JPS60500007A - 商業ベ−スの合成のための光化学反応 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 商業ベースの合成のだめの光化・学反応本発明は、有用な化学生成物生産のため の太陽光線利用の光化学反応、より詳しく言えばその光化学過程を行う方式に関 するものである。

有用な化学生成物を生産するだめに、又有用なエネルギー生産のために太陽エネ ルギーを利用することは、経済的考慮からこれまで阻止されてきた。太陽エーネ ルギーの有効量を得るために必要な陸地面積は、米国の砂漠地帯のように太陽エ ネルギーの豊富な環境においてさえ、現在使用し得るエネルギーの採集では、膨 大な面積になる。このような太陽の採集はすべて、陸地の、太陽エネルギーを集 めるのに適した位置にとりつけられ支持されなければならない。実際、大量のパ ワーを供給できる十分一般的な太陽エネルギーの採集を支持し得るほどの広い陸 地部分をお＼う必要かあ、るとりつけ、並びに支持構造でさえ、ひどく高価であ る。

太陽エネルギー利用のもう一つの難点は、太陽エネルギーは吸収され、使用のだ めに別のエネルギーに転換されなければならず、最も効率的なエネルギー転換の ために、その吸収機能と転換機能とが互いに離れた場所で行われる、ということ である。太陽エネルギー吸収プロセスは、太陽エネルギーの発生が最大になる− 即ち直射日光にさらされる−限られた時間を最も効率良く利用しなければならな い。転換プロセスは、直射日光のあるなしにか＼わらず、等しく、連続的に行わ れるから、吸収機能と転換機能を別々に設置することによって全体的に最大の効 率が得られる。この方法では、一つの機能が他の機能を阻止又は妨害することは ない。

本発明の目的は、新規な太陽エネルギー利用方式を提供することである。

有用な化学生成物生産のだめの、経済的に魅力のある光化学的方式を提供するこ とが本発明のもう一つの目的である。

広い観点から言えば、本発明は、化学生成物を生産し、その量水に浮いている浮 揚性の不活性担体上に支持された、化学的反応体に、太陽光線照射によって化学 反応をおこさせるという方法で、太陽エネルギーを利用する手段を提供する。担 体物質は、分離した、小さい塊又はモジュー、ルの形−例えばビーズ又は浮揚性 泡−で、最大の太陽光線を受けるように、水体表面上に一極に且つ一様に分布し ている。反応体物質は担体物質にになわれ、支持されており、それは担体による 化学的影響は受けず、担体に支持されている間太陽光線にさらされ、その光化学 反応によって生成した生成物は担体物質から容易に回収される。

こうして本発明は、少くとも一種類の光化学的に反応する化学反応体の光化学反 応によって化学生成物を生産する方式であって、その方式が、 前記少くとも一種類の反応体を、水に浮遊する不活性担体上に支持することと、 前記少くとも一種類の反応体を支持する前記担体を水体表面に浮遊させること、 担体に支持された反応体を、担体が水体上に浮遊する間太陽光線にさらして、前 記反応体の光化学反応を誘起させ、化学生成物を生成斗ること、およびこうして 生成した化学物質を、不活性担体がら回収すること から成ることを特徴とする方式を提供する。

発明の好ましい実施態様において、水体は、天然−又は人工湖、川、流れ、貯水 池等のような動く水体である。従って反応体を支持する担体は、水体の天然−又 は人工水流によって、反応鉢受は取り地点から下流の生成物回収地点まで運ばれ 、担体がその間を運ばれている間に太陽エネルギー吸収および光化学的変換プロ セスが行われる・こうして生成した化学物質は、ら（４） 体が生産物回収地点まで通過した後担体から回収され、もし所望ならばその担体 を反応鉢受は取シ地点がらりサイクルさせることができる。

最も適しているのは、担体物質が浮揚性のビーズ又は円板の集まシで、各々がほ とんど水に溶けない、Ｕｖ光に安定なポリマーから成ることである。そこで担体 は、適当なポリマーでコーチングし、任意に、酸素透過性の低いポリマーの保護 膜でお＼われだ中空のガラス制球か又は適当なポリマーコーティングをほどこし た、フオームコアープラスチック製法から成るかも知れない。水に不溶の、Ｕｖ に安定なポリマーを反応体物質で処理する（例えばポリマーにそれをしみ込ませ る）。そのポリマーはそれによって膨潤するが、反応体物質と化学的に反応する ことはない。同様にして、ポリマーにしみ込んだ反応体の光化学的反応によって 生成する生成物も、選択されたポリマーに対しては化学的に不活性であり、そこ から抽出可能である。しかしその生成物は、その生成物を担体から抽出する決定 的な行程が行われるまでは、そのポリマーに支持すれた、例えばしみ込んだま＼ である。そこで、使用するポリマーの種類は、適した不活性、支持性および生成 物抽出性をまとめて考慮した上で、使用する反応体および生産される生成物との 関連において選ばれる。

言い換えれば、担体は、反応体および生成物を放出可能に固定および支持し、水 に浮遊しながらそれらを太陽光線にさらすことのできる浮揚性プラスチック又は その他の泡物質を含んで成ることができる。

本発明は数種の方法で実施され得る。例えば、有用な有機化学化合物生産のだめ に、他の有機化合物反応体の光化学的変換を行うというように利用することがで きる。又、反応体を光化学的にエネルギー豊富生成物に変換せしめ、その生成物 からエネルギーを、何らかの方法−例えば太陽光線のない時に化学反応を逆にす るとか、生成物からエネルギーを放出させるその他の利用法（燃料、水素源等） −によって得ることができる、というような太陽エネルギーの収集並びに貯蔵の ために用いることができる。

添付の図面は本発明の実施例の外観を蘇明する。

第１図は、本発明で用いるポリマー担持ビーズの第一の実施例の断面図である。

第２図は、本発明で用いる、別の種類のポリマー担持ビーズの断面図である。

第３図は、本発明で用いる父別の種類のポリマー担持ビーズの断面図である。

第４図は、本発明に用いる又別の種類のポリマー担持ビーズの平面図である。

（６） 第５図は、第４図のビーズの断面図である。

第６図は、本発明に用いる異るポリマー−担持ビーズの斜視図である。

第７図は、本発明の方式の線図的図解である。

第１図は発明の一実施例の断面図である。ビーズは中空内部２４を含むガラス球 ２２から成る。球２２は、架橋せる、膨潤可能なポリマー２０、即ち架橋ポリメ チルアクリレートによって取り巻かれている。

中空球２２は、膨潤可能のポリマー層２０に取り巻かれた浮揚性粒子として働き 、ポリマー層２０には光化学的に反応する試薬が保持されて、太陽ＵＶ光線にさ らされると光化学的に反応する。

第２図は、光化学反応が酸素によって阻害される場合の使用に適した種類のビー ズである。それは基本的には第１図に示したのと同様なビーズを示し、カラス球 ２２と中空内部２４を有し、それを、光化学的反応性試薬を保持する膨潤可能の ポリマー層２０が取り巻いているが、その他に外側の薄い層２６をも含む。この 薄層２６は、酸素透過性の小さいニジストマー膜から成り、この場合膨潤したポ リマー中では酸素なしで反応がおこり、十分な太陽光線がこの膜を通過してポリ マー層２０に達し得る。

第３図は、本発明に用いる別の種類のビーズであつ（７） で、内側に架橋せる膨張し、だフオームコア３２を含んで、架橋ポリマー層３０ によってとりかこまれたビーズを示す。エアーポケットを含岑、前述の第１図の 中空球と同様に、浮揚性粒子として働らくフオームコア３２は、太陽ＵＶ光線に 安定なあらゆるポリマー、例、ｔばポリスチレン、ポリアクリルニトリル又はポ リアクリルニトリルで作ることができるし、あらかじめ発泡させたポリマービー ズの照射によって最も容易に製造される。照射によって生じるそのフオームの架 橋は、膨潤をおこす溶媒にさらされた時そのフオーム（泡）がこわれないように 、十分行われていなければならない。

第４図および第５図に示した又別の有用な型のビーズは、形は異るが、構造は第 ３図のそれに似ている。

その形は平らで円板様である、即ち小板を形成している。第５図は架橋ポリマー の薄層３０で囲才れだ架橋フオームコア３２を示す。コア３２もポリマー層３゜ も第３図に示しだものと同じ材料から作ることがてきる。このビーズの形では、 太陽光線にさらされる面積が広くなり、従ってそこにある試薬が効率的に変換さ れる。

第６図は本発明に使用されろ別の型のビーズを示す。

この実施例は、内部コア４２が、薄いポリマー層４０に（８） よって取り巻かれた。棒形のビーズである。コアは、発泡した、又はしていない 低密度のポリマー、例えばポリエチレンから作らする。そしてポリマー層４０ば 、こ＼に記載した種々のポリマーのいづれかで作られる。

固体の浮揚性ポリマー棒も使用できる。

上述のビーズの大きさはポリマー層の厚さによってきまるであろう。そしてこの ポリマー層の厚さは、反応性物質の吸光係数およびポリマー層中の反応性物質の 濃度に依存する。好ましい層の厚さは０．１ｍｍから２．０咽の範囲である。但 しより厚い層でも適している。

ビーズは、それを浮遊させる人造−又は天然の貯水池および流動層技法を用いる ことによって容易に処理することができる。ビーズは水又は毛の他の溶媒中のス ラリーとして、ポンプで容易に吸い上げられる。ビーズの大きさは変動的である が、好ましくはビーズは小さくなければならず、０．２〜５叫範囲の直径が適し ている。

本発明の方式は、水体上に浮遊する浮揚性ポリマービーズの使用を前提としてい る。ビーズの浮揚性を助長するために、もし所望ならば塩（塩化ナトリウム。

塩化カルシウム等）を水に溶かすことによって、水体の密度を高めることができ る。そのような塩を入れた太陽池は知られている。これは、普通ならば水に浮か ないポリマービーズを、光化学的反応用の担体として用いる手段を提供する。

ビーズ中に含まれる試薬を光化学的に変換できる適当な時間だけ、ビーズを太陽 ＵＶ光線にさらした後、そのビーズは水から例えばろ過によって分離される。

ビーズ中のエネルギー富化生成物又はエネルギー放出生成物の性質によって、有 用生成物をビーズから、例えば蒸溜又は溶媒抽出によってとり出す、そしてビー ズに新しい試薬を再び担わせ、再利用の準備をする。

ビーズの露光、従ってその中の試薬の露光は、貯水池の水面の流速を調節するこ とによって調節される。

その上ビーズは水の表面に自動的に薄い層となって広がり、十分な波の作用でビ ーズが一様にさらされる。

本発明の方式の実施例は第７図に図式的に示される。

これは矢印Ａの方向に流れる水体５０を示す。前述のいくつかの型の中の一つの ポリマー担持浮揚性ビーズ５２を化学反応体を受け取る水体の場所よりも上流の 位置にある含浸用容器５４に入れる。反応体は入口５６から含浸用容器５４に入 れられ、そこにあるビーズに浸み込む。膨潤したビーズをそれから氷表面５０に 注ぎ入れ、ビーズはその表面に注入され、そこに浮遊して、一層になってひろが り、それにより、その中にしみ込んでいる反応体は既述のように太陽光線にさら さく１０） れる。ビーズ５２は動く水によってダム式配置５８に運搬され、水とビーズはそ こを通って、網目フィルターのついた収容容器６０に落ち、こ＼で、今は化学反 応体を吸い込んでいるビーズが網目フィルター６２によって水と分離され、生成 物回収容器６４に入り、こ＼で化学生成物が例えば溶媒抽出法によりビーズから 分離され、出口６６を経て回収される。ビーズ５２はそれからライン６８を経由 してリサイクルされ、容器５４で反応体を再び吸い込み、このサイクルを繰返す 。

反応体および生成物の担体として使用されるポリマーば、こＸでめられる機能に 関係している広範囲の種々のポリマーの中から選ぶこと２ができる。ポリマーを 選ぶにあたっては、そのポリマーが、特異な反応体および生成物を安定な、しか も容易に回収可能な方法で保持でき、反応体、生成物又は反応過程と化学的に反 応せず又はそれらを妨害しないで保持できる能力を有するという観点から選んだ 。有機ポリマーおよび有機化合物は互いに合理的な適合性を示すのが普通で、有 機化合物は種々の程度に、ポリマーに溶解する。ポリマーはＵＶおよびその他の 太陽光線にさらされても安定でなければならない。水の影響をほとんど受けては ならない。普通では水に溶けるポリマーを用いる場合は、必要な耐水性を与える ために架橋型にして用い（１１） る。好ましいポリマーは、反応体の含浸、浮遊、生成物分離、というサイクルを 繰返すことができ、本発明に用いるビーズが何回も繰返し利用される。有用なポ リマーは次のものの中から選ぶことができる：架橋ポリメチルアクリレート、 架橋ポリエチルアクリレート、 架喬エチレンー酢酸ビニル共重合体、 架橋ポリ醋酸ビニル、 架橋ポリビニルアルコール、 オキシエチルアクリレートの架橋ポリマーおよび共重合体、 オキシエチルメタクリレートの架橋ポリマーおよび共重合体、 オキシエチルエタクリレ−１・の架橋ポリマーおよび共重合体、 架橋アクリルアミドポリマーおよび共重合体、架橋Ｎ−置換アクリルアミドポリ マーおよヒ共重合体、 アクυロニトＩＪルの架橋ポリマーおよび共重合体、ポリメタクリロニトリル、 架橋エチレン−エチルアクリレート共重合体、架橋エチレン−アクリル酸共重合 体、 架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、（１２） 半結晶性ポリエチレン（任意に架橋）、半結晶性ポリプロピレン（任意に架橋） 、エチレン−プロピレン共重合体およびターポリマー、架橋シリ−コンポリマー 、 フルオロカーボンポリマー、例えばポリ弗化ビニルおよびポリ弗化ビニリデン、 ポリ塩化ビニル（必要程度のＵＶ耐性を与えるために適当に安定化しである）、 ポリアミノ酸、半結晶性又は架橋−蛋白質、セルローズとその誘導体、 架橋ポリエチレンオキシド、 架橋ポリプロピレンオキシド、 ＳＢＲ共重合体、 クロルスルホン化ゴム、 架橋ヒドロゲル。

架橋ポリマーは、著しい程度に膨潤して、試薬の含浸および生成物の回収を容易 にする、という付加的利点を有する。

本発明に用いる好ましいポリマーば、含浸および抽出が行われる温度以下のガラ ス転移、温度を有する。もしもポリマーがガラス状ならば、即ちガラス転移温度 以下の温度にあるならば、化学物質のポリマーへの拡散は阻害され、含浸は遅く なる。この温度より高いと、化学反応体および生成物は移動しやすくなり、含浸 。

回収および反応時間は短縮される。特に二分子反応がおこる場合にはそうである 。

特に好ましいポリマーは、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体および架橋エチレ ン−アクリル酸共重合体である。

いくつかの利用面の一つとして、本発明の有機化学物質の光合成の手段として用 いることができる。唯一の、又は最も効率的な合成が、光化学的に誘起される反 応である、という有用な有機化学化合物は多数ある。

本発明は、自然の太陽光線を用いてそのような反応を浄書（内容に変更なし）　 （１４） おこさせ、従って従来の人工的ランプの使用並びにその照射を避けることのでき る、簡単且つ効率的な手段を提供するＯ例えば薬剤、特に化学的環生成又は開環 反応を必要とする薬剤を用意する場合、光化学合成が好ましいことが多い。

本発明のプロセスによって行われ得る有機化学合成の特殊な例は、水と金属錯化 合物との存在下で一酸化ポリマービーズに一酸化炭素および有機溶媒に溶ける適 当な金属錯化合物、例えば鉄カルボニル、をしみ込ませ、水体に浮遊させて直射 日光にさらし、その後ホルムアルデヒドと会、３錯化合物触媒をビードから回収 する。こうして生成したホルムアルデヒドは、メタノールに変渓して燃料として 使用する等の種々の目的に用いられる。このホルムアミド生型法は、自然の光合 成に似ている。この反応に用いるビーズ中のポリマーの選択は、前に論じた規準 （水１反応体および生成物に対して不活性であること１反応体および生成物３よ び反応に必要な触媒又は感光剤を保持でき、し力島も容易に放出できる性質、光 線透過性又は半透過性等々）に基づいて行った。

一酸化炭素のようなガス状試薬を用いるか又は酸素（１５）　浄名Ｃ’ｉ”２古 に変更なし）に敏感な化学反応又は化学化合物を利用して、本発明の方式を実行 するもう一つの方法は、水面に浮いているビーズを太陽光線を透過する膜でお＼ い、その膜の下に反応体気体又は不活性ガスを用意することである。

膜はその下にあるガス状気体で支えられ、吸い込んで浮遊しているビーズの近辺 から酸素を排除するか、反応ガスにそれらを接触させる役割を果している。

次に、本発明の方式を用いて行われ得る有機化学変換のその他の例を示す。これ らの多くは、既述のように、エネルギー貯蔵並びに変換手段として用いられる。

（ａ）　スチルベンのシス−トランス内部転換ＵＶ−尤の適当な波長では、スチ ルベンのトランス異性体はエネルギーを吸収し、より不安定なシス−異性体に完 全に変換する。

トランス−スチルベン　シス−スチルベンシス異性体がトランス異性体に戻る変 換のぷシてエネルギーを熱として放出する、それを利用することができる。

０））　キノンの還元 浮名（Ｆ′コ宕に変更なし）（１６） キノンは太陽光線にさらされると可逆的な酸化還元反応を受゛ける： アントラキノン　９，１０−ジヒドロをシアントラセンポリマー層のアントラキ ノンが本発明のプロセスにおいて太陽ＵＶ光線にさらされて還元され、９．１０ −ジオキシアントラセ／になる過程は、還元電位として知られる特異的量のエネ ルギーの吸収を含む。９．１０−ジオキシアントラセ／はその後、ポリマービー ズからとり出され、それに説く酸化によってアントラキノンとエネルギーが得ら れる。

（Ｃ）　内部不飽和オレフィンの酸化 例えばスクアレンは＆’Ａと日光の存在の下で光化学的に酸化されてそのヒドロ ペルオキシド誘導体を形成し、それは多くの化学反応に用いられる。

（ｄ）　ケトンの光化学的不均化（ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）。

例えば、ケトン基が炭化水素鎖の非末端−炭素原子に位誼している、炭化水素系 ケトンは、日光にさらされると不均化をおこし、鎖切斯（ノリツシュ反応）によ って、より小さいケト７と炭化水素を形成する。

（ｅ）　結合鋭感剤を用いて種々の化合物に単離酸素を付加。

このような光化学的プロセスの例は、シトロネロールを、鋭感剤としてローズベ ンガルを用いて光酸化することにより、香料「ローズ・オキシド」を生産するこ とである。異性体ヒドロパーオキシドが生産され、それは還元されてアルコール になり、転位し、環化されて６０−ズ・オキシドになる。

（ｆ）　ビタミ／Ｄの光合成 ７−ジヒドロコレステロール（例えばタラ肝油から容易に得られる天然産物、コ レステロールから、既知の方法によって得られる）は、Ｕｖ光線で光化学的環開 裂過程を受けて、プレビタミンＤ３を与える、これは加温により、熱力学的によ り安定なビタミンＤうを容易（１８） ビタミンＤ合成の、唯一の商業ベースによる方法は光化学的方法であり、そのだ めの現在のエネルギーコストは太きい。そのような光化学的方式は本発明によっ て行うのが好都合である、なぜならばステロイドの反応体および生成物は比較的 大きい分子量であり、そのため日光にさらしても揮発しないからである。それら は、担体であるエチレン−酢酸ビニル共重合体にしみ込み、又除去されるのに適 している。

薬剤として有用なステロイド類のその他の光化学的合成、例えばビタミンＤ３の ヒドロキシ誘導体の生産およびブレブナジエン誘導体からヒドロゲステロン（性 ホルモン）の生産は、本発明で好都合に行われる。

（ｇ）　ビタミンＡ酢酸の光学異性体 ビタミンＡ酢酸を生産するだめの工業的方式（ウイツチヒ合成）では立体異性体 の混合物が生成し、その中で唯一つ、オール−トランス異性体が有用である。

混合物中のオール−シス異性体は、本発明の方式によってオール−トランス異性 体に光化学的に変換される。

本発明の方式における光化学反応を促進するのに用いられる鋭感剤は、太陽光線 を吸収することができ、それを放射性に又は非放射性に反応体に伝達することの できる化合物である。適当な鋭感剤をポリマー層又は反応体に化学的に結合させ ることができる、しかしく１９） それは反応が完了した後に生成物から除去される。もしもビーズを同じ又は同じ ような反応に再利用することになっている場合、所望ならばこれら鋭感剤をポリ マービーズに結合させだまメ残すことができる。それら鋭感剤は、ポリマーと共 に一般に用いられるＵｖ安定剤と同様な方法でポリマーに結合させることもでき るし、既知のポリマー安定剤使用に類似の他の方法で用いることもできる。

本発明により合成できるタイプの生成物および使用することのできる反応体は、 必要な曝光時間の間ポリーマーフィルムに保持されるために、比較的低い蒸気圧 を持っていなければならない（曝光時間は、層の厚さおよびその他の要因によっ て、数時間から、１ケ月にもなることもある）。反応体および／又は生成物が普 通の状態では、容認できない程揮発性の場合には、それらを、“必要に応じて化 学的に又は熱的に生成物／試薬を引き渡すことのできる錯化合物”として、ポリ マービーズに導入することができる。生成物および反応体が戸外の水体上でさら される場合は、それらは酸素に対して比較的安定である必要もある。第２図に示 した型のビーズは、酸素に対して感受性の高い場合に用いることができる。

又別の面では、本発明は太陽エネルギーの収集およ７ｊ−”ｅＸ　（内′１τ（ こ変更なし）　（２０）び変換手段として用いることができる。前述のように、 それは可逆的化学反応を行うのに用いることができ、反応が逆方向になった時、 有用なエネルギーを与える。

しかしながら、それに加えて本発明は、燃料電池利用のための燃料を提供するた めに、そして水素燃料を発生し、貯蔵するために用することができる。

本発明のそのような面の例として、キノ／−ヒドロキシン酸化還元反応が考えら れる。水の存在下、太陽先組により、べ／ゾキノノはヒドロキノンに還元される ： 還元されたヒドロキシ／化合物の水溶液に電流を通すことによって水素が得られ る、即ち水素が発生して、酸化型ベンゾキノンが再生する。そのようなヒドロそ ノン溶液から標準量の水素上生成するのに要する電力は、一般的方法一水の電気 分解−によって標準量の水素を生成する場合に必要な電力の約半分である。従っ て本発明の方式は、太のエネルギーを用いて水素燃料を得るだめの手段を提供す る。還元生成物は燃料電池に食べさせることもできるし、そこで級化して電気エ ネルギーを得るとか又は、経済的に効率的な方法で処浄書（内容に変更なし）　 （２１）　ｉ俵■ＧＯ−５０００（１７（７）理して水素を放出させることもで きる。

このプロセスは又、水素を化学的に結合した形で貯蔵するプロセスと見ることも できる。燃料として使用するばかシの水素ガスを大量に発生させることは、重大 な貯蔵の問題をか＼えている。それには圧のが＼った重い貯蔵タンクおよびシリ ンダーの使用が必要である。水素を、化学的に結合してはいるがすぐに使用でき る形で、例えばヒドロキノンとして、貯蔵すれば、そのような問題は減る。

既に論じたキノン−ヒドロキシン可逆的酸化還元反応は、本発明のプロセスにお いてこの目的のために利用できる酸化還元反応の代表的−例に過ぎない。その系 は普遍化して次のよう（Ｃ示すことができる：ｈν 反応（１）ば、既述のように本発明によって、浮遊するポリマービーズにおいて おこる。Ａは水において光−還元され得る有機化合物をあられす。それ（Ａ）は 水素の化学的゛担体”として、水素の発生および利用のために有効に働いている 。金工つの異なる可逆反応からどちらかを違ぶことかできる： この後に　２Ｈ２＋　ｏ２−→２Ｈ２０＋エネルギーの式が続く。

燃料電池 又は　ＡＨ２＋　’／２０２−−−→Ａ＋Ｈ２０＋電気エネルギー　（３）反応 （２）は水素燃料を生産し、それは後にエネルギー生産のために使われる。

反応（３）は、燃料電池利用を通じて直接電気エネルギーを生産する。どちらの 場合でも化合物Ａが再生され、リサイクルされる。

水の存在下で光化学的に還元され、従って本発明の方式に利用できる、可逆的化 学反応の父別の例は、アデノシン−三燐酸、アデノシン−二燐酸、それに前記の アントラキノン、９．１０−ジオなシアントラセンである。

本発明のもう一つの面として窒素固定がある。本発明において用いられるプラス チック製ビーズ又はフオーム系を用いて、エネルギー汀として自然の日光を用い 空気から窒素を固定するのに適した光社媒を保持し、肥料として役立つ窒素化合 物を生成することができる。

そのような融媒は普通は遜移金属融媒である。窒素化合物は、ビーズ自身のポリ マー中に形成され、そこから回収される。又別法としてビーズを生物的に分解可 能のポリマーから作ってもよい、そうすれば、ビーズと窒素産物を一つにして肥 料として用いることができ（２３） る。

本発明の方式の経済的特徴は、従来のシリコンをベースにした太陽エネルギーコ レクターおよびそれに関連する転換装置の資本的およびエネルギーコストに比べ て非常に魅力的である。現在の技術の状態では、シリコン太陽電池は、設置、転 換および伝達費用を計算に入れないで光線入射面１ｍ２あたり約１ｏｏドルが＼ る。こうして１ヘクタールの装置は１，０００，０００ドルがかる。このような 装置から生産される電気の実際のコストは２０−５０　Ｃ／ＫＷ／ｈ以上になる であろう。本発明では、ＩＫ７ポリマーが池の面１平方米を１＋＋ｌｌ１１の厚 さでお＼う、これはポリマーが１ポンド（４５３Ｆ）あたり５０セント（約１２ ０円）として、水面１ヘクタールをお＼う資本コストが約１０，０００ドルとい う計算になる。エネルギー転換効率が低いとしても、本発明の潜在的経済的有利 性は太きい。

次の特定の実施例が発明のプロセスを説明する。

実施例１ 架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体のビーズを次の方法で製造した。約３３％の 酢酸ビニルを含むエチレン−酢酸ビー／ｌｚビーズ（５００！ｉ’、ＥＬＶＡ　 Ｘ　５０　）　全密封容器中に入れ、空気を抜き、窒素を充填した。それをコバ ルト６０源からのγ線で３週間照射した。架（２４） 橋に必要な総線量は約１５メガラツトであった。γ線照射後、ビーズをソックス レート抽出器に入れ、可溶性物質がもう回収されなくなるまでトルエンで抽出し た。それからビーズを４０℃、真空下で乾かし、その後の使用のために貯蔵した 。

架橋エチレン−酢酸ビニルビーズ（１０Ｆ）を２％２−ウンデカノンペンタン溶 液５ｃｃと共に試験管に人。

れた。試験管に栓をして３５℃の水浴中に置いた。１時間後にはすべての溶媒は ビーズに吸収された。そのビーズを空気中で乾かし、水を入れた現像用トレーに それらを浮遊させて戸外の日光にさらした。戸外の日光に２日間さらした後、２ −ウンデカノンの１５係がオクテンに変換された。

架橋エチレン−酢酸ビニルビーズ（２０ｉｉ’）をフラスコに入れ、ゆっくりと 振とうしながら２％デカノフエノン溶液５ｃｃを加えた。室温で３０分間振とう 後、溶液は全部ビーズに吸収された。ビーズをと９出し、乾燥し、平らな皿の水 面上に浮遊させて３日間日光にさらした。さらしだビーズを、トルエン２０ＣＣ を含む容器に入れた。３時間放置後過剰のトルエンを傾、ｆし、別の２０ＣＣを 加えた。生成体がそれ以上ビーズからと（２５）ｉ４．％Ｅｉｊ６１Ｊ−５００ ０Ｊ）？　（８）り出されなくなるまでこの方法を繰返した。トルエン抽出物を ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果は、出発原料のほとんどすべてが 光生成体に変換し、その生産物はアセトフェノンであることを示した。

実施例４ 架橋エチレン−酢酸ビニルビーズ（３ｓｙ）を、ローズベンガル色素５ｍｇで感 光性をつけだ１００ｒｎｌスクアレンに浸した。４８時間後ビーズをとり出し乾 燥した。約３．５１のスクアレンがビーズに吸収された。ビーズをトレーの蒸溜 水上に浮かせて、そのトレーラ薄いポリエチレン製フィルムでおＸい、太陽灯か らの元に６時間さらした。その後ビーズを水の表面からと９出し、無水メタノー ルで８回抽出した。トリフェニルホスフィンで処理した時の２６０ｎｍの吸光度 の変化によってヒドロペルオキシドの量を測定した。ペルオキシド分析に基づく と、スクアレンの二重結合の６．４チが、相当するヒドロペルオキシドに変換さ れていた。

試料を３日間ビルの屋上で紫外線にさらすこと以外は同様にしてこの操作を繰返 した。ＵＶ分析に基づくと、ヒドロペルオキシドへの変換は３チであった。

実施例５ ７−ジヒドロコレステロール（０，Ｃ１４６１）ヲ無水エーテル４−に溶かした 。架橋エチレン−酢酸ビニルビー（２６） ズ（１７）をその溶液に加えた。１時間後全部の溶液がビーズに吸収された。ビ ーズを空気乾燥した。ビーズ中に残っている７−ジヒドロコレステロペル濃度は 約５重量％だった。それからビーズをトレー中の水に浮遊させ、自然の日光で総 計４８時間照射した。この期間天気は曇りで、直射日光はほんのわづかしかビー ズに達しなかった。さらした後ビーズをエーテルで抽出し、Ｕ’Ｖスペクトルを とり、分析した。’［ＪＶ分析によると、７−ジヒドロコレステロールの約６０ ％カニ）。

レビタミンＤに変っていた。プレビタミンのエーテル溶液を６０°で２時間加熱 すると、プレビタミンはビタ直径約２．の低密度ポリエチレンビーズ（’Ｉ’ｅ ｎｉｔｅ８００Ｅ）をソックスレット抽出器で９５％エタノールにより抽出し、 乾かした。このポリマーは架橋してなく、結晶部分は限られていた。ビーズ５０ グを、２−ウンデカノン２０ｍ１を含むフラスコに入れ、−晩６０℃に熱した。

吸収されだ２−ウンデカノン量を浪１］定するために、少量の試料（２ｇ）−を エタノールで抽出し、その後ガスクロマド分析を行った。ビーズ試料を写真用ト レー中の水に浮遊させ、（１）　２８時間および（２＋　６０時間、自然の日光 にさらした。別の試料（試料３）を（２７） 太陽灯に１６時間さらした。

さらしたビーズを集め、水です５いて表面のほこりやごみを除去し、それから６ 〜８時而エ面ノールで抽出した。抽出液をガスクロマド分析にかけた。オクテン およびアセトンへの変換は、試料１でば１８チ、試料２では４０多、試料３では ３５係だった。アセトンの収量は、この揮発性化合物のビーズからの損失のため 、期待したよりは低かった。

第１図第２図　第３図 手　硯補　正　書（方式） ％式％ １、事件の表示　苔癩昭− 商業ベースの合成のための光化学反応 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名称　へイロンズ・ロパート・ゴートン　（外１名）４、代　理　人　郵便番号 　１０５ 住　所　東京都港区西新橋１丁目４番１０号５、補正命令の日付 ６、補正の対象 明細書の翻訳文 ７、補正の内容 明細書の翻訳文の第１４〜１７頁および第２０〜２２頁の浄書（内容に変更なし ） ；関　際　胛　杏　邦　失 ＧニーＡ−１５５４：９２　ニア／ｎＯ／７９　Ｎｏｎ＝第１頁の続き

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　少なくとも１種類の光化学的に反応性のある化学反応体の光化学的反応に よって、化学生成体を生産する方式であって、 前記反応体を水−浮揚性の不活性担体に保持すること、 前記反応体を保持せる前記担体を水上に浮遊させること、 担体に保持された反応体を、担体を水上に浮遊させながら太陽光線にさらして、 前記反応体の光化学反応をおこして化学生成物を形成させること、および そのようにして形成した化学生成物を不活性担体から回収すること、 とから成ることを特徴とする方式。 ２、前記水が動く水であって、それが不活性担体を、第一の、反応鉢受は取り場 所から、第二の生成物回収場所まで運搬することを特徴とする特許請求の範囲第 １項記載の方式。 ３　前記不活性担体が、水′にほとんど溶けない、Ｕ■に安定なポリマーから成 る水浮揚性のビーズであって、前記反応体がそのポリマーにしみ込むことによっ て担体に保持されることを特徴とする特許請求の範囲第（２９） １項又は第２項記載の方式。 ４　反応体が７−ジヒドロコレステロールで、生成体物プレビタミンＤうである ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方式。 ５、反応体の、化学的生成物への光化学反応が可逆的で、反応体の再形成時にエ ネルギーを放出することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか の項記載の方式。 ６、逆方向の、エネルギー放出反応が、不活性担体から化学的生成物を回収した 後に行われること−を特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方式。 ７、逆方向の反応で再形成された反応体が担体のポリマー中への再含浸およびそ の後の水上への浮遊および太陽光線露光というプロセスによってリサイクルする ことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方式。 ８、反応体が、水と太陽光線の存在下で還元されて、「酸化されて水素を放出し 反応体を再生する生成物」を形成する有機化合物であることを特徴とする特許請 求の範囲第５項〜第７項のいづれかの項記載の方式。 ９、反応体がキノンで、生成物がヒドロキノンである、特許請求の範囲第８項記 載の方式。 １０、有用な、エネルギー豊富な、エネルギーを放出（３０） する生成物の光化学的生産に使用する装置であって、水の密度より小さい密度の 浮揚性粒子（２２，３２゜４２）をとシ巻くポリマー層（２０，３０，４０）か ら成る、水不溶性の、膨潤可能の、水浮揚性ポリマービーズから成り、 上記ポリマー層は、太陽光線にさらした時光化学反応を受け得る少なくとも１種 類の水不溶性化学試薬を吸収して膨潤する ことを特徴とする、装置。 （１）ｊ衷ｏ　６０−５００００７　（２）