JPS6048599B2 - 複合めつき皮膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は潤滑性皮膜、フッ素樹脂コーティング用の下地
皮膜等として好適に用いられるテトラフルオロエチレン
ーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体複合め
つき皮膜に関する。

従来、ポリテトラフルオロエチレン等の粒子を金属めつ
き皮膜に井桁させたものを潤滑性皮膜として用いること
は知られているが、従来のこの種の複合めつき皮膜は、
粒子の金属めつき皮膜に対する密着性が必ずしも十分な
ものではなく、特にめつき後熱処理するとかなりのピン
ホールを生じる場合があつた。

このため、このようなピンホールの生成をなくすために
複合めつき皮膜を比較的厚く形成することが行なわれて
おり、通常１５μｍの厚さに複合めつきする方法が採用
されていた。しかし、複合めつき皮膜をこのように厚く
形成することは、めつき作業の上からも経済的にも得策
でなく、また用途によつてはこのように厚い複合めつき
皮膜を形成することができない場合があつた。従つて、
従来より密着性が良好で、熱処理した場合でも薄い膜厚
においてピンホールの生じ難い複合めつき皮膜が望まれ
ていた。

本発明者らは、上記事情に鑑み、比較的薄い膜厚でもピ
ンホールが生じ難く、潤滑性皮膜等として好適に用いら
れる複合めつき皮膜につき種々検討を重ねた結果、テト
ラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体を金属めつき皮膜に井桁したものがポリテ
トラフルオロエチレン等の他のフッ素系脂複合めつき皮
膜に比べて優れた性状を有していることを知見した。

即、ち、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体の粒子を井桁した金属めつき
皮膜は、この粒子の金属めつき皮膜に対する密着性が非
常に良好てあり、複合めつき皮膜が２〜３μｍ程度のか
なり薄い膜厚でも、これをフ熱処理して複合めつき皮膜
中のテトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体を溶融させた場合、ピンホールが
生じることがなく、これが金属めつき皮膜に確実に密着
して一体的に複合化していることを見出した。従つて、
このようにテトラフルオロエチレンーパーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体が金属めつき皮膜に密着良
く複合一体化されるため、この複合めつき皮膜は潤滑性
皮膜、耐摩耗性皮膜、耐食性皮膜等として長期間に亘り
その効果を有効に発揮して使用されると共に、フッ素樹
脂コーティング用の下地皮膜として極めて効果的に使用
されることを知見し、本発明をなすに至つたものであ
ノる。以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る複合めつき皮膜は、ニッケル、コバルト、
銅、鉛、錫、銀、これらの合金等の金属めつき皮膜にテ
トラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合体（以下、’’ＰＦＡ’’と称する）が分
散状態に共析されてなるもので、ＰＦＡは通常の状態に
おいては金属めつき皮膜にほぼ均等に分散されているも
のである。

本発明のＰＦＡ複合めつき皮膜において、ＰＦＡとして
は好ましくは粒子状、特に平均粒径０．０５〜０．５μ
ｍの粒子状、或いは短繊維状等の形態で用いられる。な
お、ＰＦＡとしては、アルキル基がメチル基、エチル基
等の低級アルキル基であるものが好適に使用される。前
記ＰＦＡ複合めつき皮膜中に共析されるＰＦＡの量は、
その用途等により適宜選定されるが、潤滑性皮膜、耐摩
耗性皮膜、耐食性皮膜、或いはフッ素樹脂コーティング
の下地皮膜として用いる場合には、１５〜４喀量％の共
析量とすることが好ましい。本発明のＰＦＡ複合めつき
皮膜は、ＰＦＡを懸濁した電気めつき液、或は無電解め
つき液を用いてめつきすることにより得られる。

この場合、電気めつき液としては、析出すべき金属めつ
き皮膜の種類に応じ、ワット浴、塩化物高濃度含有浴、
ス．ルフアミン酸ニッケル浴、ホウフッ化ニッケル浴等
の電気ニッケルめつき液、硫酸コバルト浴、塩化コバル
ト浴等の電気コバルトめつき液、硫酸銅浴、ホウフッ化
銅浴等の電気銅めつき液、硫酸鉛、錫浴やホウフッ化鉛
、錫浴等の電気鉛、錫め・つき液などが挙げられるが、
特に共析量を多くすることができ、かつ攪拌の影響を受
け難い等の点からスルファミン酸イオンを０．５モル以
上、より好ましくは０．８モル以上含有するスルファミ
ン酸浴を用いることが好適である。また、無電解めつき
液としては、次亜リン酸塩やジメチルポラザン等のホウ
素化合物を還元剤とする無電解ニッケルめつき液、無電
解コバルトめつき液、無電解銅めつき液などが好適に用
いられる。前記めつき液中には、ＰＦＡをカチオン性に
帯電させる水溶性のカチオン性、非イオン性、めつき液
中でカチオン性を示す両性界面活性剤の１種又は２種以
上を添加することが好ましい。

この場合、カチオン性界面活性剤としては第４級アンモ
ニウム塩、第２，３アミン類、イミダゾリン類などが挙
げられ、非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチ
レン系、ポリエチレンイミン系、エステル系のもの等が
挙げられ、両性界面活性剤としてはカルボン酸系、スル
ホン系のもの等が挙げられるが、特に分子内にＣ−Ｆ結
合を有するフッ素系界面活性剤を用いることが好ましい
。とりわけめつき液としてスルファミン酸浴を用いた場
合、フッ素系カチオン性もしくはめつき液中でカチオン
性を示す両性界面活匪剤の１種を使用するのみでその共
析量を増大した状態で良好な複合めつき皮膜を形成する
ことができるので、スルファミン酸浴とフッ素系カチオ
ンもしくは両性界面活性剤とを組合せることが好ましい
。なお、前記界面活性剤のめつき液中への添加量は、０
．１〜１０ｙ／ｌとすることが好ましい。

前記めつき液中には、更にそのめつき液の種類に応じた
光沢剤、例えば電気ニッケルめつきの場合には市販の光
沢剤を添加することもでき、その他の添加剤なども適宜
加えることができる。また、他の水溶性無機もしくは有
機粒子や短繊維などを添加することもできる。本発明の
ＰＦＡ複合めつき皮膜は、上述しためつき液にＰＦＡを
分散させ、このＰＦＡ分散めつき液を用いてめつきを行
なうことにより得られるものであるが、この場合ＰＦＡ
はめつき液中に１〜５００ｙ／ｌ）、特に１０〜２００
ｆ１／ｌ分散させることが好ましい。

なお、めつきを行なう場合のめつき条件は、めつき液の
種類に応じた公知の条件が採用し得る。本発明に係るＰ
ＦＡ複合めつき皮膜が形成される素材には特に制限がな
く、めつき可能な素材、例えばスチール、鋳鉄、銅、銅
合金、アルミニウム等の金属素材や導電化もしくは活性
化されたプラスチツク、セラミック等の素材などにＰＦ
Ａ複合めつき皮膜を形成し得る。

この場合、ＰＦＡ複合めつき皮膜の膜厚は、その皮膜の
用途、適用箇１所等に応じて適宜選定されるが、本発明
のＰＦＡ複合めつき皮膜は、ＰＦＡが金属めつき皮膜中
に．］密着良く複合一体化され、熱処理した場合でもピ
ンホールが生じ難いので、膜厚を２〜３μｍ程度 ）の
薄いものに形成し得、かつこのように薄い膜厚ても十分
その効果をを奏し得るものである。上述した方法で得ら
れるＰＦＡ複合めつき皮膜−は、そのまま潤滑性皮膜、
耐摩耗性皮膜等として使用し得るものてあるが、必要に
より複合めつき後ＰＦＡ複合めつき皮膜をＰＦＡの融点
以上の温度に加熱し、ＰＦＡを溶融させる熱処理を行な
うことができる。この場合、本発明のＰＦＡ複合めつき
皮膜は、上述したように膜厚が薄くてもピンホールが生
せす、また複合めつき皮膜表面に露呈するＰＦＡが溶融
した場合に皮膜表面を流動し易く、このため皮膜表面を
ＰＦＡ薄膜が覆う如き状態を形成し易いものであり、ポ
リテトラフルオロ．エチレン等の他のフッ素樹脂を共析
しためつき皮膜に比べて熱処理後の状態が非常に良好と
なり、耐食性が向上する。また、ＰＦＡ複合めつき皮膜
は、フッ素樹脂コーティング用の下地皮膜としても使用
され得るが、この場合、めつき後にＰＦＡ複合めつき皮
膜上にフッ素樹脂、例えばＰＦＡ、或いはポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポ
リ弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンー
エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレンーアル
キレン共重合体、弗化ビニリテンーヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体、弗化ビニリデン−クロロトリフルオロ
エチレン共重合体、弗化ビニリデン−ペンタフルオロ
，プロピレン共重合体、その他のフッ素系樹脂をスプレ
ー塗装法、粉体流動浸漬塗装法、粉体静電塗装法、ロー
ラー塗りを採用してコーティングしたり、前記フッ素樹
脂のシートやフィルムなどをラミネートすることにより
コーティングしたりなど フし、次いで熱処理すること
により、ＰＦＡ複合めつき皮膜上にフッ素樹脂皮膜を一
体に積層することができる。

ＰＦＡ複合めつき皮膜にこのような処理を施した場合に
おいても、熱処理することによるピンホールの形成、密
着性の低下がないので、非常に良好なフッ素樹脂コーテ
ィング膜が形成される。なお、上述したようにＰＦＡ複
合皮膜は潤滑性皮膜、耐摩耗性皮膜等として用いられる
ものてあるが、特に耐摩耗、低摩擦を目的とした車輛及
び精密機械関連などの摺動部品、非粘着・離型性を目的
とした金属及び非金属成型金型或いは厨房器具等、更に
耐食及ひ変色防止を目的とした各種建築用及び日用部品
等に好適に用いられる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
る。〔実施例１〕 下記組成の電気めつき液を使用し、下記の条件において
スチール板上に電気めつきを行なつた。

組成硫酸ニッケル 塩化ニッケル ホウ酸 カチオン性活性剤 非イオン性活性剤 ＰＦＡ粒子 ＰＨ 条件 ２６０ｙ／１ ４５ｙ／ ′ ４０ダ／１ １ダ／ｌ？ ０．５ｇ／１ ３０ｑ／１ ４．２ めつき温度５０゜Ｃ 陰極電流密度４Ａ／ｄイ 陽極 電気ニッケル板 攪拌 機械式攪拌 注１：カチオン性活性剤としてはパーフロロアルキルト
リメチルアンモニウム塩を使用した。

注２：非イオン性活性剤としてはパーフロロアルキルエ
チルオキシド付加物を使用した。

上記の電気めつきにおいて、めつき時間は２０分とし、
約１５μｍの共析めつきを行なつた。

得られたＰＦＡ複合電気ニッケルめつき皮膜中のＰＦＡ
共析量は１１容量％であつた。次に、このＰＦＡ複合め
つき皮膜を形成したスチール板を３５０゜Ｃにおいて■
分間熱処理し、ＰＦＡを溶融させた後、その表面を顕微
鏡で観察したが、ピンホールはなく、ＰＦＡ粒子が電気
ニッケルめつき皮膜に確実に埋め込まれた状態で分散し
ているものであつた。

比較のため、上述しためつき液組成において、ＰＦＡの
代りにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）３０ｑ
／ｌを用いためつき液から同様の条件でめつきを行ない
、約１５μｍ（７）ＰＴＦＥ共析電気ニッケルめつき皮
膜を得た（ＰＴＦＥ共析量９容量％）。

これを、３５０゜Ｃにおいて１吟間熱処理し、ＰＴＦＥ
を溶融させた後、その表面を顕微鏡で観察したところ、
多数のピンホールが認められた。また、前記ＰＦＡ複合
めつき皮膜及びＰＴＦＥ複合めつき皮膜上にそれぞれＰ
ＴＦＥフィルムをラミネートし、これを熱処理して溶融
一体化した後、剥離試験を行なつたところ、電気ニッケ
ルめつき皮膜に対するＰＦＡの密着性がＰＴＦＥに比べ
て非常に優れていることが認められた。〔実施例２〕 下記組成の電気めつき液を使用し、下記の条件において
スチール板上に電気めつきを行なつた。

組成スルファミン酸ニッケル 塩化ニッケル ホウ酸 カチオン性活性剤 ＰＦＡ粒子 ＰＨ 条件 めつき温度５０℃ ４５０９／１ ４０ｙ／１ ３５ｙ／１ １ダ／１ ３０ｙ／１ ４．２ 陰極電流密度４Ａ／ｄゴ 陽極 含イオウニッケルアノード 攪拌 機械式攪拌 めつき時間 ル分 めつき皮膜３ 膜厚１５μＭ ＰＦＡ共析量２喀量％ 外観 均一な灰白色 注１：カチオン性活性剤としてはパーフロロアルキルト
リメチルアンモニウム塩を使用し３た。

〔実施例３〕 下記組成の電気めつき液を使用し、下記の条件において
真ちゆう板上に電気めつきを行なつた。

組成４（硫酸銅２２０ｙ／ｌ 硫酸６０ｙ／．ｅ レフコ（上村工業社製光沢剤）２ｍι／ｌカチオン性活
性剤 ＰＦＡ粒子 条件 めつき温度 陰極電流密度 陽極 攪拌 めつき時間 めつき皮膜 膜厚 ＰＦＡ共析量 １．２ダ／１ ５０ｙ／１ ２５℃ ２．５Ａ／ｄ一 含リン銅板 機械式攪拌 ル分 ８μ几 ル容量％ 外観 均一で白つぽい銅色 注１：カチオン性活性剤としてはパーフロロアルキルト
リメチルアンモニウム塩を使用した。

〔実施例４〕 下記組成の無電解ニッケルめつき液を使用し、下記の条
件においてスチール板上に無電解めつきを行なつた。

組成 硫酸ニッケル 次亜リン酸ソーグ コハク酸ソーグ リンゴ酸 安定剤（ｐドｆ） カチオン性活性剤 ＰＦＡ粒子 ＰＨ 条件 めつき温度 めつき時間 めつき皮膜 膜厚 ＰＦＡ共析量 外観 １８ｙ／１ ２４ｙ／１ １６ｙ／．Ｅ ｌ８ｙ／１ ０．００３ｙ／１ １ｇ／１ ３０ダ／ｌ’ ５．６ ９０６Ｃ １粉 ５μｍ ”容量％ 均一な灰白色 注１：カチオン性活性剤としてはパーフロロアルキルト
リメチルアンモニウム塩を使用した。

実施例２〜４で得られたＰＦＡ複合めつき皮膜を熱処理
してＰＦＡを溶融させた後、顕微鏡観察を行なつたが、
いずれもピンホールのないものであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属めつき皮膜中にテトラフルオロエチレン−パー
   フルオロアルキルビニルエーテル共重合体を共析させて
   なることを特徴とする複合めつき皮膜。