JPS6049194B2 - ７β，１１，１２−トリヒドロキシ−６，１０−（エポキシメタノ）アビエタ−８，１１，１３−トリエン−２０−オン及び該化合物からなる抗酸化剤 - Google Patents
７β，１１，１２−トリヒドロキシ−６，１０−（エポキシメタノ）アビエタ−８，１１，１３−トリエン−２０−オン及び該化合物からなる抗酸化剤Info
- Publication number
- JPS6049194B2 JPS6049194B2 JP2743481A JP2743481A JPS6049194B2 JP S6049194 B2 JPS6049194 B2 JP S6049194B2 JP 2743481 A JP2743481 A JP 2743481A JP 2743481 A JP2743481 A JP 2743481A JP S6049194 B2 JPS6049194 B2 JP S6049194B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- antioxidant
- present
- fraction
- oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規化合物てある次式（１）
〔−、 Ｊ〜〜０、、
／ ゛・、 Ｈ 王 ＯＨ
で表わされる７β、１１、１２−トリヒドロキシ−６、
１０−（エポキシメタノ）アビエター ８、１１、１３
−トリエンー ２０−オン及びこの化合物からなる抗酸
化剤に関する。
１０−（エポキシメタノ）アビエター ８、１１、１３
−トリエンー ２０−オン及びこの化合物からなる抗酸
化剤に関する。
従来、ハーフ系香辛料が油脂類、油脂性食料品に対して
酸化を防止する効果があることが知られており、この抗
酸化性について数多くの研究報告が提出されている。
酸化を防止する効果があることが知られており、この抗
酸化性について数多くの研究報告が提出されている。
合成抗酸化剤であるＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソー
ル）、ＢＨＴ（ジブチフルヒドロキシトルエン）等が食
用油脂製品に添加され使用されるようになり、香辛料の
抗酸化性についての研究が一時下火となつた感があるが
、最近では合成医薬品や食品添加物の安全性に関しての
再検討が要請され、社会的関心が高まり、こ）に再び天
然の香辛料の有用性が見直され研究も広く行われる様に
なつた。香辛料中に存在する抗酸化性成分の検索に関す
る研究を歴史的にみると、まず、セージ（Ｓａｌｖｉａ
ｃａｍＯｓａＤＯｕｇＩ種）から苦味成分のカルノゾー
ルを分離し、これが分子式Ｃｌ９Ｈ２６Ｏ４を有し、ヒ
ドロキシフェナントレンを含むフェノール性エステルで
あるとの発表（Ａ．Ｉ．Ｗｈｉｔｅら，Ｊ．Ａｍ．Ｐｈ
ａｒｍＡＳＳＯＣ．ＳＣｌ．Ｅｄ．，ｐ．３ｌ，３３，
３７（１９４２））にはじまり、さらに、カルノゾール
がＳａｌｖｉａＯｆｆｉｃｉｎａｌｌｓＬ．種とＳａｌ
ｖｉａｔｒｉｌＯｂａＬ．種のセージ及びローズマリー
（ＲＯｓｍａｒｉｎｕｓＯｆｆｊｃｉｎａｌｌｓＬ．種
）からの苦味成分ピクロサルヴインと同一物質であり、
次の式（■）の構造を有することを明らかにした報文が
出された（Ｃ．Ｈ．ＢｒｉｅｓｋＯｒｎら，Ｊ．Ｏｒ−
Ｇ．Ｃｈｅｍ，２９，２２９３（１９６４））。
ル）、ＢＨＴ（ジブチフルヒドロキシトルエン）等が食
用油脂製品に添加され使用されるようになり、香辛料の
抗酸化性についての研究が一時下火となつた感があるが
、最近では合成医薬品や食品添加物の安全性に関しての
再検討が要請され、社会的関心が高まり、こ）に再び天
然の香辛料の有用性が見直され研究も広く行われる様に
なつた。香辛料中に存在する抗酸化性成分の検索に関す
る研究を歴史的にみると、まず、セージ（Ｓａｌｖｉａ
ｃａｍＯｓａＤＯｕｇＩ種）から苦味成分のカルノゾー
ルを分離し、これが分子式Ｃｌ９Ｈ２６Ｏ４を有し、ヒ
ドロキシフェナントレンを含むフェノール性エステルで
あるとの発表（Ａ．Ｉ．Ｗｈｉｔｅら，Ｊ．Ａｍ．Ｐｈ
ａｒｍＡＳＳＯＣ．ＳＣｌ．Ｅｄ．，ｐ．３ｌ，３３，
３７（１９４２））にはじまり、さらに、カルノゾール
がＳａｌｖｉａＯｆｆｉｃｉｎａｌｌｓＬ．種とＳａｌ
ｖｉａｔｒｉｌＯｂａＬ．種のセージ及びローズマリー
（ＲＯｓｍａｒｉｎｕｓＯｆｆｊｃｉｎａｌｌｓＬ．種
）からの苦味成分ピクロサルヴインと同一物質であり、
次の式（■）の構造を有することを明らかにした報文が
出された（Ｃ．Ｈ．ＢｒｉｅｓｋＯｒｎら，Ｊ．Ｏｒ−
Ｇ．Ｃｈｅｍ，２９，２２９３（１９６４））。
さらに、ローズマリーの主要テルペン系成分として、次
の式（■）に示すカルノジツク酸が存在することが明ら
かにされ、構造が決定された（Ｅ．Ｗｅｎｋｅｒら，Ｊ
．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３Ｏ，２９３ｌ（１９６５））
。
の式（■）に示すカルノジツク酸が存在することが明ら
かにされ、構造が決定された（Ｅ．Ｗｅｎｋｅｒら，Ｊ
．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３Ｏ，２９３ｌ（１９６５））
。
最近では、ローズマリーとセージの溶剤抽出物を水洗、
脱色し、高速液体クロマトグラフィーにより成分を分離
して、抗酸化性のあるカルノジツ・ク酸、カルノゾール
、フエルジノール以外にも無味無臭の抗酸化性物質が存
在することを示唆している（Ｓ．Ｓ．Ｃｈａｎｇら，Ｊ
．ＦＯＯｄ．ＳＣｉ．，４２，ｌｌＯ２（１９７７））
。
脱色し、高速液体クロマトグラフィーにより成分を分離
して、抗酸化性のあるカルノジツ・ク酸、カルノゾール
、フエルジノール以外にも無味無臭の抗酸化性物質が存
在することを示唆している（Ｓ．Ｓ．Ｃｈａｎｇら，Ｊ
．ＦＯＯｄ．ＳＣｉ．，４２，ｌｌＯ２（１９７７））
。
このように香辛料の抗酸化性成分の探索に関しては、数
多くの研究報告があるが、部分的に解明出来たとはいえ
、未だ不明の部分が残されているところである。本発明
者は、天然物のローズマリーから得られる抗酸化性物質
について研究して来たところ、有機溶媒を用いて抽出し
た成分を適当な強度のアルカリ液、酸を用いて分画し、
更にカラムクロマトグラフィーを用いて区分するという
手法を工夫し、これを適用することにより、前記（１）
式で示さつれる新規化合物を単離し、かつ、このものが
強い抗酸化性を有し、抗酸化剤として有効に使用し得る
ことを見出し、本発明を完成した。
多くの研究報告があるが、部分的に解明出来たとはいえ
、未だ不明の部分が残されているところである。本発明
者は、天然物のローズマリーから得られる抗酸化性物質
について研究して来たところ、有機溶媒を用いて抽出し
た成分を適当な強度のアルカリ液、酸を用いて分画し、
更にカラムクロマトグラフィーを用いて区分するという
手法を工夫し、これを適用することにより、前記（１）
式で示さつれる新規化合物を単離し、かつ、このものが
強い抗酸化性を有し、抗酸化剤として有効に使用し得る
ことを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る新規化合物７β，１１，１２−トリヒ７ド
ロキシー６，１０−（エポキシメタノ）アビエター８，
１１，１３−トリエンー２０−オンは、前記（１）式で
示される化学構造式を有し、無色プリズム状の結晶で、
後述する特性値を有する。
ロキシー６，１０−（エポキシメタノ）アビエター８，
１１，１３−トリエンー２０−オンは、前記（１）式で
示される化学構造式を有し、無色プリズム状の結晶で、
後述する特性値を有する。
本発明の新規化合物を得るためには、まづロー）ズマリ
ー（ＲＯｓｍａｒｉｎｕｓＯｆｆｉｃｉｎａｌｉｓＬ．
）を有機溶媒を使用して抽出する。
ー（ＲＯｓｍａｒｉｎｕｓＯｆｆｉｃｉｎａｌｉｓＬ．
）を有機溶媒を使用して抽出する。
ローズマリーは生のままでもよく、また乾燥したもので
もよい。有機溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、ベ
ンゼン、トルエン、エチルエーテル、ｎ−ヘキサン等の
１種または２種以上の混合溶媒が用いられる。抽出方法
としては、例えばローズマリーと有機溶媒を室温におい
て一夜間攪拌し、これを枦過し、枦液を分離した後、残
渣に再び有機溶媒を加えて同様に処理し、この操作を３
回程度くりかえす方法が採用され得る。得られた淵液は
一緒にし、好ましくは減圧下に溶媒を留去し、濃縮して
抽出物を得る。次いでこの抽出物を水蒸気蒸留し、揮発
性部分と水蒸気蒸留残渣とに分ける。次に、水蒸気蒸留
残渣（非揮発部）をエチルエーテル、ｎ−ヘキサン、塩
素化炭化水素等の水と混和しない有機溶媒に溶解させ、
これを酸及びアルカリを用いてそれぞれの溶解の度合に
より４画分に分ける。
もよい。有機溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、ベ
ンゼン、トルエン、エチルエーテル、ｎ−ヘキサン等の
１種または２種以上の混合溶媒が用いられる。抽出方法
としては、例えばローズマリーと有機溶媒を室温におい
て一夜間攪拌し、これを枦過し、枦液を分離した後、残
渣に再び有機溶媒を加えて同様に処理し、この操作を３
回程度くりかえす方法が採用され得る。得られた淵液は
一緒にし、好ましくは減圧下に溶媒を留去し、濃縮して
抽出物を得る。次いでこの抽出物を水蒸気蒸留し、揮発
性部分と水蒸気蒸留残渣とに分ける。次に、水蒸気蒸留
残渣（非揮発部）をエチルエーテル、ｎ−ヘキサン、塩
素化炭化水素等の水と混和しない有機溶媒に溶解させ、
これを酸及びアルカリを用いてそれぞれの溶解の度合に
より４画分に分ける。
即ち、有機溶媒層をます塩酸、硫酸等の酸を用いて抽出
することにより塩基性画分を取り出し、次いて有機溶媒
層を水洗後、重炭酸ソータ等の弱アルカリ化合物の水溶
液を用いてこれに溶解する強酸性画分を取り出し、更に
引き続き有機溶媒層水洗後、苛性ソーダ、苛性カリ等の
強アルカリ化合物の水溶液を用いて抽出することにより
弱酸性画分を取り出し、最後に有機溶媒層を水洗した後
、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ソータ等の乾燥剤を
用いて乾燥し、濃縮して中性画分を得る。なお、酸に溶
解した前記塩基性画分に含まれる成分を取り出すために
は、これをアルカリ性とした後、エチルエーテル等の有
機溶媒で抽出し、次いて抽出液から溶媒を留去する。
することにより塩基性画分を取り出し、次いて有機溶媒
層を水洗後、重炭酸ソータ等の弱アルカリ化合物の水溶
液を用いてこれに溶解する強酸性画分を取り出し、更に
引き続き有機溶媒層水洗後、苛性ソーダ、苛性カリ等の
強アルカリ化合物の水溶液を用いて抽出することにより
弱酸性画分を取り出し、最後に有機溶媒層を水洗した後
、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ソータ等の乾燥剤を
用いて乾燥し、濃縮して中性画分を得る。なお、酸に溶
解した前記塩基性画分に含まれる成分を取り出すために
は、これをアルカリ性とした後、エチルエーテル等の有
機溶媒で抽出し、次いて抽出液から溶媒を留去する。
また、強酸性画分、即ち弱アルカリ化合物による抽出液
は塩酸、硫酸等の酸を加えて酸性にした後、エチルエー
テル等の有機溶媒て抽出し、抽出液から溶媒を留去して
強酸性画分を得ることができ、更に、弱酸性画分、即ち
強アルカリ化合物による抽出液は、強酸性画分の場合と
同様に操作し、弱酸性画分をることができる。上記した
塩基性画分、弱酸性画分、強酸性画分、中性画分のうち
ては、弱酸性画分のみが他の〃画分のものとかけ離れて
強い抗酸化性を示す。
は塩酸、硫酸等の酸を加えて酸性にした後、エチルエー
テル等の有機溶媒て抽出し、抽出液から溶媒を留去して
強酸性画分を得ることができ、更に、弱酸性画分、即ち
強アルカリ化合物による抽出液は、強酸性画分の場合と
同様に操作し、弱酸性画分をることができる。上記した
塩基性画分、弱酸性画分、強酸性画分、中性画分のうち
ては、弱酸性画分のみが他の〃画分のものとかけ離れて
強い抗酸化性を示す。
また、これは水蒸気蒸留揮発部からの画分と批較しても
顕著な抗酸化性を有する。即ち、表１はこれを示すもの
で、上述した方法によつて得られた各画分の抗酸化効果
をラードを基準としたＡＯＭ法（油化学，第１捲，第５
号，Ｐ６２）により測定した結果〈過酸化物価（ＰＯＶ
）〉である。なお、各塩基性画分、弱酸性画分、強酸性
画分、中性画分は、それぞれ水蒸気蒸留残渣（非揮発部
）又は冫水蒸気蒸留揮発部の濃縮物をエチルエーテルに
溶解し、これを順次さ塩酸、飽和重曹水溶液、囚苛性ソ
ーダ水溶液で抽出し、最後に無水硫酸マグネシウムを用
いて乾燥して各画分を得ると共に、塩基性画分の場合は
４Ｎ苛性ソーダ水溶液とエチｉルエーテル、弱酸性画分
及び強酸性画分の場合はそれぞれ心塩酸とエチルエーテ
ルを用い、上述した方法にしたがつて取り出したもので
ある。本発明化合物は前記弱酸性画分から得られるもの
て、この弱酸性画分から本発明化合物を得るに，は、弱
酸性画分をシリカゲル充填カラムクロマトグラフィーに
かけ、ベンゼンとアセトンの９０：１０（容量比、以下
同じ）の混合溶媒を展開液として１川×分の細区分に分
画し、その第川区分から第６Ｖ分を取り出す。これら第
１区分から第お区分，にわたつては抗酸化性成分として
公知なりルノゾールを得ることができ、これと近接して
本発明新規化合物を得ることができる。即ち、展開液を
除去することによつて得られる第１６〜２駆分の固体を
ベンゼンで再結晶することによりカルノゾール・が得ら
れ、カルノゾールを除いたベンゼン戸液を濃縮して得た
残渣と第２９〜３収分の固体を一緒にし、これをシリカ
ゲル充填カラムクロマトグラフィーにかけ、ベンゼンと
アセトンの９０：１０の混合溶液て展関してｌ区分に分
画し、その第７〜８区分からはカルノゾールが得られ、
第１０〜１１区分からは展開液を除去し、アセトンで再
結晶することにより本発明化合物が得られる。また、最
初のクロマトグラフィーにおける第３９〜６咽分の固体
をベンゼンで再結晶し、この結晶をアセトンで再結晶す
ることにより本発明化合物が得られると共に、このベン
ゼン可溶部からベンゼンを除去して得たシリカゲル充填
カラムクロマトグラフィーにかけ、ベンゼンとアセトン
の９０：１０の混合溶液で６区分に展関し、その第４区
分を取り出し、展開液を除去し、アセトンで再結晶する
ことによつても本発明化合物が得られる。本発明の新規
化合物は、抗酸化性成分として公知なりルノゾールの約
２倍の抗酸化性効果を有し、かつ無味無臭てあり、抗酸
化剤、特に食品等の抗酸化剤として使用することができ
る。
顕著な抗酸化性を有する。即ち、表１はこれを示すもの
で、上述した方法によつて得られた各画分の抗酸化効果
をラードを基準としたＡＯＭ法（油化学，第１捲，第５
号，Ｐ６２）により測定した結果〈過酸化物価（ＰＯＶ
）〉である。なお、各塩基性画分、弱酸性画分、強酸性
画分、中性画分は、それぞれ水蒸気蒸留残渣（非揮発部
）又は冫水蒸気蒸留揮発部の濃縮物をエチルエーテルに
溶解し、これを順次さ塩酸、飽和重曹水溶液、囚苛性ソ
ーダ水溶液で抽出し、最後に無水硫酸マグネシウムを用
いて乾燥して各画分を得ると共に、塩基性画分の場合は
４Ｎ苛性ソーダ水溶液とエチｉルエーテル、弱酸性画分
及び強酸性画分の場合はそれぞれ心塩酸とエチルエーテ
ルを用い、上述した方法にしたがつて取り出したもので
ある。本発明化合物は前記弱酸性画分から得られるもの
て、この弱酸性画分から本発明化合物を得るに，は、弱
酸性画分をシリカゲル充填カラムクロマトグラフィーに
かけ、ベンゼンとアセトンの９０：１０（容量比、以下
同じ）の混合溶媒を展開液として１川×分の細区分に分
画し、その第川区分から第６Ｖ分を取り出す。これら第
１区分から第お区分，にわたつては抗酸化性成分として
公知なりルノゾールを得ることができ、これと近接して
本発明新規化合物を得ることができる。即ち、展開液を
除去することによつて得られる第１６〜２駆分の固体を
ベンゼンで再結晶することによりカルノゾール・が得ら
れ、カルノゾールを除いたベンゼン戸液を濃縮して得た
残渣と第２９〜３収分の固体を一緒にし、これをシリカ
ゲル充填カラムクロマトグラフィーにかけ、ベンゼンと
アセトンの９０：１０の混合溶液て展関してｌ区分に分
画し、その第７〜８区分からはカルノゾールが得られ、
第１０〜１１区分からは展開液を除去し、アセトンで再
結晶することにより本発明化合物が得られる。また、最
初のクロマトグラフィーにおける第３９〜６咽分の固体
をベンゼンで再結晶し、この結晶をアセトンで再結晶す
ることにより本発明化合物が得られると共に、このベン
ゼン可溶部からベンゼンを除去して得たシリカゲル充填
カラムクロマトグラフィーにかけ、ベンゼンとアセトン
の９０：１０の混合溶液で６区分に展関し、その第４区
分を取り出し、展開液を除去し、アセトンで再結晶する
ことによつても本発明化合物が得られる。本発明の新規
化合物は、抗酸化性成分として公知なりルノゾールの約
２倍の抗酸化性効果を有し、かつ無味無臭てあり、抗酸
化剤、特に食品等の抗酸化剤として使用することができ
る。
本発明化合物よりなる抗酸化剤は、魚油、ラード、タロ
ー、ヘッド、チキンオイル、大豆油、あまに油、綿実油
、サーフラワー油、米油、コーン油、ヤシ油、パーム油
、ごま油、カカオ油、ひまし油、落花生油等の動、植物
を原料とする油脂、バター、チーズ、マーガリン、シヨ
ートニング、マヨネーズ、ドレッシング、ハム、ソーセ
イジ、ポテトチツプス、揚げせんべい、揚げラーメン、
力レ−ルー、醤油、清涼飲料水、酒、果実酒、ケチヤツ
プ、ジャム、魚肉もしくは蓄肉練り製品、その他の食品
、或いは毛髪化粧料、皮膚化粧料、口中化粧料等の化粧
料や医薬品などに添加されて使用され得る。この場合、
本発明化合物の添加量は乾燥品として全体の０．０００
０５〜０．０踵量％、特に０．０００１〜０．０１重量
％とすることが好ましい。なお、本発明に係る抗酸化剤
は、本発明化合物をそのまま用いてもよいが、本発明化
合物に必要によつて澱粉、ゼラチン等の賦形剤などを加
えてパウダー状、顆粒状の形態にしてもよく、また本発
明化合物を油脂やエタノール、プロピレングリコール、
グリセリン、又はこれらの混合物に溶解分散して液状の
形態にしてもよい。また、本発明の抗酸化剤は、必要に
応じてクエン酸等のシネルギスト成分などを含有しても
よく、本発明化合物をシネルーギスト成分と併用するこ
ともてきる。本発明の抗酸化剤は、天然のローズマリー
から分離して得られる化合物よりなるものであり、合成
食品添加物の安全性が問題になつている現在、油脂製品
をはじめとする食品、化粧料、医薬品等！に対し好適に
使用し得るものである。
ー、ヘッド、チキンオイル、大豆油、あまに油、綿実油
、サーフラワー油、米油、コーン油、ヤシ油、パーム油
、ごま油、カカオ油、ひまし油、落花生油等の動、植物
を原料とする油脂、バター、チーズ、マーガリン、シヨ
ートニング、マヨネーズ、ドレッシング、ハム、ソーセ
イジ、ポテトチツプス、揚げせんべい、揚げラーメン、
力レ−ルー、醤油、清涼飲料水、酒、果実酒、ケチヤツ
プ、ジャム、魚肉もしくは蓄肉練り製品、その他の食品
、或いは毛髪化粧料、皮膚化粧料、口中化粧料等の化粧
料や医薬品などに添加されて使用され得る。この場合、
本発明化合物の添加量は乾燥品として全体の０．０００
０５〜０．０踵量％、特に０．０００１〜０．０１重量
％とすることが好ましい。なお、本発明に係る抗酸化剤
は、本発明化合物をそのまま用いてもよいが、本発明化
合物に必要によつて澱粉、ゼラチン等の賦形剤などを加
えてパウダー状、顆粒状の形態にしてもよく、また本発
明化合物を油脂やエタノール、プロピレングリコール、
グリセリン、又はこれらの混合物に溶解分散して液状の
形態にしてもよい。また、本発明の抗酸化剤は、必要に
応じてクエン酸等のシネルギスト成分などを含有しても
よく、本発明化合物をシネルーギスト成分と併用するこ
ともてきる。本発明の抗酸化剤は、天然のローズマリー
から分離して得られる化合物よりなるものであり、合成
食品添加物の安全性が問題になつている現在、油脂製品
をはじめとする食品、化粧料、医薬品等！に対し好適に
使用し得るものである。
次に、本発明化合物の製造例を示す。
粉砕してローズマリー乾燥葉５００ｇにｎ−ヘキサン１
．２ｅを加え、室温で一夜間攪拌し、抽出を３行なつた
。
．２ｅを加え、室温で一夜間攪拌し、抽出を３行なつた
。
吸引沖過によつて沖液を分離した後、残渣に当量のｎ−
ヘキサンを加えて同様に処理した。この操作を３回行い
、抽出戸液をあつめ、減圧下て溶媒を留去し、濃縮して
ｎ−ヘキサン抽出物１９．７１ｇを得た。つぎに、この
抽出物について水４蒸気蒸留を行い、揮発部分２．７５
ｇを除き、水蒸気蒸留残渣をエチルエーテル４００ｍ１
を用いて抽出した。エーテル層を△一塩酸水溶液１５０
ｍ１で２回抽出し、エーテル層中の塩基性物質及ひ両性
物質を除いた後、エーテル層を２回水洗し、これを飽和
重曹水溶液１５０ｍ１で３回抽出して強酸性物質を除い
た。ついでエーテル層を２回水洗後、冷時へー苛性ソー
ダ溶液１５０ｍ１で４回抽出し、エーテル層中より弱酸
性画分を分離し、この囚一苛性ソーダ液を心一塩酸水溶
液で酸性にした後、工ーテルで抽出し、エーテルを留去
して弱酸性画分１．９ｇを得た。つぎに、上で得た弱酸
性画分を１．４２ｇ取り、これをシリカゲル充填カラム
クロマトグラフィー（３．０ｃｍφ×２４ｃｗ１，シリ
カゲル８改，０．５ｍ１／Ｍｉｎ．）にかけ、ベンゼン
とアセトンの比が９０：１０である展開液を使用し、１
１０区分（１区分１０ｍ１）にわけ、そのうち第１６〜
６咽分をとり出し、展開液を除去し、それぞれの固体を
得た。
ヘキサンを加えて同様に処理した。この操作を３回行い
、抽出戸液をあつめ、減圧下て溶媒を留去し、濃縮して
ｎ−ヘキサン抽出物１９．７１ｇを得た。つぎに、この
抽出物について水４蒸気蒸留を行い、揮発部分２．７５
ｇを除き、水蒸気蒸留残渣をエチルエーテル４００ｍ１
を用いて抽出した。エーテル層を△一塩酸水溶液１５０
ｍ１で２回抽出し、エーテル層中の塩基性物質及ひ両性
物質を除いた後、エーテル層を２回水洗し、これを飽和
重曹水溶液１５０ｍ１で３回抽出して強酸性物質を除い
た。ついでエーテル層を２回水洗後、冷時へー苛性ソー
ダ溶液１５０ｍ１で４回抽出し、エーテル層中より弱酸
性画分を分離し、この囚一苛性ソーダ液を心一塩酸水溶
液で酸性にした後、工ーテルで抽出し、エーテルを留去
して弱酸性画分１．９ｇを得た。つぎに、上で得た弱酸
性画分を１．４２ｇ取り、これをシリカゲル充填カラム
クロマトグラフィー（３．０ｃｍφ×２４ｃｗ１，シリ
カゲル８改，０．５ｍ１／Ｍｉｎ．）にかけ、ベンゼン
とアセトンの比が９０：１０である展開液を使用し、１
１０区分（１区分１０ｍ１）にわけ、そのうち第１６〜
６咽分をとり出し、展開液を除去し、それぞれの固体を
得た。
第１６〜２８区分の固体３４８ｍ９をベンゼン３ｍ１に
とかし、これにより再結晶させ、融点２３３℃の無色針
状の結晶１８０ｍｇ（これは機器分析によりカルノゾー
ルであることを確認した。
とかし、これにより再結晶させ、融点２３３℃の無色針
状の結晶１８０ｍｇ（これは機器分析によりカルノゾー
ルであることを確認した。
）を得た。上のカルノゾールを除いたベンゼン枦液を濃
縮して得た残渣と、第２９〜葵区分の固体１０８Ｔｎ９
を一緒にし、この固体２７４ｍｇをシリカゲル充填カラ
ムクロマトグラフィー（２．０ｃｍφ×１７ｃ！Ｎ，シ
リカゲル２０ｇ，０．５ｍ１／Ｍｉｎ．）にかけ、第２
回の分画操作を行い、ベンゼンとアセトンの９０：１０
の混合液で展関し、１５の区分（１区分１０ｍ１）にわ
け、その第７〜８区分からは溶媒を除いたものをベンゼ
ンで再結晶してカルノゾール１２０ｍｇを得、第１０〜
１１区分からは溶媒を除き、アセトンで再結晶して目的
の本発明化合物２６ｍ９を得た。
縮して得た残渣と、第２９〜葵区分の固体１０８Ｔｎ９
を一緒にし、この固体２７４ｍｇをシリカゲル充填カラ
ムクロマトグラフィー（２．０ｃｍφ×１７ｃ！Ｎ，シ
リカゲル２０ｇ，０．５ｍ１／Ｍｉｎ．）にかけ、第２
回の分画操作を行い、ベンゼンとアセトンの９０：１０
の混合液で展関し、１５の区分（１区分１０ｍ１）にわ
け、その第７〜８区分からは溶媒を除いたものをベンゼ
ンで再結晶してカルノゾール１２０ｍｇを得、第１０〜
１１区分からは溶媒を除き、アセトンで再結晶して目的
の本発明化合物２６ｍ９を得た。
また、最初の分画の第３９〜６咽分から得た固体１０７
ｍｇをベンゼン１ｍ１にとかし、これにより再結晶させ
、結晶とベンゼン可溶分にわけ、結晶はアセトンにより
再結晶して本発明化合物１０ｍ９を得た。
ｍｇをベンゼン１ｍ１にとかし、これにより再結晶させ
、結晶とベンゼン可溶分にわけ、結晶はアセトンにより
再結晶して本発明化合物１０ｍ９を得た。
一方、ベンゼン溶液のベンゼンを除いて得た固体８０ｍ
ｇをシリカゲル充填カラムクロマトグラフィー（１．泗
φ×１１礪，シリカゲルＫｇ，Ｏ．３５ｍｌ／Ｍｉｎ．
）にわけ、ベンゼンとアセトンの９０：１０の混合液で
第３回目の分画を行い、６の区分（１区分７ｍ１）にわ
け、その第４区分から得た固体をアセトンで再結晶して
目的の本発明化合物１０ｍ９を得た。このようにして、
ｎ−ヘキサン抽出物の水蒸気蒸留非揮発性成分（水蒸気
蒸留残渣）１．４２ｇから本発明化合物７ｆ３，１１，
１２−トリヒドロキシー６，１０−（エポキシメタノ）
アビエター８，１１，１３−トリエンー２０−オン４６
ｍ９を得た。
ｇをシリカゲル充填カラムクロマトグラフィー（１．泗
φ×１１礪，シリカゲルＫｇ，Ｏ．３５ｍｌ／Ｍｉｎ．
）にわけ、ベンゼンとアセトンの９０：１０の混合液で
第３回目の分画を行い、６の区分（１区分７ｍ１）にわ
け、その第４区分から得た固体をアセトンで再結晶して
目的の本発明化合物１０ｍ９を得た。このようにして、
ｎ−ヘキサン抽出物の水蒸気蒸留非揮発性成分（水蒸気
蒸留残渣）１．４２ｇから本発明化合物７ｆ３，１１，
１２−トリヒドロキシー６，１０−（エポキシメタノ）
アビエター８，１１，１３−トリエンー２０−オン４６
ｍ９を得た。
本発明化合物は次の性質及び機器分析値を示すものであ
る。外観：無色プリズム状結晶融点：２４ｒｃ ＵＶｘｍａｘ（ＥｔＯＨ）Ｎｍ（１０ｇＥ）２０９（４
．４９），２２６（Ｓ）（４．２８），２８２（３．４
５）比施光度： 〔Ｑ ′）Ｋ＝ー３４．３．元素分析
値：ＣＨ 実測値６９．６３％７．６３％ 計算値（Ｃ２ＯＨ，６Ｏ５）６９．３４％７．５７％Ｉ
Ｒｖｍａｘ（Ｎｕｂｌ）Ｃｆｎ−１ ：３５００，３３
２０，１７４０１３２０，１３００，１２８０，１００
５（第１図参照）ＮＭＲ（Ｄ６−ＡｃｅｔＯｎｅ）８： ０．９０（３Ｈ，Ｓ），１．０２（３Ｈ，Ｓ），１．１
７（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２−２．０（５
Ｈ），２．２９（ＩＨ，Ｓ），３．０−３．５（２Ｈ）
，４．４−４．７（２１１），６．９０（ＩＨ，Ｓ），
７．３（２ＦＩ，ｂｒ，Ｓ）ゞ （第２図参照）ＭＳｍ
／Ｚ（％）（Ｅｌｅｃｔ．ｅｎｅｒｇｙ７ＯｅＶＡｃｃ
ｅｌ．ＰＯｔ．３．５ＫＶ）３４６（Ｍ＋，１００），
３００（４８），２８７（６２），２８４（４１），２
７３（３８），２６９（３１），２３１（５１），２１
５（５１）（第３図参照） 次に、実施例と比較例により本発明化合物を抗酸化剤と
して用いた場合の効果を示す。
る。外観：無色プリズム状結晶融点：２４ｒｃ ＵＶｘｍａｘ（ＥｔＯＨ）Ｎｍ（１０ｇＥ）２０９（４
．４９），２２６（Ｓ）（４．２８），２８２（３．４
５）比施光度： 〔Ｑ ′）Ｋ＝ー３４．３．元素分析
値：ＣＨ 実測値６９．６３％７．６３％ 計算値（Ｃ２ＯＨ，６Ｏ５）６９．３４％７．５７％Ｉ
Ｒｖｍａｘ（Ｎｕｂｌ）Ｃｆｎ−１ ：３５００，３３
２０，１７４０１３２０，１３００，１２８０，１００
５（第１図参照）ＮＭＲ（Ｄ６−ＡｃｅｔＯｎｅ）８： ０．９０（３Ｈ，Ｓ），１．０２（３Ｈ，Ｓ），１．１
７（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２−２．０（５
Ｈ），２．２９（ＩＨ，Ｓ），３．０−３．５（２Ｈ）
，４．４−４．７（２１１），６．９０（ＩＨ，Ｓ），
７．３（２ＦＩ，ｂｒ，Ｓ）ゞ （第２図参照）ＭＳｍ
／Ｚ（％）（Ｅｌｅｃｔ．ｅｎｅｒｇｙ７ＯｅＶＡｃｃ
ｅｌ．ＰＯｔ．３．５ＫＶ）３４６（Ｍ＋，１００），
３００（４８），２８７（６２），２８４（４１），２
７３（３８），２６９（３１），２３１（５１），２１
５（５１）（第３図参照） 次に、実施例と比較例により本発明化合物を抗酸化剤と
して用いた場合の効果を示す。
前記製造例で得た本発明化合物と、カルノゾール、およ
び天然物から得た抗酸化性物質ａ−トコフェロール、合
成抗酸化剤であるＢＨＡ，ＢＨＴを用い、ＡＯＭ法（油
化学，第１９巻，第５号，Ｐ６２）によつて抗酸化性の
効果の比較試験を行つた。
び天然物から得た抗酸化性物質ａ−トコフェロール、合
成抗酸化剤であるＢＨＡ，ＢＨＴを用い、ＡＯＭ法（油
化学，第１９巻，第５号，Ｐ６２）によつて抗酸化性の
効果の比較試験を行つた。
ブランクとしては抗酸化性物質を含有しないラードをと
り、これにそれぞれ試料を添加して、その過酸化物価（
ＰＯＶ）を測定した。その結果は次の表２及び第４図に
示す。以上の結果から、本発明化合物はカルノゾール、
ＢＦＩＡ．．ＢＨＴに対し約２倍程度、ａ−トコフェロ
ールに対し約５倍程度の抗酸化性効果を示すことが判る
。
り、これにそれぞれ試料を添加して、その過酸化物価（
ＰＯＶ）を測定した。その結果は次の表２及び第４図に
示す。以上の結果から、本発明化合物はカルノゾール、
ＢＦＩＡ．．ＢＨＴに対し約２倍程度、ａ−トコフェロ
ールに対し約５倍程度の抗酸化性効果を示すことが判る
。
第１図は本発明化合物の赤外線吸収スペクトル、第２図
は本発明化合物の核磁気共鳴スペクトル、第３図は本発
明化合物のマススペクトル、第４図は種々抗酸化物質の
ＡＯＭ試験結果を示すグラフで、曲線８は、ブランクの
抗酸化剤無添加のラードの場合であり、曲線１，２，３
は本発明化合物をラードにそれぞれ０．０２％，０．０
１％，０．００５％をそれぞれ添加した場合、曲線４は
、カルノゾール０．０１％、曲線５はａ−トコフエノー
ル０．０２％、曲線６はＢＦＩＡＯ．Ｏ２％、曲線７は
ＢＨＴＯ．Ｏ２％をラードにそれぞれ添加した場合であ
る。
は本発明化合物の核磁気共鳴スペクトル、第３図は本発
明化合物のマススペクトル、第４図は種々抗酸化物質の
ＡＯＭ試験結果を示すグラフで、曲線８は、ブランクの
抗酸化剤無添加のラードの場合であり、曲線１，２，３
は本発明化合物をラードにそれぞれ０．０２％，０．０
１％，０．００５％をそれぞれ添加した場合、曲線４は
、カルノゾール０．０１％、曲線５はａ−トコフエノー
ル０．０２％、曲線６はＢＦＩＡＯ．Ｏ２％、曲線７は
ＢＨＴＯ．Ｏ２％をラードにそれぞれ添加した場合であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式（１）で表わされる７β，１１，１２−トリ
ヒドロキシ−６，１０−（エポキシメタノ）アビエタ−
８，１１，１３−トリエン−２０−オン。 ▲数式、化学式、表等があります▼２ 下記式（１）で
表わされる７β，１１，１２−トリヒドロキシ−６，１
０−（エポキシメタノ）アビエタ−８，１１，１３−ト
リエン−２０−オンよりなる抗酸化剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2743481A JPS6049194B2 (ja) | 1981-02-26 | 1981-02-26 | ７β，１１，１２−トリヒドロキシ−６，１０−（エポキシメタノ）アビエタ−８，１１，１３−トリエン−２０−オン及び該化合物からなる抗酸化剤 |
| US06/351,631 US4450097A (en) | 1981-02-26 | 1982-02-23 | Antioxidative compound, method of extracting same from rosemary, and use of same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2743481A JPS6049194B2 (ja) | 1981-02-26 | 1981-02-26 | ７β，１１，１２−トリヒドロキシ−６，１０−（エポキシメタノ）アビエタ−８，１１，１３−トリエン−２０−オン及び該化合物からなる抗酸化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57142980A JPS57142980A (en) | 1982-09-03 |
| JPS6049194B2 true JPS6049194B2 (ja) | 1985-10-31 |
Family
ID=12221000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2743481A Expired JPS6049194B2 (ja) | 1981-02-26 | 1981-02-26 | ７β，１１，１２−トリヒドロキシ−６，１０−（エポキシメタノ）アビエタ−８，１１，１３−トリエン−２０−オン及び該化合物からなる抗酸化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6049194B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5358752A (en) * | 1993-02-23 | 1994-10-25 | Norac Technologies Inc. | Skin care composition |
| US5552158A (en) * | 1993-02-23 | 1996-09-03 | Norac Technologies Inc. | Skin care composition |
-
1981
- 1981-02-26 JP JP2743481A patent/JPS6049194B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57142980A (en) | 1982-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4450097A (en) | Antioxidative compound, method of extracting same from rosemary, and use of same | |
| US4157984A (en) | Antioxidants, antioxidant compositions and methods of preparing and using same | |
| US4232122A (en) | Antioxidants, antioxidant compositions and methods of preparing and using same | |
| EP0038959B1 (en) | Preservatives from herbs | |
| KR100214430B1 (ko) | 비누화된 금잔화 함유수지로부터 얻는 루테인의 분리, 정제 및 재결정방법 | |
| JP5327730B2 (ja) | 油から植物性栄養素の回収 | |
| US4218489A (en) | Antioxidants, antioxidant compositions and methods of preparing and using same | |
| KR100719860B1 (ko) | 클로로-1-부탄을 사용하여 식물유로부터 비사포닌화물질을 추출하는 방법, 상기 비사포닌화 물질을 포함하는조성물 | |
| JP4852151B2 (ja) | 生物学的リコピンを基にした栄養補助食品および生物学的リコピンを得るための方法 | |
| DE60117869T2 (de) | Verfahren zu herstellung von tocotrienolen | |
| KR101899602B1 (ko) | 액체/액체 추출 | |
| EP0605509A1 (en) | Antioxidant oleoresin compositions and a process for their production. | |
| JP2009051738A (ja) | ポリメトキシフラボン類の製造方法、その方法で得られるポリメトキシフラボン類、およびポリメトキシフラボン類含有有機酸水溶液 | |
| JPH0873396A (ja) | 天然メナキノン−７高含量脂質 | |
| JP3651935B2 (ja) | カロチンの回収方法 | |
| DE2540624A1 (de) | Wuerz- und aromastoff | |
| JPS6049194B2 (ja) | ７β，１１，１２−トリヒドロキシ−６，１０−（エポキシメタノ）アビエタ−８，１１，１３−トリエン−２０−オン及び該化合物からなる抗酸化剤 | |
| AU594129B2 (en) | Process for production of useful products from citrus fruit peel | |
| CH640706A5 (de) | Stoffzubereitung, die mindestens ueberwiegend aus trans,trans-delta-damascon besteht. | |
| EP1013752A1 (en) | Process for preparing food products fortified with oleanolic acid | |
| JP3944532B2 (ja) | 高純度β−クリプトキサンチンの製造方法 | |
| JPS628474B2 (ja) | ||
| JPH07304977A (ja) | 安定性の優れたカロテノイド色素の製造法 | |
| CN1089366C (zh) | 获得谷维素的方法 | |
| JPS61119138A (ja) | 食用調合油 |