記に述べられている。この理由は明らかではないが、
被膜中へのアンモニウムイオンの混入によるようである
。更にマグネシウムが溶液中に含有される時は、ＮＨ。
又はＮＨ．ｆの存在は溶液のバルクからＭｇ（■）含有
する物質の沈澱を促進する。他の主に除外したものは、
ハロゲン化物イオンであり、特には塩化物てある。

理由は全く判らないが、かなりの量の塩化物の存在は、
不完全な被膜の形成を促進し、被膜下に急速にピンホー
ル腐食を起す。ハロゲン化物、特に塩化物の最大許容濃
−度は約５００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍより小
さく、最適は１００Ｐｐｍより小さい。英国の殆どのな
ま水は１００ＰｐｍＣｌ−より小さく、従つて本発明の
溶液調整に用いることができる。しかしながら供給水が
より塩気がある時は、満足の行く溶液水を上供給するた
めにそれを脱イオン化するか又は蒸留する必要もありう
る。塩化物以外の他のハロゲン化物は、ハロゲン化物ほ
ど有害ではないが、通常は低い濃度か又は零に制限され
る。アルミニウム塩は、それらが水和アルミナを沈４澱
し溶液を所望されたより酸性にするので処理溶液には添
加されない。

同様に銅、亜鉛の塩はそれらが強力錯化剤を使い果たす
かもしれないので添加されない。明らかな様に、硫化物
は腐食促進剤であるので、それは溶液中で硫酸塩に急速
に酸化され過酸化物を消耗するだろうが、添加されない
。本発明によるアルミプラス表面処理は、英国では通常
１５〜２５℃範囲である室温で実施することが都合良い
。

より高温では、反応はより急速にそして、ついには激し
く進行して、満足の行く被膜形成を妨げる。３５゜Ｃま
での温度は許容できるが、もし可能なら、３０゜Ｃより
低い温度て操作するのが望フましい。

何故なら３５℃より高温では基体は急速な点食を受けや
すくなるからである。上記で述べた様に、過酸化物の分
解は酸素ガスを生じ、この酸素気泡の除去を助け、起り
うる過剰なＰＨ変動での処理溶液のよどみを防止する為
・に、処理中はそれを攪拌することが好ましい。

チュ−ブーシェル型コンデンサーにおけるように長い管
が処理される場合には、管を通過する流速は、１〜５ｃ
ｍ／秒、代表的には約２ｃｍ／秒が満足の行くものであ
る。コンデンサーを処理する際には、この攪拌は、コン
デンサーユニットの出口と入口のボックス間で低いパワ
ーの循環ポンプを用いて実施される。所望被膜は、自然
の被膜より何倍も速く形成されるが、例えばＡｌ基体へ
のクロメートコーティングの如きより反応性のある基体
に転化コーティングするよりはずつと遅い。

この発明において処理時間は代表的には少なくとも１時
間であるが、適宣場合により２４時間までならよい。反
応性に関して最適な溶液の処理時間は２〜６時間が代表
的であるがコストを考慮すると、もつと希薄な溶液の使
用更には長時間の処理時間となり得る。ほとんどの用途
では少なくとも１ｐｍ）そして好ましくは少なくとも２
μｍの最少膜厚を与えることが望ましい。上記で記載し
た最適な反応系は、典型的には１時間で０．５〜１μｍ
）そして３〜６時間で１．５〜２．５μｍの被膜を形成
する。

本発明に従つて処理された海水を冷却水とするコンデン
サーの操作において、被膜と海水冷却剤の間でのイオン
交換がＭｇ（■）を捕えた被膜とし、ついには自然発生
的被膜と化学的に同一となるものと思われる。

自然発生的被膜については、高流速での有利な特性は、
流入冷却剤への規則的な鉄の混入で高めることができる
。我々の試験の結果ては、本発明で生成された被膜は汚
染された海水による腐食に対して低抗力があり、清浄な
海水でのその後の運転で損なわれるという危険は低減化
するということが示された。以下の例は本発明を示すも
のてある。

ガルパニー電位は、以下の海水でのテスト中のサンプル
と飽和カロメル電極間の電位で示されている。

衝撃テストは、Ｊ，Ｉｎｓｔ，Ｍｅｔ，ｌ９５Ｏ，ｖＯ
ｌ７７，ｐ３３ｌに記載のメイジエツト試験（ＭａｙＪ
ｅｔＴｅｓｔ）を用いて行なわれた。使用したアル１ミ
フラスは、Ｂ．Ｓ．２８７ｌ／１９７２によるＣＺ■冶
金である。実施例１ 以下の組成の水溶液が調製された。

酢酸ナトリウム５ｇ／ｌ・ 氷酢酸０．８ｃｄ／ｌ グリシン５ｇ／１ ３０％ｗ／ｖ過酸化水素水ＩＯＨ／ｌ 上記溶液のＰＨは４．９である。

アルミプラス管がゆつくりと攪拌された前記溶液中に２
５℃で３時間；浸涜された。この浸漬時間の終りには溶
液は深に青色になつた。管は洗浄、乾燥された。検査し
たところ、管表面上に白色の粉状被膜が観察された。こ
の被膜の厚さは約２．５μｍと測定された。一本の管上
の被膜を１０％のＨ。ＳＯ，水溶液に溶解し−て得られ
た溶液を原子吸光分析により分析したところ、被膜は、
Ａ１約１５％、Ｚｎ約９％、及びＣｕ約３．５％であつ
た。又、他の処理された管のガルバニー電位は、−２５
０ｒｎＶであり、これは、５日間で−２２５ｍＶに上昇
することが判つた。第２組の管はグリシンが除外された
他は同様の溶液（ＰＨ＝５．０）中で処理された。

形成された被膜は金色に着色し、１μｍより薄い厚さで
あつた。被膜の組成は、Ａ１約１１％及びＣｕ約２６％
であつた。これらの管のうちの１本のもののカルバニー
電位は−２２０ｍＶであり、５日間で−１５０ｍＶに上
昇した。又、処理の施されない管は、−２５０ｍＶであ
り、５日間で−２２５ｍＶに上昇した。

実施例２ フ 以下の組成の水溶液が調製された： グリシン５ｇ／１ ３０％ｗ／ＶＨ。

Ｏ。水１０己／１ ｐＨは５．０に調整された。

この溶液は、緩衝剤を除いた外は、実施例１の溶液と同
様である。

アルミプラス管はゆつくり攪拌されている溶液中で２５
゜Ｃ）３時間浸涜された。洗浄、乾燥後、管を検査した
ところ、０．９μｍの測定厚さを有する白色膜が表面に
認められた。前記溶液に酢酸ナトリウム４ｇ／ｌ 氷酢酸０．８ｃｒｉｔ／ｌ を加えることにより変更した。

ＰＨは５．０に調整した。前記と同様の第２の管をこの
変更された溶液中に浸涜したところ、３時間後に、この
第２の管上に、約２．７μｍ厚さの被膜が形成された。

実施例３以下の組織を有する水溶液が調製された。

重炭酸ナトリウム５ｇ／ｌ グリシン５ｇ／１ ３０／ｗ／ＶＨ。

Ｏ。水溶液１０ｄ／ｌ硫酸マグネシウム２０ｇ／１ ｐＨは炭酸ナトリウムの添加で８．０に調整した。

アルミプラス管はゆつくりと攪拌されている上記溶液中
に２５℃で３時間浸涜された。洗浄及び乾燥後、１．５
μｍと測定された厚さを有する白色被膜が表面上に観察
された。実施例１で述べられたように分析されたサンプ
ルは、この被膜Ａ１約１３．５％Ｚｎ約１３．９％Ｃｕ
約２．５％そしてＭｇ約０．５％を含んでいることを示
した。実施例４ 以下の組成を有する水溶液が調製された。

重炭酸ナトリウム５ｇ／ｌ グリシン５ｇ／１ ３０％ｗ／ＶＨ。

Ｏ。水溶液１０ｍ１／１ＣａＳ０，１４２ｍｇ／ｍｌ アルミプラスパネルがゆつくりと攪拌されていることの
溶液中に２５゜Ｃで３時間浸涜された。

洗浄、乾燥後、約１．４μｍの厚さを有した白色被膜が
観察された。実施例１と同様に分析されたサンプルは、
Ｃｕｌ．９％、Ｚｎ８．９％、及ＡＩＩＯ．８％含んで
い）た。硫酸カリシウムを除く他は前記と同様の溶液に
さらされたパネルは、Ｃｕ２．９％、Ｚｎｌ８．５％及
びＡｌｌ２％を含む厚さ１．７μｍの被膜を有した。

実施例５壁厚が１．２−を有する３組のアルミプラスが
以下の様に処理された。

Ａ 処理せす（対照用） Ｂ 実施例１で述べた本発明による処理 Ｃ 実施例３で述べた本発明による処理 それぞれの処理サンプルは、Ｈ２Ｓを約１０ｐｐｍを含
む流れてない海水中に室温（約２０℃）で２４時間浸涜
することにより耐食性試験がされ、そして衝撃試験用と
して３組のサンプルが管から作成される。

衝撃試験（メイジエツトテスト）が空気３％を添加した
再循環する海水を用い、噴射速度１０ｍ／秒で４週間継
続して実施された。

結果は以下の表１に列挙されている。これらの結果は、
なんの衝撃侵食も受けない１つの“’偽測定値（ＲＯｑ
ｕｅ）’’．結果（試料２処理Ａ）を含む。試験を終了
後、噴射の１つはふさがれたが、これが、（振り返つて
みても）明白にこれを確認することは不可能であるが、
’’偽測定値’’結果に対応するらしい。我々は、以前
このテストの実施からも’’偽測定値’゛結２果が時々
起きることを知つている。これは、使用装置の欠陥が予
期し得ぬことを示し、このような欠陥に対応するための
整備スケジュールを計画する困難性を増大する。※１：
００はテストサンプルがテスト終了時までに穴があいた
ことを意味するが穴があくまでの時間は測定されなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミブラス基体表面を、ｐＨが４〜９で、無機過
   酸化物をＨ＿２Ｏ＿２としての測定で０．２５〜３０／
   ｌ濃度、そして銅のための強力錯化剤を少なくとも０．
   ０５当量／ｌ濃度でその中に溶解含有する水性処理溶液
   と接触して、基体表面上に耐食被膜を形成することによ
   り成るアルミブラス基体表面に耐食被膜を形成する方法
   。 ２ アルミブラス基体表面を、無機過酸化物をＨ＿２Ｏ
   ＿２としての測定で、０．２５〜３０ｇ／ｌ濃度、銅の
   ための強力錯化剤を少なくとも０．０５当量／ｌ濃度、
   そして溶液のｐＨを４〜９に維持するに有効な緩衝剤を
   少なくとも０．０１５モル濃度でその中に溶解含有する
   水性処理溶液と接触して、基体表面上に耐食被膜を形成
   することより成るアルミブラス基体表面に耐食被膜を形
   成する方法。 ３ 水性処理溶液のｐＨが４．５〜６で該溶液がその中
   にＨ＿２Ｏ＿２を１〜１５ｇ／ｌと、グリシンを２〜１
   ０ｇ／ｌと、酢酸としての計算で酢酸塩を酢酸としての
   計算で１〜１００ｇ／ｌを含む特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ４ 水性処理溶液のｐＨが７．５〜９で、該溶液がその
   中にＨ＿２Ｏ＿２を１〜１５ｇ／ｌと、グリシンを２〜
   １０ｇ／ｌと、重炭酸塩及び／又は炭酸塩を０．０５〜
   ２ｍ０１／ｌを含む特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 水性処理溶液が更にＭｇＳＯ＿４としての計算でＭ
   ｇ（II）を５〜５０ｇ／ｌ含む特許請求の範囲第４項記
   載の方法。６ アルミブラス基体が海水を冷却水とする
   コンデンサーの熱交換器表面であつて、水性処理溶液が
   アルミブラス表面に耐食被膜を形成する為に海水を冷却
   水とするコンデンサーの冷却剤循環通路を通じて循環さ
   れる特許請求の範囲第１項ないし第５項いずれかに記載
   の方法。 ７ ｐＨが４〜９でその中にＨ＿２Ｏ＿２を１〜１５ｇ
   ／ｌ、グリシンを２〜１０ｇ／ｌ、そして緩衝剤を０．
   ０５〜２ｍ０１／ｌ溶解含有するアルミブラス基体表面
   に耐食被膜を形成するためのアルミブラス基体用水性処
   理溶液。 ８ ｐＨが４．５〜６で、緩衝剤が酢酸としての計算で
   、１〜１００ｇ／ｌ濃度で含まれる酢酸塩である特許請
   求の範囲第７項記載の溶液。 ９ ｐＨが７．５〜８．５であつて、緩衝剤が重炭酸塩
   及び／又は炭酸塩である特許請求の範囲第７項記載の溶
   液。 １０ 更にその中にＭｇＳＯ＿４としての計算でＭｇ（
   II）を１０〜５０ｇ／ｌ溶解含有する特許請求の範囲第
   ７項記載の溶液。