JPS6049171B2

JPS6049171B2 - シクロヘキシルビニルエ−テルの分離方法

Info

Publication number: JPS6049171B2
Application number: JP5497978A
Authority: JP
Inventors: 正顕山辺; 俊一児玉; 勝幸秋山
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1978-05-11
Filing date: 1978-05-11
Publication date: 1985-10-31
Also published as: JPS54148752A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、シクロヘキシルビニルエーテルの分離方法に
関するものである。

シクロヘキシルビニルエーテルは、主として、シクロヘ
キサノールによる低級アルキルビニルエーテル、例えば
エチルビニルエーテルのトランスエーテル化反応、ある
いはシクロヘキサノールのアセチレンヘの付加反応によ
つて製造されるが、これらの方法で得られる反応混合物
中にはシクロヘキシルビニルエーテルが未反応シクロヘ
キサノールを共存する。

而して、シクロヘキシルビニルエーテルはシクロヘキサ
ノールと共沸混合物（重量比約７９：２１）を形成する
ため、前記反応混合物からシクロヘキシルビニルエーテ
ルを分離するには、工夫が必要てある。従来、かかる分
離方法としては、（１）アルカリ金属を作用させてシク
ロヘキサノールをアルコラード化する方法。

（米国特許第２７６０９９時明細書参照）（２）アル
カリ金属水酸化物により、上記アルコラード化を行う方
法。

（上記明細書参照）（３）水蒸気蒸溜による方法。

（米国特許第３２８７２３５号明細書参照）が提案され
ている。しカルながら、本発明者らの研究によれば、上
記（１）の方法においては、危険薬品であるアルカリ金
属を使用するため操作が煩雑になるばかりでなく、アル
コラード化時に水素が副生し引火の危険性が増大すると
いう欠点があり、さらに生成するアルコラードの溶解性
が小さいために、これがアルカリ金属上に蓄積し、反応
の進行が遅くなり、高純度ビニルエーテルを得るために
は、かかるアルコラード化と減圧蒸溜の操作を何回か繰
返す必要があり、ビニルエーテルの回収率が低下すると
いう欠点があり、さらにまた、アルコラードを主体とす
る蒸溜残渣の処理が煩雑であるという欠点がある。

また上記（２）の方法においては、アルコラード化時の
水素の発生は避けられるものの、アルコラード化反応に
長時間を要する、また（１）と同″様、ビニルエーテル
の回収率が低い、蒸溜残渣の処理が煩雑であるなどの問
題が残る。一方、上記（３）の方法においては、分離に
際して、水以外の薬品が不要なため、操作の危険性、残
渣の処理などの問題は回避可能であるが、水／シクロヘ
キシル丁ビニルエーテル共沸物と水／シクロヘキサノー
ル共沸物の沸点が近接するため、原理的に高純度ビニル
エーテルの回収が困難であること、またジグ口ヘキシル
ビニルエーテルが高温の水蒸気または水の作用によソー
部シクロヘキサノールとアセトアルデヒドに分離するた
め、シクロヘキシルビニルエーテルの回収率が低下する
などの欠点を有するものである。本発明者らは、前記問
題点の認識に基いて種々の研究、検討を重ねた結果、シ
クロヘキサノールおよびシクロヘキシルビニルエーテル
を含有する混合物を比較的低温度の水と接触させること
により、シクロヘキサノールが水相に選択的に効率良く
移行し、かつシクロヘキシルビニルエーテルの分解等に
よる損失を僅少とすることができるという新規な知見を
得るに到つた。

かかる知見は、シクロヘキサノールの水に対する溶解度
が高々３〜５ｇ／１００ｇ水に過ぎないこと、またビニ
ルエーテル類が一般に水の作用によりアルコールとアセ
トアルデヒドに分解する傾向を有するという従来の知識
に徴してまさに予想外のものというべきものである。か
くして、本発明は前記知見に基いて完成されたものであ
り、シクロヘキサノールおよびシクロヘキシルビニルエ
ーテルを含有する混合物からシクロヘキシルビニルエー
テルを分離するに際して、該混合物を温度０〜７０℃水
と接触させシクロヘキサノールを選択的に水相に移行さ
せる工程および水相と有機物相とを分離する工程を含む
ことを特徴とするシクロヘキシルビニルエーテルの分離
方法を新規に提供するものである。

本発明において、シクロヘキサノールおよびシクロヘキ
シルビニルエーテルを含有する混合物としては、これら
の二成分だけからなる混合物は勿論のこと、例えば、シ
クロヘキサノールによるエチルビニルエーテルのトラン
スエーテル化反応の反応混合物を粗蒸溜して得られる混
合物（組成例：シクロヘキシルビニルエーテル６０ｗｔ
％、シ５クロヘキサノール３４Ｗｔ．％、エタノール５
Ｗｔ％、エチルビニルエーテル微量、高沸物数成分いず
れも微量）のように他の成分を含有するものであつても
よい。

本発明においては、前記混合物と水との接触をク比較的
低温度、すなわちＯ〜７０′Ｃ、好ましくは５〜５０℃
で行うことが重要である。

温度が高過ぎる場合には、シクロヘキシルビニルエーテ
ルの分解に基く損失が増大するので不都合である。接触
させる水の量は、混合物中のシクロヘキサノールの量、
シクロヘキシルビニルエーテルの所望純度などに応じて
、適宜変更可能であるが、通常は前記混合物に対して３
倍量以上が採用され、３ＣＰｉ量程度が採用される場合
もあり得る。後述する水相と有機相の分離操作を容易に
する目的で、水中に塩化ナトリウム、硫酸カリウムのよ
うな無機塩類を溶解せしめておくことも可能である。シ
クロヘキシルビニルエーテルは純粋な水には殆んど溶解
しフないが、エタノールのような低級アルコールを大量
に含む水には溶解する傾向があるので、低級アルコール
を含有する混合物について本発明方法を適用するに当つ
ては、該混合物中の低級アルコール量の１唯量以上の水
を使用することによりシク・口ヘキシルビニルエーテル
の溶出を抑えるのが望ましい態様てある。本発明におい
て、前記混合物と水との接触は種々の方法て実施可能て
あり、液液抽出に従来周知ないし公知の各種手法が採用
可能である。

例え・は、両液を回分的に容器に仕込み攪拌あるいは振
盪する方法、また両液を連続的に攪拌下あるいは非攪拌
下に向流接触させる方法が挙げられる。本発明において
、水相と有機相の分離も種々の方法て実施可能てあり、
両液の比重差を利用し分液する方法、例えば、回分的に
攪拌あるいは振盪後静置してから分液する方法、連続的
に向流接触後分液する方法、あるいはまた両液の界面張
力の差を利用して、ポリテトラフルオロチレン製などの
疎水性多孔膜により分液する方法などが採用可能てある
。なお、回分的に本発明を実施する場合には、液液接触
と液液分離とを多数回に分けて実施することが可能であ
る。

例えば、前記混合物と２〜１唯量程度の水とを容器に仕
込み所定時間浸盪後静止して、下層の水相を排出し、引
続き水を１〜５倍量程度追加して所定時間浸盪後水相を
分離し、この操作を所定回繰返すなどである。かかる操
作を採用することにより、有機相中のシクロヘキサノー
ル濃度の低下を促進することが可能である。本発明によ
れば、アルカリ金属、あるいはアルカリ金属水酸化物の
ような危険薬品の使用が不要であるので操作の安全性が
高くなる、シクロヘキシルビニルエーテルの回収率が極
めて高い、さらに分離に要する時間が短かいなどの利点
に加えて、シクロヘキサノールがそのまま水溶液の形態
で分離されるので、回収およびシクロヘキシルビニルエ
ーテル原料としての再利用が容易になるという利点もあ
る。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例１シクロヘキシルビニルエーテル（７９．０Ｗｔ
％）とシクロヘキサノール（２１．０Ｗｔ％）の混合物
１００ｇと水４００ｇとを内容積１ｅの分液ロードに装
填し、液温２１℃で３分間激しく振盪してから１吟間静
止して下層の水相を排出した。

この操作により有機相中のシクロヘキサノール濃度は５
．０Ｗｔ％に低下した。同様の操作を計４回繰返すこと
により、純度９９．７Ｗｔ％のシクロヘキシルビニルエ
ーテル７７．０ｇを得た。シクロヘキシルビニルエーテ
ルの回収率は９７．２％てある。実施例２シクロヘキシ
ルビニルエーテル（５０．０Ｗｔ％）とシクロヘキサノ
ール（５０．０Ｗｔ％）の混合物１００ｇと水５００ｇ
とを内容積２ｅの攪拌槽に装填し、温度を５０〜４５゜
Ｃに保持して５分間激しく攪拌してから分液ロードに移
して静置後水相を排出し、以下同様の操作を４回繰返す
ことにより、純度９９．５Ｗｔ％以上のシクロヘキシル
ビニルエーテル４７．９ｇを得た。

回収率は９５．４％てある。実施例３水代りに塩化ナトリウムの５％水溶液を用いる以外は実
施例１と同様の操作を７回繰返した。

純度９９．９％のシクロヘキシルビニルエーテルが７５
．５ｇ得られた。回収率は９５．４％である。比較例１
シクロヘキシルビニルエーテル（８６．２ｗｔ％）とシ
クロヘキサノール（１３．８Ｗｔ％）の混合物５００ｇ
を内容積１ｅの四ツロフラスコに仕込み、窒素気流下に
金属ナトリウムの線条１９．０ｇを仕込み、攪拌しなが
ら８０〜１００℃に４２時間加熱してアルコラート化反
応を行わしめてから、３′７ＶｆＩ間減圧蒸溜すること
によつて３９８ｇの溜出液を得た。

該溜出液の組成はシクロヘキシルビニルエーテル９９．
０ｗｔ％、シクロヘキサノール１．０ｗｔ％であつた。
前記溜出液全量を用い、金属ナトリウム線条１．１ｇを
仕込み、上と同様のアルコラート化反応（６．０時間）
と、減圧蒸溜（３．叫間）を行うことによつて、純度９
９．６Ｗｔ％のシクロヘキシルビニルエーテル３９０ｇ
を得た。シクロヘキシルビニルエーテルの回収率は９０
．３％に過ぎない。比較例２比較例１と同様の混合物２
００ｇに、粉末状水酸化ナトリウム２２．２ｇを添加し
、攪拌しながら８０〜１００℃で６時間加熱してから減
圧蒸溜することにより１７９ｇの溜出液を得た。

該溜出液の組成はシクロヘキシルビニルエーテル９４．
４Ｗｔ％、シクロヘキサノール５．６Ｗｔ％であつた。
同様の精製操作をもう１回繰返した（但し加熱時間を１
１時間とした）が、シクロヘキシルビニルエーテルの純
度は９７．１Ｗｔ％にとどまり、また回収率も９２．０
％と低いものであつた。比較例３比較例１と同様の混合物２００ｇに、８．４Ｗｔ％Ｎａ
ＯＨ水溶液８７３ｇを加え、常圧で水蒸気蒸溜を行なつ
た。

沸点８９〜９０′Ｃで溜出した初期の溜出液の有機相３
１．９ｇの組成はシクロヘキシルビニルエーテル９４．
６Ｗｔ％、シクロヘキサノール５．４Ｗｔ％であつたが
、溜出の進行に伴い沸点は、しい９４゜Ｃまで上昇し、
それにつれて溜出液中の有機相のシクロヘキシルビニル
エーテルの組成は低下した。最終的に溜出した有機層の
全量は１８６．５ｇてあり、その組成はシクロヘキシル
ビニルエーテル７４．６Ｗｔ％、シクロヘキサノール２
５．４Ｗｔ％であつた。この結果はシクロヘキシルビニ
ルエーテルの約１５Ｗｔ％が分離操作中に加水分解し、
シクロヘキサノールへ変化してしまつたことを示してい
る。ノ比較例４実施例１と同様の混合物１００ｇと水４００ｇとを用い
実施例２と同様の装置により、８０〜９０℃での接触お
よび分離を５回繰返すことにより、純度９９．７Ｗｔ％
のシクロヘキシルビニルエーテルが得ら７れたが、その
回収量は６７．４ｇで、シクロヘキシルビニルエーテル
の回収率は８５．１％とかなり低下した。

実施例４水銀触媒によるシクロヘキサノールとエチルビフニルエ
ーテルとのトランスエーテル化反応の反応混合物を粗蒸
溜することによつて得られた混合物１００ｇ（組成：シ
クロヘキシルビニルエーテル５４．２Ｗｔ％、シクロヘ
キサノール３０．３％、エタノール１２．６ｗｔ％、そ
の他数種類の微量成分２．９Ｗｔ％）を用い、実施例１
と同様な操作を５回くり返す（但し水の量は５００ｇ）
ことにより５４．０ｇの有機相を回収した。

Claims

【特許請求の範囲】

１シクロヘキサノールおよびシクロヘキシルビニルエ
ーテルを含有する混合物からシクロヘキシルビニルエー
テルを分離するに際して、該混合物を温度０〜７０℃で
水と接触させシクロヘキサノールを選択的に水相に移行
させる工程および水相と有機相とを分離する工程を含む
ことを特徴とするシクロヘキシルビニルエーテルの分離
方法。