JPS6049122B2 - 湿式法りん酸の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 １５本発明は、粗製の湿式法りん酸の性情方法に関し、
さらに詳しくは、未椴焼のりん酸塩鉱石から脱色手段と
液−液抽出手段との組合せによつて無色か又はわずかに
着色しているにすぎないりん酸を製造する方法に関する
。

２０りん酸塩含有岩石を硫酸のような強酸で侵蝕させ、
次いでろ過により得られた粗製液（この粗製液は多くの
陰イオン及び陽イオン性の不純物を含有し且つ非常に着
色している）を実質上水不溶骨の有機相、例えばＣ４〜
Ｃ９脂肪族アルコール又はりん酸アルキルによつて抽出
することからなる精製されたりん酸又はりん酸塩の製造
が知られている。

この操作に続いて、一般に、りん酸を吸収した有機相を
水洗する操作、次いで最後に酸を水又はアルカリイオン
含有水性相で再抽出する操作が行なわれ、これにより実
者上精精されたりん酸又はりん酸塩溶液が製造される。
これに関しては、ＪｅａｎＧＯｒｅｔ氏他のフランス国
特許第１５３１４８７号及び１５５３０９５号を参照さ
れたい。また、初期のりん酸塩含有岩石がその鉱床自体
から、物理的鉱石予備処理操作中に導入される有機添加
剤や適当な場合には強酸による温浸操作で導入される有
機添加剤（消泡剤など）から生ずる有機性の多くの不純
物を含有することが知られている。

りん酸塩含有岩石中に存在するこの有機炭素の量は岩石
の起源に応じて変化することが認められよう。一般に硫
酸を用いる岩石の侵蝕操作及び石膏の沖過操作の後、大
なり小なり着色した、即ち岩石の初期有機炭素含有量に
応じて緑黄色から不透明褐色泥状物の外観に及ふ粗製液
が集められる。この溶液中の有機炭素の量（酸化後に生
成するＣＯ２の量によつて測定して）は、例えは、モロ
ツコ、クーリブガ及びトーゴ産のりん酸塩鉱に，ついて
は溶液の０．０１３〜０．０４重量％（Ｐ２Ｏ．に関し
て０．０４〜０．１踵量％。以下において％は重量によ
る）から、フロリダ産のりん酸塩鉱についてはＰ２Ｏ５
に関して０．５％ほどに高い値までに及ぶであろう。
Ｊある
種の用途、例えは肥料の製造に対しては、このような着
色は、魅力的ではないが、技術的観点から困難な問題を
生じることはない。しかし、動物や人の食品に使用する
ための精製りん酸の製造についてはそうはいかない。
３有機物質を吸収したこのような酸につ
いて、りん酸を抽出するために循環される通常の有機溶
媒によつて工業的規模で液一液抽出操作を連続的に実施
することは、不可能でないにしても、粗製酸中の着色有
機物質の量及ひ使用する再抽出方法４（水及びりん酸塩
溶液の使用）によつては実質上困難てある。事実、粗製
の水性相と抽出有機相を緊密に混合する操作の過程では
、有機物質の存在のために相のエマルジョンが生成し、
そのエマルジョンは攪拌操作を止めると安定して留つて
おり、その結果、工業的プラントの正常な連続操作と両
立する条件下でその相の沈降を達成することは実質的に
不可能である。さらに、長期の沈降期５間（これはしか
し工業的には受け入れられないが）の後にその相の分離
を得ることが可能であるときでも、相の界面の近くでは
黒色ゼラチン状フレークによつて形成された泥状又は粘
液状の如き粘性の領域が存在することが認められる。こ
れθは、粗製液中の有機炭素含有量の増加につれてます
ます顕著になる。同様に、溶媒は有機物質の点で富化と
なるために非常に暗い褐色となり、したがつてその溶媒
はある回数の溶媒循環操作の後はもはや使用することは
できない。″ しかして、高い有機物質含有量を有する
フロリタ産りん酸塩鉱石に関しては、連続液一液抽出操
作は工業的な観点から完全に不可能であることがわかつ
ているが、低い有機物質含有量を有するある種のりん酸
塩鉱石に関しては満足できる態様でｊ操作は実施可能で
ある。

しかしながら、そのようなりん酸塩鉱石でさえも、主と
して、ある種の溶媒（例えばりん酸トリブチル）では及
び再抽出を水ではなくてりん酸モノナトリウム溶液で行
なうときには、界面にゼラチン状物質の蓄積が存在し得
る。さらに、そのりん酸塩溶液中の有機物質の量はあま
りにも高いので十分に白色のポリリん酸又ばりん酸ナト
リウム（例えばトリポリリん酸ナトリウム）を生じない
。 これらの技術的な欠点又は不可能性は、初期岩石中
の有機物質の含有量を低下させることによつて既に克服
されている。

このためには岩石を温浸操作の前に例えば７００′Ｃ〜
１０００′Ｃの温度て約１時間から数分間にわたつて燗
焼することが知られている。この方法では、生じた粗製
液を工業的条件で液一液抽出操作に付し、そして精製り
ん酸を回収することが可能である。 それにもかかわら
ず、上記の燗焼処理は、岩石の並焼後に残留する有機物
質部分（多分着色しない状態にある）が動物や人の食料
品に適しない着（ 色物質を、高温での最終濃縮操作の
過程で、水による再抽出後に水性酸中に与えることを考
えれｉよ、抽出操作に対する粗製酸の適合性に関しての
み操作可能であるが、その他の点では濃縮後に再゜浦出
無色酸を与えない。

このことは、抽出により既に抽出した酸は米国特許第２
０１３９７０号（ＭＯＯｒｅ）、ドイツ国特許第８８４
３５８号（ＣＯｌｌａｒｄｉｎ）及び米国特許第４０４
４１０８号（菊地）に記載のように強力酸化剤による酸
化によつて残留有機物質を脱色し又は除去するための処
理に付さなければな５らないことを意味している。これ
らの特許では、大なり小なり濃縮されたりん酸は塩素酸
塩、過酸化水素又はその他の酸化剤の存在下に加熱され
、それにより食料品工業で使用するのに適した無色の又
はごくわずかに着色しているにすぎない酸が１製造され
ている。しかしながら、上記の燗焼処理は面倒であつて
、相当な量のエネルギーを消費する。

さらに、工業的湿式りん酸製造装置では、粗製酸のごく
一部が精製された酸の製造に向けられるが、一般にｌ大
部分を占める残部は肥料の製造に向けられることがしば
しば起る。したがつて、このような場合には、その装置
を連続的に製造される２種の酸について連続操作させる
ためには、装置に導入するりん酸塩含有岩石の全部を燗
焼しなければなら４ず、このことは製造される精製酸ト
ン当りの■焼コストをそれだけ増大させることになる。
未■焼鉱石に硫酸を作用させることにより製造された粗
製の湿式りん酸塩の連続抽出法の可能な一形態がフラン
ス国特許出願第２１３２２０３号に開示一されている。

そこには、未燗焼鉱石から生じる粗製酸の脂肪族アルコ
ールによる抽出は、溶媒の循環による連続法では、プロ
セスが無用になるような程度までに抽出相中にタール含
有量を増加させる結果となることが記載されている。こ
れは、タール含有量を許容し得る値まで回復させるため
に溶媒をアルカリによつて又は蒸留によつて精製するた
めの迫加の段階を設けることによつて克服されている。
しかし、この刊行物において用いられた沈降期間は工業
的プロセスと両立しないという問題点がある。したがつ
て、りん酸塩含有岩石を何ら■焼する必要もなく、無色
か又はごくわずかに着色されているにすぎない精製りん
酸を循環溶媒による液一液抽出によつて連続的に製造す
る方法が要請されている。

本発明の目的は、着色した又は着色していない有機物質
を含有する未燗焼のりん酸塩含有岩石から、無色か又は
わずかに着色しているにすぎない清製りん酸を液一液抽
出により連続的に製造する：こあたり、１）未燗焼のり
ん酸塩含有岩石を強酸によつて処理し、（２）生じたス
ラリーを消過し、（３）生じた粗製りん酸を予備脱色操
作に付し、（４）上記の予備脱色された溶液をごくわず
かに水不混和性であるにすぎない有機溶媒により抽出し
、次いで有機相を水により再抽出することよりなる処理
を行ない、（５）抽出された水性りん酸溶液を加熱によ
り濃縮し、（６）生じたりん酸溶液を加熱しながら脱色
処理に付し、これにより精製された無色のりん酸を生成
させることを特徴とする精製りん酸の連続製造法にある
。

本発明に従えば、まず原料のりん酸塩含有岩石が、含ま
れるＰ２Ｏ，に関して数％までになり得る可変量の有機
物質を含有する例えばモロツコ、フロリダ又はトーゴ産
のようなアパタイトの形態のりん酸カルシウムより作ら
れる。

破砕された岩石は、予備暇焼なしに、硫酸のような強酸
を用いる侵蝕処理に付されて不純なりん酸溶液と硫酸カ
ルシウムとからなる懸濁液を生成し、そしてこれが分離
される。この侵蝕操作のためのパラメータ、条件及び装
置は当業界で周知である。粗製？過溶液は、侵蝕条件に
応じて、２２％〜５５％程度のＰ２Ｏ５含有量を通常有
する非常に着色しｌた溶液である。

その測色指数は、４０％のＰ２Ｏ．濃度については、以
下に説明する測定によれば１０ほどに高くなり、またそ
の有機炭素含有量はＰ２Ｏ５に関して３０００ｐｐｍ（
重量）（以下においてＰｐｍは重量による）ほどに高く
又はそれ以上になり得７る。酸が非常に着色しているな
らば、好ましくはそのＰ２Ｏ５は次の工程で最大４０％
の値に調節される。そうでない場合には、５０％ほどに
高い値が許容できる。生成した不純な酸は、次いで、予
備脱色処理にＯ付される。

本発明の目的に対しては、酸の色を０．４０以下、好ま
しくは０．２以下の測色指数に低下させるためのいずれ
の処理も好適である。好ましい方法においては、予備脱
色処理は、活性炭を使用することからなる。活性炭の量
は臨界的ではない。しかしながら、ほぼ１０００ｄ／ｇ
前後の比表ｍ積を有する活性炭が好ましい。存在するＰ
２Ｏ，の重量に関しての活性炭の量は、存在する有機物
質の量及び問題の活性炭の吸着に対する適合性に依存す
る。この予備脱色工程と密接に関連するパラメータには
、活性炭の量及び特性、接触時間並びに温度が含まれ、
そしてこれらのパラメータは互に関係している。これら
は予め決定することができ、そしてこの工程で達成され
るべき目的は粗製酸の測色指数を０．４０に等しいか又
はこれよりも低く、好ましくは０．２０以下、特に好ま
しくは０．１０以下の値に低下させることである。通常
は、この予備脱色の温度は、３０℃〜１００℃で少なく
とも０．５時間、好ましくは１〜３時間保持される。Ｐ
２Ｏ５についての活性炭の量は通常０．２〜４％、好ま
しくは０．５〜１％である。例えば、未■焼のフロリダ
産鉱石から得られる４０％のＰ２Ｏ，を含有する粗製の
非常に着色した酸については、１０５０７Ｔ１／ｇの比
表面積を有し且つＰ２Ｏ，に対して４％の粉末状活性炭
では５０℃の温度で攪拌しながら２時間の処理期間によ
りこの予備脱色結果を達成することができる。

この処理が完了した後、沖過が行なわれ、そして適当な
らば活性炭は再生のために回収される。活性炭は、攪拌
条件下に酸との混合物中に粉末，形態で或いは酸を循環
させるためのカラム内に配置した顆粒の形態で用いるこ
とができる。

しかしながら、顆粒状の活性炭が単独で用いられる場合
に、酸が非常に着色しているならばカラム中の充填物は
比較的早く飽和されるようになることがわこかつた。こ
のために、好ましい具体例では、非常に着色した粗製酸
に本法を用いるときは、粗製酸の予備脱色工程は、混合
処理、続いて粉末状活性炭による処理、次いで沖過操作
、続いてカラム内での顆３粒状活性炭による処理によつ
て達成される。

このようにすれば、粉末状活性炭の使用量は限られ、ま
たカラムの使用寿命は延びる。さらに、二つの処理の間
には相乗作用が認められる。この好ましい具体例におい
ては、まず粗製酸は、前述した比４１表面積を有し、１
％程度又はそれ以下のＣ／Ｐ２Ｏ５比を基にした粉末状
活性炭により３０℃〜１０００Ｃ１好ましくは５０℃程
度の温度で０．５〜３時間、好ましくは２時間程度の期
間にわたつて処理される。処理し、泊過した後、生じた
酸は、次いで顆粒状活性炭のカラムに通されるが、空と
想定してそのカラム内の滞留時間は流量制御され、３０
゜Ｃ〜５１００℃、好ましくは、８５℃〜９０℃の温度
で９紛間程度である。

上記の処理によれば、０．１又はそれ以下の測色指数を
有する粗製の予備脱色された酸を製造することができる
。この指数はＡＳＴＭ標準試験Ｄ２ｌＯ８−７１に従う
３３Ａｐｈａの着色度にほぼＯ相当する。しかしながら
、この予備脱色工程で達成すべき目的、即ち粗製酸が、
沈降容器内で泥状又は粘液領域を形成することなく、相
と該相の界面との間の分離について良好な特性を有する
と同時に、循７環された水不混和性有機溶媒を使用する
液一液抽出操作に連続的に付すことができることの適合
性に対しては、０．４０以下、好ましくは０．２０１さ
らに好ましくは０．１０以下である測色指数が十分であ
り得る。

これを行なうと、粗製酸の有機炭素含有量は低下する。

しかしながら、脱色度の減少率は、その酸もまた前述の
予備脱色工程の過程で必らずしも除去されない未着色の
有機物質を含有することを念頭に入れれば、対応する炭
素／Ｐ２Ｏ５比の減少を自動的に表わしていない。した
がつて、０．１０の測色指数に対しては、生成する酸は
１０００ｐｐｍ又はそろ以上の有機炭素／Ｐ２Ｏ５を含
有するてあろう。上で生成した粗製の予備脱色されたり
ん酸は有機の水不混和性溶媒による連続液一液抽出操作
に付すのに好適であつて、これによりリん酸は有機相中
に抽出され、これはラフイネートから分離され、次いで
有機相中に含まれたりん酸は水により又はアルカリイオ
ンと場合によつてはりん酸イオンとを含有する水溶液に
よつて再抽出され、それによりリん酸溶液が得られるが
、これは適当ならば吸収された有機相を水洗した後に精
製される。

この目的のために通常使用される有機溶媒は、例えばＣ
４−Ｃ９脂肪族アルコール及びりん酸アルキルのような
溶媒を包含し、そしてりん酸トリブチルやブチルアルコ
ール及びイソブチルアルコールゲ特に好ましい。これら
の抽出及び再抽出操作が行なわれる条件は、温度、それ
ぞれの流量、使用ｒる装置及びその配置については当業
界で周知である。これに関しては、フランス国特許第１
４３５８７７号、１５３１４８７号及び１５５３０９５
号並びにフランス国特許第２４４７３４８号及び２４３
７３７７号を参照されたい。

好ましくは、抽出工程に挿入される粗製酸中のＰ２Ｏ．
の量は３０％〜５０％であるが、有機物質をひどく吸収
している酸については好ましくは４０％以下であり、そ
してそれほど吸収していない酸については４５％以下で
ある。

再抽出により生じた精製酸は、通常２０％〜２５％のＰ
２Ｏ３の濃度を持つ。抽出操作の過程ては、粗製酸中に
存在する有機物質の一部が精製されたりん酸から分離さ
れる。したがつて、例えば、本発明に従つて予備脱色さ
れ、そして１０００ｐｐｍの有機Ｃ／Ｐ２Ｏ５を含有す
る粗製酸は、再抽出後に４００ｐｐｍ以下の有機炭素濃
度を有し得る。必要ならば、有機相に含まれるりん酸の
再抽出前に、有機相は、抽出操作においてりん酸に従つ
た硫酸を除去するために、例えば、フランス国特許第２
４４７３４８号の方法又はフランス国特許第２４３７３
７７号の方法に従つて処理される。

水で再抽出することによつて生じた、希釈、精製された
実質上無色の酸は、依然存在する有機物質を考えれば、
通常は加熱濃縮によつて再び着色される。したがつて、
本発明の方法は、濃縮及び加熱後の再抽出された酸の脱
色の最終操作即ち有機物の完全な除去操作を前記した工
程と組合せて行ない、それにより食料品に使用される無
色の精製酸を製造することからなる。

この最終脱色処理は、過酸化水素による加熱下での処理
、次いで活性炭による吸着処理を使用することからなる
。

この脱色処理前に、再抽出？は、以下に記載するように
、５０〜６２重量％のＰ２Ｏ，値を与えるような濃縮操
作に付しておかなければならない。５呼量％未満の濃度
ては所望の脱色を達成することができない。

６踵量％よりも高い濃度でもオ発明を実施できるが、濃
縮操作に要するエネル４ーコストの点で適当でない。

６踵量％の上限濃バは、商業的濃度の点から好ましい。

過酸化水素の存在下での加熱による脱色工程（おいては
、希薄な再抽出酸は減圧下に又は大気）より高い圧力下
に８０℃〜３００゜Ｃの温度に加熱す′ことによつてそ
の最終値まで濃縮される。次いで、生じた濃縮酸は、過
酸化水素の分解が起るような温度で処理される。この温
度は、通常は、１１０′Ｃ以上、好ましくは１３０′Ｃ
以上であり、そして処理時間は少なくとも１５分間に等
しい。１１０℃よりも低い温度では脱色が不十分である
ので、所望の純度のりん酸を得ることができない。

この処理を大気圧で行なうときは、酸は、少なくとも５
０％のＰ２Ｏ５濃度レベルになければならない。低にレ
ベルでは高度の脱色を得るには不十分てあるからである
。この方法の好ましい態様では、２５％に希釈されてい
る酸は二重作用間接交換器で６０％以上の最終Ｐ２Ｏ．
値まで濃縮される。

この交換器では、過酸化水素は、予備濃縮された酸が所
要の温度て加熱濃縮を受けながら脱色処理に付されるよ
うに交換器の二つの工程の中間において酸に導入される
。しかしながら、過酸化水素による脱色では、高度の脱
色を達成しようとするならば、脱色作用は少なくとも１
１０′Ｃの温度に加熱しながら活性炭を作用させること
によつてその処理を終了させることにより完結させねば
ならない。有機物質を含有する未烟焼のりん酸塩含有岩
石に酸を作用させることにより製造される粗製の湿７式
法りん酸を考えると、本発明の方法は、人又は動物の食
料品工業において使用できる非常に低い着色度及び非常
に低い有機物質含有量の精製濃縮されたりん酸の連続溶
媒抽出及び再抽出方法を困難もなしに達成することを可
能にさせる。

しかしＯて、特に、精製された酸は、食料品用の酸に要
求される１０Ａｐｈａほどに低く又はそれ以下である着
色度並びに１６ＰＰｍ／Ｐ２Ｏ５ほどに低い有機炭素含
有量を有することができ、したがつて洗浄剤工業におい
て要求されるように高度の白色度を持つトＪ５リポリリ
ん酸ナトリウムを製造することが可能である。下記の説
明においては酸の着色度は下記の方法で測定される。

１測色指数（ＥｌＴＢＰ） プＯ 測色指数（ＥｌＴＢＰ）は、下記の方法で不純な
酸について測色する。

測定すべき酸を等容積のりん酸トリブチル（ＴＢＰ）と
５０℃の温度で数分間かきまぜることによつて接触させ
る。

この後、二つの明らかに分離した相が生じるまで沈降操
作を行なう。測定は４００ｎ１Ｐにセットした分光度計
（ＲａｌｌＳＣｈ＆ＬＯｍｂ製モデル１スペクトロニツ
ク７０ョ）によ牡行なう。装置の透過率の１００％を純
りん酸トリノチルについてセットして、長さが１ｃｍ又
はそれＬ上のセル中で場合によつては銭』ＢＰで希釈さ
わている抽出用ＴＢＰの吸光度を求め、そして長さが５
−のセル中で未希釈の抽出用りん酸トリブグルが受ける
吸光の度合を計算する。２λＰｈａ着色度 ＡＳＴＭＤ２ｌＯ８−７１に記載の操作方法により酪に
ついて直接測定。

本発明の方法の具体例を以下に示す。

ここで百分率（％）は重量による。例１ 下記の特性を有する粗製りん酸を硫酸による既知の温浸
法を用い、未燗焼のフロリダ産りん酸三カルシウムより
出発して製造する。

Ｐ２Ｏ４Ｏ％ 有機物質 ２４５０ｐｐｍ（７）Ｃ／Ｐ２
Ｏ５測色指数（ＥｌＴＢＰ） １０
上記の酸を粉末及ひ顆粒状活性炭を使用することからな
る好ましい具体例を用いて活性炭により予備脱色を行な
うために処理する。

まず、粗製酸を存在するＰ２Ｏ，について０．４０％の
粉末状活性炭（オランダのＮＯｒｊｔＮ■社の商品名Ｒ
ＡＣｔｉ出ＮＣョ、ＢＥＴ表面積：１０５０ボ／ｇ）の
存在下に５０℃に２時間かきまぜながら加熱する。

沖過した後、酸溶液は３．２測色指数（ＥｌＴＢＰ）及
び１７００ＰＰｍ／Ｐ２Ｏ５の有機炭素含有量を有す．
る。生じた酸を次いで、粒状活性炭（米国のＰｌｔｔＳ
ｂｌ］ＲｇＣｈｅｍｉｃａｌ社の品質ＣＡｌ．の活性炭
、ＢＥＴ比表面積：１０００ｄ／ｇ）を充填したカラム
（カラムの断面積：７８ｃイ、活性炭の床の高さ：２２
０ｃｍ１活性炭の重量：７．５ｋｇ）に１２ｅ／時間の
流量：で、カラムの温度をはぼ８５〜９５℃に調節して
、連続的に導入する。この方法で準備したカラムは、０
．１０の測色指数（ＥｌＴＢＰ）を持つ酸を集める前に
８００ｋ９のＰ２Ｏ５を処理するのに用いることができ
る。生じた酸は１０００ｐｐｍの有機炭素／Ｐ２Ｏ５を
含イ有する。次いで、生じた酸を一組の８基の混合一沈
降器において５０′Ｃの温度で、９の有機相／水性相比
でりん酸トリブチルを使用する向流抽出操作に付す。

有機相を一組の７基の混合一沈降器において１／１８の
水性相／有機相比で少容量の水により洗浄し、そしてさ
らに第五段階において５０％水酸化ナトリウム溶液を抽
出工程に導入されるＰ２Ｏ５ｌｋ９５につき３０ｇ（７
）ＮａＯＨの割合で注入する。次いで５基の混合一沈降
器よりなる装置において６の有機相／水性相比で水によ
り６５゜Ｃで向流方向で再抽出する。精製りん酸の下記
の水性相が装置から得られる。ＪＯＰ２Ｏ５２ｌ．５％ 着色度 ９Ａｐｈａ上記
の酸を、濃度を３８％のＰ２Ｏ５に調節するために７０
℃で作動する第一段階と最終の濃縮操作のために１５０
℃で作動する第二段階とからなる向流５間接加熱二重作
用装置で減圧下に加熱することによつて６２％のＰ２Ｏ
，の商業純度まで濃縮する。

１５０℃の温度で１．時間の滞留時間後に生じた酸は、
４２０Ａｐｈａの着色度を有し、そして２５０ｐｐｍの
有機炭素／Ｐ２Ｏ，を含有する。

つ 次いで生じた酸を下記の方法に従つて最終脱色処理
に付す。

酸の一部をその１ｋｇにつき５ｇ（７）Ｈ２Ｏ２（１
００％として計算して）を１３０℃の温度で１５分間処
理し（６６Ａｐｈａの着色度が得られる）、次いでＰ２
Ｏ５に関ｊして０．５％の活性炭ＡｃｔｌｂＯｎｃを１
２０℃の温度で２時間かきまぜながら作用させることに
よつて脱色する。

生じた酸は５．５Ａｐｈａの着色度を有し、そしてＰ２
へに関して７０ｐｐｍの有機炭素を含有する。比較例１
４０％のＰ２Ｏ５を含有する例１の粗製酸を、本発明の
予備脱色処理の前に、例１に記載の操作方法を用いてり
ん酸トリブチルによる抽出に付す。

これらの条件下では、一組の混合一沈降器において相を
沈降させるのに要する時間を考えれば、工業的な連続抽
出操作を達成することは不可能である。他方、非常に長
い沈降期間でも、相の間の界面には第三の黒色粘液又は
泥状相が依然として留つている。例２ ′ これらの例は、未椴焼のフロリダ産りん酸塩鉱
石から製造された湿式法りん酸の沈降に対する適合性の
差異についての断続的な実験室比較を提供する。

湿式法を用いて製造された初期粗製酸は次の特性を有す
る：Ｐ２ｑ４鍾量％ 有機Ｃ２２５Ｏｐｐｍ／Ｐ２Ｏ， 測色指数ＥｌＴＢＰ：１０．（ １粗製酸に対する抽出試験 ６００ｍ１の上記の酸を直径が１２．５ｃｍで高さが２
４Ｃ７１の中筒状ガラス容器中で抽出剤としての６００
ｍ．１のりん酸トリブチル又はブチルアルコールと５０
′ＣＯ温度て接触させる。

直径が５．５ｃｍで、８００ｒ′Ｐｍの速度て回転し、
そして液体の２１３の深さに浸漬した求心タービンを備
えたＲａｙ］１ｅｒｉ攪拌機により相を３分間かきませ
る。攪拌機を止め、時間に依存すゞる沈降現象を観察し
、限界界面について数量て表わす。２上に示した初期粗
製酸の一部を例１の脱色法に従つて粉末状、次いで頼粒
状の活性炭による処理に付す。

生じた生成物は、０．０３の測色指数Ｅ，ＴＢＰを持ち
、６５０ｐｐｍ（７）Ｃ／Ｐ，Ｏ５を含む予備脱色され
た酸である。この予備脱色された酸を同じ方法で指示し
た２種の溶媒により抽出し、そして相の沈降に対する適
合性を上記と同じ方法で評価する。結果を下記の表１に
示す。これに対して、予備脱色していない酸では界面に
集まつた黒色ゼラチン様フレークの外観が認められ、そ
して溶媒は非常に暗い褐色をしている。

これらの試験は、純粋な溶媒を用いるときに、相の沈降
安定性に対する本発明の予舗脱色処理の影響を明確に示
している。沈降に対する適合性の差異及びゼラチン状物
質の存在は、予備脱色してない酸について再抽出した後
に循環される溶媒を用いると、増大する。例３ 粗製りん酸を未爛焼のトーコ産りん酸塩鉱石の温浸によ
り４０％のＰ２Ｏ５濃度で製造する。

この酸は１．７の測色指数ＥｌＴＢＰを有し、そして４
００ｐｐｍの有機Ｃ／Ｐ，Ｏ．を含有する。この粗製酸
を例２の操作方法番；従つてブチルアルコールを使用し
て抽出に対する適合性の観点から検査すると、その酸は
下記の特性を有する。

１分後に８０％の沈降 ２分後に９５％の沈降 ３．粉後に１００％の沈降 少量の黒色被膜の存在が界面に認められるが、溶媒は非
常に暗い着色をしている。

循環溶媒を使用すると沈降に対する適合性は急激に減少
する。これに対し、上記の粗製酸を顆粒状活性炭の力ラ
ムで例１と同じ条件（顆粒状活性炭に関して）であるが
、ただし粉末状活性炭による一次処理に付すことなく、
予備脱色する。この場合においては、カラムの容量は２
５００ｋ９のＰ２Ｏ５で、０．１０１）．下の測色指数
に精製され、そして生じた酸の平均バッチは１３０ｐｐ
ｍの有機Ｃ／Ｐ２Ｏ５の濃度を持つ。上記の予備脱色し
た酸を例１に記載の方法で抽出及び再抽出工程に付すと
、生じる生成物は２３％まで精製され、そして１５０℃
の温度で６２％のＰ２Ｏ５まで濃縮された再抽出酸であ
る。生じた酸を１５０℃で加熱することによつて再着色
させる（２４０Ａｐｈａの着色度）が、８２ｐｐｍの有
機炭素／Ｐ２Ｏ５を含有する。

生じた酸を下記の最終脱色処理に付す。６２％のＰ２Ｏ
５を含有する着色した酸をその１ｋ９，につき５ｇＣ７
）Ｈ２Ｏ２（１００％として計算して）により１６０℃
で１紛間処理する。

３５Ａｐｈａの着色度を持つ酸が得られる。

この酸をＰ２Ｏ５について０．５％の活性炭Ａｃｔｉｂ
Ｏｎｃ（ＮＯｒｌｔＮＶ）により１２０′Ｃの温度で２
時間処理２する。

淵過後、６２％のＰ２Ｏ５を含有し、７Ａｐｈａの着色
度を有し、そしてＰ２Ｏ５について２８ｐｐｍの有機炭
素を有する酸が得られる。参考例 未燗焼のブラジル産りん鉱石から出発して粗製２！りん
酸を製造する。

この酸を一組の８基の混合一沈降器で５０℃で向流抽出
操作に付す。

有機相／水性相の比は９てある。有機相を一組の７基の
混合一沈降器において０．９２／９の水性相／有機相比
て洗浄し、そして第３０四段階でＮａＯＨ（Ｐ２Ｏ．ｌ
ｋ９につき２０ｇ）を注入する。次いで５基の混合一沈
降器で９／１．８の有機相／水性相比で水により６０゜
Ｃで向流方向に再抽出する。再抽出された酸（２７％Ｐ
２ｑ）を６２％に濃縮する３５（２５０Ａｐｈａ１１２
０ｐｐｍ炭素／Ｐ２Ｏ．）。

これをＩ（２０２（５ｇ／Ｋ９Ｐ２Ｏ５）の存在下に１
２０℃で１５分間加熱する。この酸は５０Ａｐｈａの着
色度を示す。次いでこれを活性炭（３ｇ／ＫｇＰ２Ｏ５
）の存在下に１２０℃で２時間加熱する。得られた酸は
２Ａｐｈａの着色度を有する。この処理の後、酸を６６
％に濃縮し、１８０℃（沸点）まで加熱する。

３紛後に着色度は８Ａｐｈａである。

さらに２８０℃で１時間後に１６Ａｐｈａの着色度が得
られた。比較例２ 比較のために、最終脱色工程として、過酸化水素のみに
よる処理（４）、活性炭のみによる処理（Ｂ）及び活性
炭、次いで過酸化水素による処理（Ｃ）を用いて抽出り
ん酸を精製した。

Ａ例１に記載のようなＴＢＰ抽出法により精製されたり
ん酸を６２％のＰ２Ｏ５まで濃縮する。

着色度は１２０Ａｐｈａであり、１２５ｐｐｍ炭素／Ｐ
２Ｏ５を示す。この濃縮された酸を１１２０２（６ｇ／
ＫｇＰ２Ｏ５）の存在下に１３０℃で２０分間加熱する
。この処理の後、着色度は４０Ａｐｈａであつた。Ｂ例
１と類似の液一液抽出法により精製された酸より出発す
る。

濃縮後、この酸は下記のデータを示す。６１．５％
Ｐ２Ｏ５着色度
８５Ａｐｈａ１３０ｐｐｍｐ２０５
この酸を活性炭（１０ｇ／ＫｇＰ２Ｏ５）の存在下に１
３０Ｃで２時間加熱処理する。

最終着色度は１５ＡｐｈａＣあつた。〕 例１に記載の
ようなＴＢＰ抽出法により精製＼れたりん酸を水蒸気蒸
留により６２％Ｐ２Ｏ５まで？縮する。

（着色度は２８０Ａｐｈａ）。この酸を活性炭１４ｇ／
Ｋ９Ｐ２Ｏ．）により２０℃で１時間かきまぜながっ処
理する。生じた酸をＨ２Ｏ２（１１ｇ／ＫｇＰ２Ｏ５）
により２０℃で時間処理する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 未■焼のりん酸塩含有鉱石に硫酸を作用させ侵蝕さ
   せることにより粗製湿式法りん酸を製造し、この粗製酸
   を予備脱色処理に付し、予備脱色された酸を水不混和性
   の有機溶媒により抽出して精製りん酸を含有する有機相
   を生成させ、この有機相を少量の水と少量の水酸化ナト
   リウムで洗浄した後、水による再抽出工程に付して精製
   りん酸の希水溶液を生成させ、そして抽出されたりん酸
   溶液を濃縮し、次いで酸化剤処理による脱色に付すこと
   からなる精製りん酸の製造方法において、前記の抽出さ
   れたりん酸溶液が５０重量％より大であつて多くとも６
   ２重量％のＰ＿２Ｏ＿５含有量まで濃縮され、そして濃
   縮後に生じた酸が第一工程で少なくとも１１０℃の温度
   で過酸化水素によつて脱色され、第二工程で活性炭とと
   もに少なくとも１１０℃の温度に加熱することによつて
   処理されることを特徴とする精製りん酸の製造方法。 ２ 粗製酸が抽出前に０．４以下の測色指数まで予備脱
   色されている特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 初期粗製酸が２５〜５５重量％のＰ＿２Ｏ＿５濃度
   を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 粗製酸が活性炭によつて予備脱色される特許請求の
   範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 粗製酸が３０〜１００℃の温度で少なくとも約０．
   ５時間にわたつて予備脱色される特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ６ 活性炭の量がＰ＿２Ｏ＿５の重量について０．２〜
   ４重量％である特許請求の範囲第４〜５項のいずれかに
   記載の方法。 ７ 粗製酸がまず粉末状活性炭によつて処理され、ろ過
   が行なわれ、そしてそのろ液が顆流状活性炭によつて処
   理される特許請求の範囲第４〜６項のいずれかに記載の
   方法。