JPS6049180B2 - 第一アミンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニトリルを水素化して第一アミンを高収率て製
造する方法に関する。

従来、ラネーニツケルやラネーコバルトなどのニッケル
または触媒の存在下に、反応補助剤としてアルカリ金属
水酸化物などのアルカリを用い、少量のアルコール溶媒
中で水素化することによつてニトリルから第一アミンを
得る方法が知られている（特公昭３８−２１３５３号）
。

しカルながら、この方法では第一アミンの収率が低いう
えに、原料ニトリルが固体の場合は良好な懸濁状態が得
られず、このため反応器への仕込みが不便となり、反応
を連続化することは殆んど不可能である。

また、溶媒量を増やしても第一アミンの選択率は著しく
低下するので、結局この方法では充分満足し得る収率で
第一アミンを得ることができないことがわかつた。本発
明者らはこのような事情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果
、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物またはア
ルコラードとラネーニツケルまたはラネーコバルト触媒
の存在下でも、溶媒として特に低級アルコール類と環式
炭化水素類との混合溶媒を用いれば極めて高い収率で第
一アミンが得られることを知見し、このような知見にも
とづいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明はアルカリまたはアルカリ土類金属の
水酸化物またはアルコラードおよびラネーニツケルまた
はラネーコバルト触媒の存在下、低級アルコール類と環
式−炭化水素類との混合溶媒中てニトリルを水素化する
ことを特徴とする第一アミンの製造法である。

本発明て水素化の対象となるニトリルとしては、たとえ
ばアセトニトリル、プロピオニトリ、ル、ブチロニトリ
ル、バレロニトリル、力プロニトリル、エナントニトリ
ル、カプリロニトリル、ペラルゴンニトリル、カブリニ
トリル、ラウロニトリル、パルミニトリル、ステアロニ
トリル、アクリロニトリル、クロトンニトリルなどの脂
肪族フニトリル、たとえばマロンニトリル、スクシノニ
トリル、グルタルニトリル、アジポニトリルなどの脂肪
族ジニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル、シアン
化ベンジル、ケイ皮酸ニトリル、ナフトニトリルなどの
芳香族ニトリル、たとえばイ５ソフタロニトリル、テレ
フタロニトリルなどの芳香族ジニトリル、たとえば３−
シアノピリジン、２−メチルー４−アミノー５−シアノ
ピリミジンなどの複素環ニトリルなどがあげられる。

これらのニトリルの形状は固体状でもよく、あるいは液
体状でもよい。本発明に用いられる低級アルコール類と
しては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、イソアミルアルコールなどの脂肪族飽和一価アルコ
ール、たとえばシクロペンタノール、シクロヘキサノー
ルなどの脂環式一価アルコール、たとえばベジジルアル
コールなど芳香族一価アルコール、たとえばフルフリル
アルコールなどの複素環式一価アルコール、たとえばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオールなどの二価アル
コール、たとえばグリセリンなどの三価アルコールなど
があげられるが、特にＣ１〜Ｃ５の脂肪族飽和一価アル
コールが好ましい。

環式炭化水素類としては、たとえばベンゼン、トルエン
、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、プソイ
ドクメン、メシチレン、ジユレンミ″エチルベンゼン、
プロピルベンゼン、クメンなどのベンゼン環１個を有す
る炭化水素、ビフェニルなどのベンゼン環２個を有する
炭化水素、インデン、テトラリンなどの縮合環を有する
炭化水素などの芳香族炭化水素、たとえばシクロプロパ
ン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロプロパ
ン、エチルシクロプロパン、イソプロピルシクロプロパ
ン、メチルシクロブタン、メチルシクロペンタン、エチ
ルシクロペンタン、プロピルシクロペンタン、イソプロ
ピルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１，１−
ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソ
プロピルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、３エ
チルシクロヘプタンなどの脂環式炭化水素があげられる
。

本発明に用いられる混合溶媒の混合比率は環式炭化水素
類１に対して低級アルコール類が約０．２５〜１．５（
容積比）が好ましく、特に約０．１５〜０．５５４（容
積比）が好ましい。

混合溶媒の使用量は原料ニトリルおよび生成するアミン
によつて異なるが、反応温度において生成するアミンが
液状であれば特に下限はない。

原料ニトリルが固体の場合は反応温度において良好な攪
拌をおこなうのに必要な量が下限となる。また、生成す
るアミンが固体の場合は、反応温度においてその全量を
溶解するに足る量が下限となる。一般に原料ニトリル１
０ｇに対して約５〜１００ｍ１の割合で使用するのが好
ましく、特に原料ニトリル１０ｑに対して約１０〜６０
ｍ１の割合で使用するのがよい。

溶媒量に特に上限はないので反応器への仕９込みを容易
にするために大量の溶媒を用いてもよい。本発明におい
て使用される混合溶媒の組成と使用量との最適な組み合
わせは、原料ニトリルと生成するアミンの溶解度や反応
条件、さらには経済７性を勘案して各々前記の範囲から
適宜選択される。

本発明に使用される触媒としては、通常のラネーニツケ
ルやラネーコバルトでもよいが、たとえば鉄、クロム、
鉛、マンガンなどの金属をニツケルに対して原子比で約
０．０１〜３％添加したラネーニツケル合金をカセイカ
リまたはカセイソーダなどによつて展関した変性ラネー
ニツケルあるいは通常のラネーニツケル合金粉末を展関
する際に、上記金属の化合物を上記割合となるように添
加し、これをカセイカリまたはカセイソーダによつて展
関した変性ラネーニツケルなども用いられる。

触媒量は原料ニトリルに対して約０．５〜５０重量％、
特に約２．０〜２０重量％使用するのが好ましい。本発
明の方法においては少量の水の存在は反応収率に影響を
与えないのでラネー型触媒中の水分を厳密にアルコール
で置換する必要はなく多くの場合、水を含んだペースト
状のまま使用し得るため、操作が簡便である。

本発明では上記のような触媒のほかに、アルカリまたは
アルカリ土類金属の水酸化物またはアルコラートを加え
る。

上記水酸化物としては、たとえば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸
化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化ストロンチウムなどのアルカリ土類金
属水酸化物があげられる。炭酸カリ、炭酸ナトリウムな
ど水と接触して水酸化物に変わる物質を用いることもで
きる。上記アルコラートとしては、たとえばナトリウム
メチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムブチラ
ート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、カル
シウムメチラート、カルシウムエチラート、カリウムブ
チラート、カルシウムブチラートなどがあげられる。こ
れらの化合物を添加する場合、それらを水溶液にして添
加してもよく、あるいは固体状のものをそのまま添加し
てもよい。上記化合物のなかで水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。添
加量は原料ニトリルＪｌＯＯｙに対し金属として約２〜
１００ｍ９当量、特に約５〜４０ｍ９当量が好ましい。
ニトリルを水素化する際の水素圧は常圧以上であれば如
何なる圧てもよいが、工業的には約２〜１５０ｋ９／ｃ
イ程度が好ましい。

一般に、通常のラネー型触媒の存在下、液相での水素化
においては水素圧力の低下により反応速度の低下は勿論
のこと第一アミンの収率も著しく低下するのが普通であ
るが、本発明の方法によれば約２〜１０ｋ９／ｄという
低い反応圧力下でも速やかに反応が進行しかつ、高収率
で目的の第一アミンが得られる。反応温度は約３０゜Ｃ
以上てあれは如何なる温度てもよいが、約５０〜１５０
゜Ｃ１特に約６０〜１２０′Ｃが好ましい。反応時間は
反応温度、触媒量、ニトリルの種類や水素圧などによつ
て異なるが、約０．５〜１．叫間程度てある。反応装置
としては、水素化の際、通常用いられる回分式または連
続式オートクレーブなどの公知の装置があげられる。本
発明によれは、反応溶媒として液体アンモニアやアンモ
ニア飽和有機溶媒を用いる方法に比べて装置や操作が簡
略化される。

また、反応が非常に短時間てすみ、しかも極めて高い収
率て第一アミンを製造しうるので産業上極めて有用な方
法である。以下に実施例を挙け、本発明を具体的に説明
する。

実施例１ ５００ｍ１オートクレーブにイソフタロニトリル６０ｆ
１メタノール２４ｍ１、トルエン９６ｍｔ１クロム変成
ラネーニツケル（合金組成Ａ１：Ｎｉ：Ｃｒ＝５０：４
９：１のラネーニツケル合金を展関したもの、含水率３
０％）１０ｇ、５０％苛性ソーダ水溶液１ｙをイ１込み
、水素圧１１０±５ｋ９／Ｃｌｔ、反応温度７０゜Ｃ．
揚拌数上下１００回／分で５紛間反応させた。

水素吸収は円滑に進行し４吟間で吸収が完了した。反応
後、触媒を除去し、反応液をガスクロマトグラフィーで
分析した結果、メタキシリレンジアミンの収率はイソフ
タロニトリルに対して９８．８モル％であつた。これを
蒸留してメタキシリレンジアミン留分６０．９Ｖ（収率
イソフタロニトリルに対して９５．５モル％）と残渣３
．２ｙが得られた。また、得られたメタキシリレンジア
ミン留分を分析した結果、メタキシリレンジアミンの銃
度は、９９．８モル％であつた。実施例２ 実施例１においてクロム変性ラネーニツケルに代えて通
常のラネーニツケル（合金組成ＡＩ：Ｎｉ＝５０：５０
のラネーニツケル合金を展関したもの、含水率３０％）
触媒９ｙを用いる以外は同様の条件で５紛間反応した後
、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。

メタキシリレンジアミンの収率は、９５．７モル％であ
つた。実施例１と同様に蒸留してメタキシリレンジアミ
ン５９．３ｙ（収率はイソフタロニトリルに対し９３．
０モル％）が得られた。比較例１ 実施例１において反応溶媒として混合溶媒を使用せず、
メタノール１２０ｍ１を使用する以外は同様の条件て５
紛間反応した。

実施例１と同様に円滑な水素吸収が観察され、羽分間で
吸収は完了した。反応液をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、メタキシリレンジアミンの収率はイソフタ
ロニトリルに対し６２．３モル％にすぎなかつた。比較
例２実施例１において反応溶媒として混合溶媒を使用せ
ずトルエン１２０ＴｒＬ１を使用する以外は同様の条件
で５紛間反応した。

この場合、水素吸収速度は極めて遅く、反応液をガスク
ロマトグラフィーで５分析した結果、メタキシリレンジ
アミンの収率はイソフタロニトリルに対して１８．５モ
ル％にすぎなかつた。実施例３ 実施例１において、イソフタロニトリルをメタ″Ｏトル
ニトリル６０ｙに代える以外は同様の条件で５０分間反
応した。

反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−
メチルベンジルアミンの収率は９９．１モル％であつた
。また、蒸留収率は９６．３モル％で、純度は９９．７
％であつた。実施例４ 実施例１においてトルエンに代えてキシレン、ベンゼン
、シクロヘキサンを用いる以外は同様の条件で５紛間反
応した。

それぞれの反応は実施例１と同様に円滑に進行し、反応
終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、次の結果が得られた。実施例５ 実施例１において、メタノールに代えてエタノールを用
いる以外は同様の条件で５紛間反応した。

反応は実施例１と同様に円滑に進行し、反応終了後、反
応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、メタキ
シリレンジアミンの収率はイソフタロニトリルに対して
９９．２モル％であつた。実施例６５００ｍ１オートク
レーブに２−メチルー４−アミノー５−シアノピリミジ
ン６０ｙ１メタノール７２ｍ１、トルエン１６８ｍ１１
クロム変性ラネーニツケル（合金組成．ＡＩ：Ｎｉ：Ｃ
ｒ＝５０：４９：１のラネーニツ，ゲル合金を展関した
もの、含水率３０％）１５ｙ１５０％苛性ソーダ水溶液
０．６ｙを仕込み、水素圧１００±５ｋ９／Ｃｌｔｌ反
応温度１１０℃、攪拌数１００回／分て７０分間反応さ
せた。

反応終了後、触媒を分離し、溶媒を蒸発させて２−メチ
ルー４−アミノー５−アーミノメチルピリミジンの結晶
の６１．１ｑを得た。高速液体クロマトグラフィーによ
つてこの結晶の純度を分析した結果、２−メチルー４−
アミノー５−アミノメチルピリミジンの純度は９７．７
％で、原料ニトリルに対する理論収率は、９６．６モル
％であつた。実施例７ ５００？ＦＬｔオートクレーブにイソフタロニトリル３
０ｆ１メタノール６０ｎｔ１トルエン１２０ｍ１、クロ
ム変成ラネーニツケル３．５ｙ１ラネーニツケル４．０
ｑ１苛性ソーダ０．３ｙを仕込み、水素圧３〜１０ｋ９
／ノＤｌ７Ｏ℃、回転数１８００ｒ′Ｐｍで１．５時間
反応させた。

反応終了後、触媒を除去し、反応液をガスクロマトグラ
フィーで分析した結果、メタキシリレンジアミン収率は
９７モル％であつた。実施例８ ５００ｍ１オートクレーブにイソフタロニトリル４２９
、メタノール２８ｍ１１メタ キシレン５６ｍ１１クロ
ム変成ラネーニツケル８．４ｙ１水酸化リチウムー水和
物０．４ｙを仕込み、水素圧２〜１０ｋ９／ｄ１反応温
度９０℃、回転数２０００ｒｐｍで１．５時間反応させ
た。

反応終了後、触媒を除去し、反応液をガスクロマトグラ
フィーで分析した結果、メタキシリレンジアミンの収率
は９５モル％であつた。

実施例９ ３００ｍ１オートクレーブにイソフタロニトリル２０ｙ
１メタノール１６ｍ１１トルエン６４ｍ１１クロム変成
ラネーニツケル４Ｖ１苛性ソーダ０．２ｙを仕込み、水
素圧３〜９．５ｋ９／Ｄｌ６５℃、回転数１０００ｒ′
Ｐｍで１．５時間反応させた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物または
   アルコラートおよびラネーニツケルまたはラネーコバル
   ト触媒の存在下、低級アルコール類と環式−炭化水素類
   との混合溶媒中でニトリルを水素化することを特徴とす
   る第一アミンの製造法。