JPS60500172A - 弗化珪素酸から珪素を得る方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 弗化珪素酸から珪素を得る方法および装置発明の背景 発明の起源 米国政府は、ＪＰＬ／ＤＯＥ契約第９夕ｌｌ−≠７／−ＮＡＳ７−７００号に基 き、米国政府のエネルギー局の裁定によって米国内において本発明に関する諸権 利を有する。

本発明は、後記に引用された若干の特許出願の明細書に記載された発明と共に、 太陽電池用の低価格かつ高品質の珪素の製造に関する研究業務の一部として完成 されたものである。これらの研究の結果は、ＪＰＬ／ＤＯＥ契約に基いて作成さ れた下記の報告書に記載されている。

Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、八ＩＩＮｏｖｅ ｌ　ＤｕｐｌｅｘＶａｐｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄ 　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏｎ　５ｏｌａｒＣｅｌｌ”、Ｖ、Ｊ、Ｋａｐｕｒ、Ｌ、 Ｎａｎ１ｓ、Ａｕｇ、／９７乙　：Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒ ｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、　、２＋　Ｎｏ、３＋　”ＮｏｖｅｌＤｕｐｌｅｘ　Ｖａｐ ｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｉ　Ｍ’ｅｔｈｏｄ　ｆｏｒＳｉｌｉｃｏ ｎ　５ｏｌａｒ　Ｃｅ１ｌ”、　Ｖ、　Ｊ＋Ｋａｐｕｒ＋　Ｌ−Ｎａｎ１ｓ。

Ｍａｒｃｈ　／７７乙　； Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、　／ｌ−、Ｎｏ ｖｅｌ　ＤｕｐｌｅｘＶａｐｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｈ ｏｄ　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏｎ　５ｏｌａｒＣｅ１１”、Ｖ、Ｊ、Ｋａｐｕｒ　 Ｌ、Ｎａｎ１ｓ、Ａ、　５ａｎｊｕｒｊｏ、Ｊａｎ／Ｐ７７； Ｖａｐｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　５ｉｌ ｉｃｏｎ　５ｏｌａｒＣｅ］Ｉ”＋　Ｖ、Ｊ、Ｋａｐｕｒ、Ｌ−Ｎａｎ１ｓ、Ａ 、５ａｎｊｕｒｊｏ＋Ｆｅｂ、／７７７； Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、乙ｌ”Ｎｏｖｅ ｌ　ＤｕｐｌｅｘＶａｐｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄ 　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏｎ　５ｏｌａｒＣｅｌｌ”ｒ　Ｖ、　Ｊ、　Ｋａｐｕｒ 、　Ｌ、　Ｎａｎ１ｓ＋　Ａ、　５ａｎｊｕｒｊｏ。

Ｍａｒ、／９７７　； Ｑｕａｒｔｅｒｌｙｌ？ｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、７＋　Ｎｏｖｅ ｌ　ＤｕｐｌｅｘＶａｐｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄ 　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏｎ　５ｏｌａｒＣｅｌｌ”ｌＶ、　Ｊ、　Ｋａｐｕｒ、 　Ｌ、Ｎａｎ１ｓ＋　Ａ−５ａｎｊｕｒｊｏ。

Ａｐｒ、／９７７： Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏｏｇｒ　Ｎｏｖｅ ｌ　ＤｕｐｌｅｘＶａｐｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄ 　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏｎ　５ｏｌａｒＣｅｌｌ”＋　Ｖ、Ｊ、Ｋａｐｕｒ＋　 Ｌ、Ｎａｎ１ｓ＋　Ａ、５ａｎｊｕｒｊｏ。

Ｆｅｂ−／Ｆ７ざ； Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、　９＋　”Ｎｏ ｖｅｌ　ＤｕｐｌｅｘＶａｐｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｈ ｏｄ　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏｎ　５ｏｌａｒＣｅｌｌ”＋　Ｖ、　Ｊ、　Ｋａｐ ｕｒ＋　Ｌ、　Ｎａｎ１ｓ＋　Ａ、　５ａｎｊｕｒｊｏ＋Ｒ，Ｂａｒ’ｔｌｅｔ ｔ、Ａｐｒ−／９７１？　；Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏ ｒｔ　Ｎｏ、　１０．”Ｎｏｖｅｌ　ＤｕｐｌｅｘＶａｐｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏｎ　５ｏｌａｒＣｅ１ １”＋　Ｖ、Ｊ、Ｋａｐｕｒ、Ｌ、Ｎａｎ１ｓ＋　Ｋ、Ｍ、５ａｎｃｉｅｒ。

Ａ、５ａｎｊｕｒｊｏ、Ｊｕｌｙ　／９７１　：Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏｇ ｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、　／／＋　”Ｎｏｖｅｌ　ＤｕｐｌｅｘＶａｐ ｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒａｃｈｅｍｉｃａｉ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏ ｎ　５ｏｌａｒＣｅ１１”、Ｖ−Ｋａｐｕｒ、に＋　Ｍ、５ａｎｃｉｅｒ、Ａ・ 　５ａｎｊ＋ＩＩｒｊｏ。

Ｓ、　Ｌｅａｃｈ＋　ｓ、　Ｗｅｓｔｐｈａｌ、　Ｒ−Ｂａｒｔｌｅｔｔ、”Ｌ 、　Ｎａｎ１ｓ。

Ｏｃｔ、／９７１　； Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、　／、、２．　 ”Ｎｏｖｅｌ　ＤｕｐｌｅｘＶａｐｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍ ｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏｎ　５ｏｌａｒＣｅｌｌ”、Ｌ、Ｎａｎ１ｓ ＋　Ａ、　５ａｎｊｕｒｊＯ＋　ｓ、Ｗｅｓｔｐｈａｌ。

Ｊａｎ、／９７り： Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、／３．”Ｎｏｖ ｅｌ　ＤｕｐｌｅｘＶａｐｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏ ｄ　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏｎ　５ｏｌａｒＣｅｌ＋”＋　Ｌ、　Ｎａｎ１ｓ、　 Ａ−５ａｎｊｕｒｊｏ、　Ｋ、　５ａｎｃｉｃｒ、　Ｒ。

８ａｒｔｌｅｔｔ、Ｓ、Ｗｅｓｔｐｈａｌ、Ａｐｒ、／り７９：Ｑｕａｒｔｅｒ ｌｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、／’１．”Ｎｏｖｅｌ　Ｄｕｐ ｌｅｘＶａｐｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　 ５ｉｌｉｃｏｎ　５ｏｌａｒＣｅｌｌ”＋　Ｌ、Ｎａｎ１ｓ＋　Ａ−５ａｎｊｕ ｒｊｏ、に、５ａｎｃｉｅｒ＋Ｊｕｌｙ　／９７Ｌ？； Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、／３−、”Ｎｏ ｖｅｌ　ＤｕｐｌｅｘＶａｐｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｈ ｏｄ　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏｎ　５ｏｌａｒＣｅｌｌ”、　Ｌ、　Ｎａｎ１ｓ、 　Ａ、　５ａｎｊｕｒｊｏ＋に、　５ａｎｃｉｅｒ、　Ｎｏｖ。

７９７り； Ｄｒａｆｔ　Ｆｉｎａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ、”Ｎｏｖｅｌ　Ｄｕｐｌｅｘ　Ｖａｐ ｏｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏ ｎ　５ｏｌａｒ　Ｃｅ１ｌ−り、Ｎａｎ１ｓ、Ａ、５ａｎｊｕｒｊｏ、に、５ａ ｎｃｉｅｒ、Ｒ，Ｂａｒｔｌｅｔｔ。

Ｍａｒ、／９’ｌＯ； Ｆｉｎａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ、”Ｎｏｖｅｌ　Ｄｕｐｌｅｘ　Ｖａｐｏｒ−Ｅｌｅ ｃｔｒｏ−グ ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｈ、ｏｄ　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏｎ　５ｏｌａｒ　Ｃ ｅ１ｌ”、Ｌ。

Ｎａｎ１ｓ＋　Ａ、　５ａｎｊｕｒｊｏ、　Ｋ、　５ａｎｃｉｅｒ＋　Ｒ，Ｂａ ｒｔｌｅｔｔ。

八りａｒ、１９ｇ０− 前記の報告書け、参考文献としてここに引用されたものである。

関漣出願の記載 本発明と類（Ｒの主題に関する出願中の米国特許出願であって、本出願の場合と 同一の譲渡人に譲渡された特許出願を、ここに参考文献として示す。

Ｐｒ６ｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ａｐｐａｒａｔｕｓ　ｆｏｒ　Ｏｂｔａｉｎｉｎｇ　 Ｓｉｌｉｃｏｎｆｒｏｍ　ＦｌｕｏＳｉｌｉｃｉｃ　Ａｃ１ｄ、Ｓ、Ｎ、３３７ ＋７３乙＋　ＪａｎｕａｒｙＪ、　／り１．Ｌ　Ａｎｇｅｌ　５ａｎｊｕｒｊｏ 　；Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ａｐｐａｒａｔｕｓ　ｆｏｒ　Ｃａｓｔｉｎｇ　 ＭｕｌｔｉｐｌｅＳｉｌｉｃｏｎ　Ｗａｆｅｒ　Ａｒｔｉｃｌｅｓ、　Ｓ、Ｎ、 　Ｐ−／３；、！；９　（同日出願）。

Ｌｅｏｎａｒｄ　Ｎａｎ１ｓ　； Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ａｐｐａｒａｔｕｓ　ｆｏｒ　Ｏｂｔａｉｎｉｎｇ　 Ｓｉｌｉｃｏｎｆｒｏｍ　Ｆｌｕｏｓｉｌｉｃｉｃ　Ａｃ１ｄ、　Ｓ、Ｎ、　Ｐ −／、ｊｌｙ３　（同日出願）。

Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍ、５ａｎｃｉｅｒ　；Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ａｐｐａｒ ａｔｕｓ　ｆｏｒ　Ｏｂｔａｉｎｉｎｇ　５ｉｌｉｃｏｎｆｒｏｒｎ　Ｆｌｕｏ ｓｉｌｉｃｉｃ　Ａｃ１ｄ、Ｓ−Ｎ、Ｐ−／３乙４Ｚｆｉｌｅｄ　（同日出願） 　ｒ　Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍ、　５ａｎｃｉｅｒ　；Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ａ ｐｐａｒａｔｕｓ　ｆｏｒ　Ｏｂｔａｉｎｉｎｇ　Ｓｉｌｉｃｏｎｆｒｏｍ　Ｆ ｌｕｏｓｉｌｉｃｉｃ　Ａｃ１ｄ＋　Ｓ、Ｎ、　Ｐ−／ｊ７＋２（同日出願）。

Ｌｅｏｎａｒｄ　Ｎａｎ１ｓ、　Ａｎｇｅｌ　５ａｎｊｕｒｊｏ　；Ｐｒｏｃｅ ｓｓ　ａｎｄ　Ａｐｐａｒａｔｕｓ　ｆｏｒ　Ｏｂｔａｉｎｉｎｇ　Ｓｉｌｉｃ ｏｎｆｒｏｍ　Ｆｌｕｏｓｉｌｉｃｉｃ　Ａｃ１ｄ、　Ｓ、Ｎ、　Ｐ−／タフ７ 　（同日出１．ｑｉ　）　。

Ａｎｇｅｌ　５ａｎｊｕｒｊｏ− 発明の分野 珪素（シリコン）は最近の半導体工学分野において現在量も重要な物質であり、 そしてこれは太陽電池において光起電力による発電用部材として広く使用されて おり、その使用量は現在量すまず増加しつつある。太陽電池は重要な用途を有し 、純度に関して厳重々要求条件があり、かつ低価格が所望されるということを考 慮して、かつ−１：り、この技術分野の研究の動向を考慮して、本明細書には主 として太陽電池用珪素の製造方法および装置が記載されている。

しかしながらこの方法および装置は、種々の用途に使用される珪素、および他の 遷移金属たとえばＴｉ、Ｚｒｓ　Ｈｆ、、Ｖ、　Ｎｂ、　Ｔａ等の製造のために も一般に有利に使用てきるものであることが理解されるべきである。

実用的な光起電力発電装置すなわち太陽電池の発達を妨けていた主な要因は、高 純度珪素の価格が高いことである。現在の技術水準では、珪素系太陽電池全体の 価格の約２０係が珪素材料の費用である。

すなわち、慣用技術に従ってクロロンランの水素還元を行うことによって製造さ れた珪素材料の価格が、前記電池の製造費の少なくとも、２０％を占めるのであ る。珪素系太陽電池パネルを電源として経済的に乙 使用できるものにするために、珪素の製造費を大巾に低下させなければならない 。公知のクロロ７ラン法は多くの分離工程を有し、多くのエネルギーを必要とし 、しかも多大の設備投資全必要とするものであるから、この製法を大巾に改良し ない限り珪素の生産費の大巾の低下は不可能であり、したがって珪素系太陽電池 を経済的に製造することも不可能である。それゆえに、太陽電池用等級の珪素（ す々ゎち太陽電池に使用できる高純度珪素）製造するための比較的簡単な、エネ ルギー消費量の少ない、かつ装置の建設費の比較的安い製法を開発することが必 要である。

発明の技術的分野 太陽電池の規格に充分に合う程度の純度を有する珪素が、弗化珪素の金属還元（ ｍｅｔａｌｌｉｃ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）によって経済的に製造でさることが見 出された。この方法は、前記の経済上の要件を充分にみたすものである。この弗 化珪素は、燐酸塩肥料工場から低価格の副生成物（廃品）として出される弗化珪 素酸（珪弗酸）から得られたものであることが好ましい。

本発明では、ガス状Ｓ　＋　Ｆ　４の形の弗化珪素を、前記弗化珪素酸の熱分解 によって生成させるのである。あるいは別法として、次の操作が実施できる。弗 化珪素酸塩 する弗化珪素酸塩全沈澱させる。この塩を戸別し、洗浄し、乾燥し、熱分解操作 を行って四弗化珪素および金属弗ｆヒ物を生成させる。この金属弗化物は前記沈 澱工程に再循環できる。前記の四弗化珪素を其後に適当な還元用金属で還元し、 その反応生成物に抽出操作を行うことによって珪素が得られる。本明細書では、 代表的な還元剤としてナトｌ）ラムを使用し、代表的な弗化物系沈澱剤として弗 化ナトリウムを使用した具体例によって各工程が詳細に説明されているが、この 概念は、弗化珪素を生成し得る種々の還元用金属、および弗化珪素酸塩を生成し 得る種種の金属弗化物にも適用し得るものである。

この種の方法の７例は次の論文に詳細に記載されており、すなわち、Ａ、　５ａ ｎｊｕｒｊｏ　％　Ｌ、　Ｎａｎ１ｓ　、　Ｋ。

５ａｎｃｉｅｒ　ｙ　Ｒ，ＢａｒｔｌｅｔｔおよびＶ、Ｊ、　Ｋａｐｕｒの論文 ”　５ｉｌｉｃｏｎ　ｂｙ　Ｓｏｄｉｕｍ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　５ｉｌ ｉｃｏｎＴｅｔｒａｆｌｕｏｒｉｄｅ　”　［Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、 　Ｓｏｃ、、　Ｖｏｌ。

／Ｊ’、　Ｎｏ、　／、　／２に／年り月〕に記載されている。本発明方法に一 層よくイυた方法が次の文献に記載されておシ、すなわち、５ｃｏｔｔ　Ｗ、　 Ｄａｉｌｅｙの論文″Ａ　５ｉｌｉｃｏｎ　５ｏｌｕｔｉｏｎ　？”（Ｌｅａｄ ｉｎｇ　Ｅｄｇｅ　Ｓｕｍｍｅｒ／Ｌ？７９）に記載されている。これらの刊行 ｖＩＪは、参考資料としてここに引用されたものである。

この系の諸反応のうちの若干の反応を利用して珪素を製造する方法が既に公知と なっている。たとえｇ ば米国特許第、２．　／　７．２．　’７　乙？、号明細書（ＪｏｓｅｐｈＥｒ ｉｎｇｅｒ　）には次の方法が開示されている。弗化珪素酸ナトリウムすなわち 珪弗化ナトリウム全粉末状の金属ナトリウム中ム合してるつぼに入れ、これを加 熱し、その上部に２枚の銅製金網を互いに平行に置く。この２枚の金網の間の空 間も加熱可能な区域であるが、この空間には銅繊維（ｃｏｐｐｅｒ　ｗｏｏｌ　 ）　ｋ充填する。るつぼ内を前記の如くみたした後に、これを約５００℃に加熱 する。この温度において反応が起り、珪素と弗化ナトリウムとが生ずる。この珪 素を、圧力の急激な上昇によって機械的手段て排出させ、炉に接続された塔また は室に導入してそこで集める。

この反応は次式で表わされる。

Ｎａ２ＳｉＦ６＋４’Ｎａ＝Ｓｉ十乙ＮａＦあるいは次式で表わすこともてきる 。

Ｎａ　Ｓ　ｉＦ　＝　Ｓ　ｉＦ４＋、、２ＮａＦ６ ＳｉＦ、、　＋ＶＮａ　＝Ｓｉ　＋４’ＮａＦ反応生成物を少なくとも、？００ ℃以下に冷却した後にこれを細かく粉砕し、水で処理し、あるいは希硫酸（／： ／）で熱処理する。弗化水素ガスが遊離しくこれは其後に弗化水素酸または金属 弗ｆヒ物に変換できる）、金属硫酸塩か生じ、そして珪素が、光（Ｒｔ有する金 属状の泡状物として非晶質の形て表面上に生ずる。

この反応は次式て表わされる。。

Ｓ１＋乙ＮａＦ＋３Ｈ２ＳＯ４二Ｓ１＋乙ＨＦ＋３Ｎａ２Ｓｏ４この珪素全前記 金属硫酸塩から分離した後に、これを再び洗浄し、ｇθ℃において乾繰する。こ の方法によって得られた珪素は赤色または灰褐色を帯びた微粉であり、これば強 く変色する。この粗製珪素生成物が不純物を含むものであった場合ても、これは 珪素分を最低ゾ乙−９７係含有する。収率は約ｇ７％である（理論収率基準）。

米国特許第３．０　＋　／、　／　１７−ｊ号明細書（ＲｏｂｅｒｔＡｒｉｅｓ 　）には、ナトリウム蒸気全使用してハロケ゛ンｆヒ珪素を還元することからな る方法は、商業的に有利な製造方法てばないと記載されている。この米国特許明 細書には、行に前記のＥｒｉｎｇｅｒの特許に係る方法についての考察の結果が 記載されており、そして゛純度り乙−９７％“は、光電池、半導体整流器（整流 集子）、ダイオード等の種々の電子部材に使用される珪素に要求される純度より もはるかに低い値であると記載されている。既述の如く、クロロンランの水素還 元を包含する慣用製造方法はエネルギー消費量が大きく、したがってこれは経済 的々方法ではない。

０ Ａｒｉｅｓの米国特許明細書には、前記の゛′純度の開題”の原因は還元反応に 使用されるナトリウム中の不純物であり、したがって、太陽電池寸たは半導体用 等級の珪素の製造のために、最高純度の市販ナトリウムをさらに精製して使用し 々ければ々らないと記載されている。この精製は充分に行わなければならず、し たがってかなり費用がかかる。最近発行された米国特許第乞、２９ｇ、　ｓ　ｇ 　７号明細書（Ｖ、Ｊ。

Ｋａｐｕｒ　）にも、前記の精製が必要であると記載されている。すなわちこの 特許明細書には、ナトリウムおよび四弗化珪素の両者は、クロロ７ラン還元法の 場合と同様にエネルギー消費量の多い精製方法を用いて精製しなければならない ことが教示されているのである。

還元反応を下記の如〈実施した場合には、市販等級のナトリウムまたは四弗ｆヒ 珪素（弗化珪素酸から前記反応によって得られたもの）を恋人りに精製しなくて も、所望等級の珪素が得ら几ることが見出された。すなわち、この還元反応を・ 、これがその完了点まで進行するような方法で実施し、ただし、この還元反応実 施中は適当な環境を保ち、すなわち、この反応が完了しそして固体珪素が反応温 度よシ下の温度において生成してこれが分離される迄、反応生成物を、その汚染 源である大気や容器（反応器）の壁部から適切に隔離しておくのである。

本出願の場合と同じ被譲渡人に譲渡された現在出願中の米国特許明細書３３　Ｚ ／　３　ｇ号（ＡｎｇｅｌＳｕｎｊｕｒｊｏ＋　”Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ａ ｐｐａｒａｔｕｓ　ｆｏｒ　Ｏｂｔａｉｎ−ｉｎｇ　５ｉｌｉｃｏｎ　ｆｒｏｍ 　Ｆｌｕｏｓｉｌｉｃｉｃ　Ａｃ１ｄ”、出願日／ワｇ、２年／′月ｊ日）には 、反応生成物が容器（反応器）に付着しないように粉末物質を使用して反応生成 物を容器から隔離するが、この場合には反応生成物は単純な落下放出方法によっ て容器から除去できる旨が記載されている。この方法は効果的であって、そして これは、本発明に使用される珪素インゴットキャスチング用るつぼ（鋳塊製造用 るつぼ）の破損防止手段として利用できる。しかしながら、この米国特許出願明 細書に記載の前記手段は、本発明方法においてメルト分１Ｉｉ１　（珪素の溶融 液を他の成分から分離すること）を行う場合には一般に不必要である。

前記のＥｒｉｎｇｅｒの米国特許明細書には、珪素生成反応を行うためにＮａ２ ５ＩＦ６とＮａと全直接に混合することが開示されている。この両者の反応体を 一緒に反応室に供給した場合には緊密な混合が行われ、その結果として、Ｎａ　 ２　Ｓ　ＩＦ　６中の不純物のうちの若干量が珪素生成物の方に移ると思われる 。そしてこれが、Ｅｒｉｎｇｅｒの方法で得られるＳｌの低純度の理由の７つで あると考えられる。一般に、市販品等級のＮａ２５ＩＦ６ば／　０−　／　００ 　ｐｐｍ程度の不純物を含んで７．２ いるので、大抵の公知製造方法（太陽電池用等級の純度を有する珪素の製造方法 ）では、この原料をさらに精製することなく使用することは不可能である。

Ｈ２ＳＩＦ６に予備精製を行い、そしてとれを錯化剤の存在下に純粋なＮａＦと 反応させてＮａ　２　Ｓ　ＩＦ　６　ｋ沈澱させた場合には大抵の不純物音せい ぜい夕ｐｐｍ以下しか含まないＮａ、、ＳｉＦ、、が得られるが、ただしそのＡ ｔ含量は一般に約、２０−３０　ｐｐｍ程度に達する。Ａｒ１ｅｓおよびＫａｐ ｕｒの米国特許明細書の記載から明らかなように、太陽電池用等級の８１の製造 の場合には、従来の製法によれば、出発物質であるＮ　ａ　２　Ｓ　ＩＦ　６お よびＮａに高度の精製を行わなければならず、さらにまた、該Ｎ　ａ　２　Ｓ　 ｒ　Ｆ　６の分解によって得られるＳ　ＩＦ　４もまた精製しなければならなか ったのである。

これに対し本発明方法では前記反応が次の如〈実施できるのである。すなわち、 比較的不純なＮａ　２　Ｓ　ｉ　Ｆ　、ｓ　を用いて反応を開始し、反応生成物 （ＳｉおよびＮａＦ　）は実質的に簡単な連続操作によって生成させ、この反応 生成物はメルト分離（メルト・セ・ぐレーション）によって容易に分離でき、そ してこのＳｌは連続的キヤスチング操作によって、太陽電池用等級の単結晶また は準（ｑｕａｓｉ　）単結晶インゴットの形で得られるのである。

本発明は次の如〈実施でき、すなわち、弗化珪素酸（゛′珪弗化水素酸″または °゛珪弗酸″とも称する）から弗化珪素酸ナトリウムを沈澱させ、この弗化珪素 酸塩を熱分解して四弗化珪素ＳｉＦ４を生成させる。

このＳｉＦ４に其後にアルカリ金属好ましくはナトリウムで還元して珪素を生成 させ、この珪素を好ましくはメルト分離操作によって反応混合物（゛ミックス″ とも称する）から分離する。前記反応は連続法によって次の如〈実施し、すなわ ち、反応生成物（ＳｉおよびＮａＦ　）が容易に除去でき、そしてこれがメルト から直接にかつ連続的に分離でき、しかもこのＳｉに直接にキャスチング操作を 行って結晶を生長させて単結晶−ｉたは準単結晶インコ゛ットとして得られるよ うに、前記反応操作を行うのである。

本発明の主な目的は、種々の実用的用途への使用が充分可能な程度に安価に太陽 電池が製造できるような充分高い純度を有する珪素（すなわち、太陽電池用等級 の珪素）を製造する手段を提供することである。

本発明の別の目的は、比較的安価でありかつ比較的低純度の弗化珪素酸から出発 して、実質的に不純物を含ま々い珪素全製造する手段を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、Ｎ　ａ　２　Ｓ　ＩＦ　６および澤元剤（好ましく はＮａ）’＜反応器中の複数の室に入れ、これらの室は各室相互間の蒸気移送手 段を有し、前／≠ 記のＮａ２ＳｉＦ６に熱分解し、生じたＳ＋Ｆ４ｆ移送して前記還元剤と反応さ せ、これによって反応生成物Ｓ１およびＮａＦを生成させることを特徴とする、 Ｓｉ　ｆ製造する方法および装置全提供することである。

本発明のさらに別の目的は、前記の如くして５ＩＦ４と還元剤とを反応させてＳ ｉ　ｆ生成させ、このＳｉ　ｆ連続的に反応生成物から直接に分離することによ って、太陽電池用等級のＳｉｉ製造する方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、溶融状態の反応生成物からＳｉｉ溶融物の形で連続 的に分離し、この８１にキャスチング操作を行って単結晶または準単結晶の形の インボラトラ形成させるかまたは連続ノート状の製品を作ることを特徴とする連 続操作方法および装置を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、溶融反応生成物から分離されたＳｉ’ｉｚ入れ、単 結晶または準単結晶インゴットを形成させるための安価かつ高純度のるつぼを提 供することである。

不発明の特徴であると信じられる新規な要件は、請求の範囲に記載されている。

しかしながら本発明の構成および操作方法、ならびに種々の目的および効果は、 本発明の若干の具体例について添附図面参照下に記載された下記の文節から最も よく理解できるてあろう。

／ｊ 図面の簡単な説明 第１図は、メルト法により高純度珪素全製造する方法の好ましい具体例の工程図 である。

第２図は、弗ｆヒ珪素とナトリウムとの反応における時間一温度−圧力特性を示 すグラフである。このグラフの横軸は時間（分）を表わし、縦軸は温度（℃）お よび圧力（トル）を表わす。

第３図は本発明に使用される反応器ユニットの略式垂直断面図である。しかして この第３図には、蒸気の移送手段、反応生成物の分離手段、およびＮａ２ＳｉＦ ６およびＳ　ｒ　Ｆ　４の供給手段の／具体例か詳細に示されている。

第≠図−第７図は本発明に従って使用される平行六面体型るつぼの縦断面を示す 斜視図である。これらのるつぼは、本発明に従って第３図中に記載された装置の セ・母レータ−で分離されたＳ１ヲその中に入れてキャスチ／グ操作を行うこと によって単結晶または準単結晶イ／コ゛ノＩｆ作るために使用できるものである 。

第に図は、第７図に記載の平行六面体型のるつぼの六角晶系構造すなわち蜂の半 型構造を示す、平面市販等級の安価な弗化珪素酸から出発して純粋な珪素を製造 する方法の好ましい具体例の工程図が、／乙 第１図に記載されている。′仁の製造方法全体は３つの主操作工程からなり、そ してこれらの工程はそれぞれ、連続した複数の段階からなる。第１主操作工程〔 図面中に番号（１０）で示されている〕は、弗化珪素酸から弗化珪素酸ナトリウ ムを沈澱させ、次いで四弗化珪素ガスを発生させる段階を有するものである。第 ２主操作工程〔図面中に番号（／２）で示されている〕は四弗化珪素を好ましく はナトリウムによって珪素に還元する段階を有するものであり、第３主操作工程 〔図面中に番号（／り）で示されている〕は珪素と弗化ナトリウムとの混合物か ら珪素を分離する段階を含むものである。

最初に、四弗化珪素を生成させるための諸段階について説明する〔主操作工程（ ＃）））。珪素の製造の際の好ましい出発物質は、燐酸塩肥料工場から出る廃棄 生成物である弗化珪素酸（Ｈ２Ｓ　ＩＦ６）の水溶液であるが、これは安価であ りかつ大量入手が可能である。市販等級の弗化珪素酸（，２３重量％）もまた、 精製や特別な処理を行うことなく使用でき、すな゛わち、第１図記載の工程にお いて珪素製造用原料／乙として使用できるものである。あるいは、シリカまたは 珪酸塩（天然品または合成品）を弗化水素で処理することによって弗化珪素酸を 得ることもできる。

次いで、前記溶液にナトリウム塩を添加することによって５ｊＦ６−２ｆ弗化珪 素酸ナトリウムＮ　ａ　２　Ｓ　ＩＦ　６の形で沈澱させる〔段階（／、ｒ）） 。種々のナトリウム塩たとえばＮａＦ　、　ＮａＯＨ％　ＮａＣ１ｓまたは元素 周期表の第１Ａ族および第１１Ａ族の元素ぎ含む類似の塩がすべて使用できる。

この塩の選択の際の基本条件は、それに対応する弗化珪素酸塩が低溶解度のもの であること、不純物が上澄液中に高度の溶解度で溶解するものであること、沈澱 剤である弗化物等の塩が高度の溶解度を有するものであること、および、蟲該弗 化珪素酸塩γが非吸湿性のものであることである。

前記の選択基準に従って、好ましい弗化珪素酸塩をその好適度の大なるものから 順次列挙すればＮ　ａ　Ｓ　ＩＦ　６、Ｋ２ＳｉＦ６、ＢａＳ　ＩＦ６の順にな る。沈澱剤である塩として好ましいものはＮａＦであって、これを使用した場合 には、前記弗化珪素酸の水素がすトリウムで置換されて弗化珪素酸すｌ−１）ラ ムが生ずるが、これは非常に安定な、かつ非吸湿性の白色粉末である。弗化ナト リウムは再循環される。この反応は次式で表わされる。

Ｈ２Ｓ　ＩＦ　６”十−２Ｎ　ａＦ　＝Ｎａ　２　Ｓ　＋　Ｆ　６　＋　−２Ｈ Ｆ次に実験例を示す。市販等級の弗化珪素酸塩ｏそのまま使用し、これに直接に 固体弗化ナトリウムを添加することによって弗化珪素酸ナトリウムを沈澱させた 。この弗化珪素酸すトリウムと共に、主としてＨＦ　ｉ含有しかつ若干量のＮａ ＦおよびＨ２ＳＩＦ６ヲ／♂ 含む上澄液が得られた。ＨＦは排出させた（−〇）。

この上澄液を除去し、弗化珪素酸す）　ＩＪウムを冷い蒸留水で洗浄し、残存Ｈ ＦおよびＨ２ＳｉＦ６　ｆ除去した。

濾過し、炉内て、？００℃において乾燥した後に、純粋な弗化珪素酸ナトリウム ２０（Ｘｍ回折によって同定）が巌低９．２％の収率で得られた。この弗化珪素 酸ナトリウム生成物は非吸湿性の白色粉末であって、これは室内において非常に 安定であり、したかってこれは、四弗化珪素に分解する工程を行う前に珪素製造 原料を貯蔵するためのすぐれた手段となシ得るものである。

今述べた沈澱操作は沈澱段階として行われるものであって、原料である弗化珪素 酸中に含ｌれていた不純物の大部分、は、溶液中に留まる。この沈澱段階の前に 弗ｆヒ珪累酸溶液に錯化剤を添加することによって、この沈Ｉ殿操作の効果が一 層増加する。弗化珪素酸塩の沈澱操作の実施中に遷移金属イオンを溶液中に保っ ておくための助剤として、アンモニアの如き無機錯化剤、およびＥＤＴＡ　（エ チレンノアミノテトラ酢酸）の如き有機錯化剤の両者が使用できる。

前記の弗化珪素酸塩を熱分解しく、、２４ｔ）、すなわち次式％式％ の熱分解反応を行って、固体弗化ナトリウム！乙（これ（ｄ再循環させる）およ びＳ　＋　Ｆ　４ガス２ｇを生成バ させる。この熱分解反応は≠００℃未満の温度ではほとんど起らない。したがっ てこの温度において揮発する不純物は、この温度におけ；！？真空処理によって 容易に除去できる。Ｎａの分解は３００−７００℃の温度で起る。固相中に残存 する不純物の主なものは、Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃｕ等の如き遷移金属の弗化物であ るが、これらの揮発度は７００℃未満の温度では非常に低く、シたかってこれら はＳ　］　Ｆ　４がスを汚染しない。

このようにして生成したＳ　ＩＦ　４ガスは直接に還元用反応器に供給でき、あ るいは、後日に使用するために貯蔵できる。

別の実験も行った。この実験によって、０弘気圧のもとてはＳ　ｉ　Ｆ　４ガス は乙ｊ０℃において固体Ｎａ　２　Ｓ　ＩＦ　６およびＮａＦと平衡関係にある ことが見出された。Ｓ＋Ｆ４ヲ得ることが必要であるから、グラファイトで内張 すした気密性のステンレス鋼製レトルトの中てＮａ２Ｓ＋Ｆ６　を乙ｊＯ℃にお いて熱分解するのである（嬉／図）。４５０℃において発生したガス状Ｓ　ＩＦ 　４　’ｃ　、このしトルトに取付けられた貯蔵用筒型容器（ｔｊ体窒薇て冷却 したもの）の中で凝縮させ、白色の固体とした。必要に応じて、この貯蔵用筒型 容器を室温に加熱して前記Ｓ　ＩＦ　４のガスを膨張させ、そして反応器に供給 した。この方法によって製造した５ＩＦ４ガスに質量スペクトル分析を行ったが 、その結果、これは市販用等級のＳ　＋　Ｆ　４よりも一層高純度であ！０ ることか確認された（第１表参照）。サンスルガスから作られたイオンは、質量 数、同位元素分布および発端の見掛けのポテンシャル（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄａｐ ｐｅａｒａｎｃｅ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　）の測定値によって同定された。検出 限界値は０．００３１よシ良い値であった。

確実に同定されたガス状不純物全第１表に示す。金属系不純物は検出されなかっ た。ＢＦ３の如きＢ化合物に対応するピークについて特に倉入りに調べたが、Ｂ 化合物は見出されなかった。

第　Ｉ　表 Ｓ　ｒ　Ｆ　４の質量スペクトル分析 イオ／Ｈ２ＳＩＦ６から作られたＳ　＋　Ｆ　４　市販Ｓ　ＩＦ　ａＳｉＯＦ　 ＋　０．０７乙　００９ど ２ Ｈ２ＳｉＦ６から作られた前記５ＩＦ４は不純物の量が比較的少ないことが確認 されたが、市販品等級のＳ　ｒ　Ｆ４もまた、実験試料として使用された。市販 ５ＩＦ４の金属系不純物を次の方法によって調べた。高純度の水の中をこのガス 状試料を泡立たせ、かくして得られたスラリーヲ過剰量のＨＦで処理することに よってＳｉ　ｆ　ＳｉＦ４として除去した。残った透明溶液（最終溶液）に其後 にプラズマ放射（発光）スペクトル分析（ＰＥＳ分析）を行った。この分析の結 果を、Ｎａ　２　Ｓ　ＩＦ　ｂ　ｆ沈澱するために使用されたＮａＦおよびＨ２ ＳｉＦ６（廃品である生成物）〔第１図中の／どおよび、２！〕のＰＥＳ分析の 結果と共に、第］（表に示す。

第ｎ表中の最初の２つの欄（左側の２つの欄）のガーターと第３欄のデーターと の比較によって明らかなように、Ｌｌ、Ｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、に、Ｃｕ等の若干 様の元素の濃度は、Ｎａ　２　Ｓ　ＩＦ　ｂの沈澱によっても変化せず、一方、 Ｍｇ　％　Ｃａ　％　Ａ１％　Ｐ、ｓ　Ａｓ　ｓ　Ｍｏ等の元素の濃度はｊ−７ ０のファクターで低下し、すなわ／　／ ち−ないしπ程度に低下した。数種の元素すなわちＣｒ、　Ｆｅ、　ＮｉはＮａ 、、ＳｉＦ６中に濃縮した。第ｎ表中の第≠欄は、商業的規模で製造されたＳ　 ＋　Ｆ　４ガス（すなわち市販５ＩＦ４　）の不純物含量を示したものである。

半導体および太陽電池の両者に使用されるＳｌの場合には、Ｐ含量が低いことが 非常に重要な条件である。太陽電池の効率を下げるものとして知られている元素 （Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ％Ｍｏ）の量は、市販用等級のＳ　＋　Ｆ　４では一様に少な い。Ｎａ　２　Ｓ　ＩＦ　６およびＳ　ＩＦ　４の両者においてＭｎ、Ａｓおよ びＡｔの濃度は大体同じであシ、すなわち／　ｐｐｍ　（重量）またはそれ以下 であった。

。Ｕ 第　■　表 プラズマ放射スペクトル分析、ｐｐｍ（重量）Ａｓ　どｇ　（−）　ｏ２　ｏ膚 ど ｖ　Ｏ，３−Ｊ　Ｏ，３＜０．０／ Ｃｒ　Ｏ，ｆ　＜３．、！；　ｇ、Ｉ　＜０．０　／Ｍｎ　０．２　＜４’　０ ．’Ｉ　Ｏ，／乙Ｆｅ　／３　＜７　３１　０．０’Ｉ Ｃｏ　Ｏｊ　４’　（−）　０．７　＜０．０　／Ｎｉ　／、／７　（ざ　４４ ．２＜０．０／ｃｕ　Ｏ，／　２　＜ｌｌＯ乙　く００／純粋なＳｌの製造方法 における中心的な操作である５ＩＦ４／Ｎａ反応操作は、次の反応式８式％（） に従ってＳ＋Ｆａ　ｆ　Ｎａによって還元する操作である。

この反応は、熱力学的立場からみて室温にち；いて好都合に進行すると考えられ るものである。しかし々から・認め得る程度の反応か起る前にＮａ　ｆ約／夕０ ℃に加熱しなければならないことが、実験の結果見出された。この反応が始まっ た後に、発生した熱が反応体（Ｎａ）の温度を上昇させ、この反応体の温度上昇 によって反応速度が上昇する。断熱条件下では、この反応においてｊ　ｊ　００ ０にの温度が、Ｓ　ＩＦ　４とＮａとが化学量論酌量で反応するために必要であ ると推定される。実際には反応器の中でＳ　ＩＦ　４が速やかに消費され圧力か 低下する。このＮａ　−Ｓ　ＩＦ　４反応の挙動（ｋｉｎｅｔｉｃ　ｂｅｈａｖ ｉｏｒ　）は複雑である。なぜならばＳ　ＩＦ　４の圧力、Ｎａの気化、局所的 温度、２種の固体生成物の空隙率（ポロンティ）、液体Ｎａ上に形成される皮殻 （生成物からなるもの）を透過する５ＩＦ４およびＮａ蒸気の透過量等の若干の 因子の複雑な相互作用があるからである。

運動論的研究については未だ予備研究しか行っていないけれども、この反応の一 般的性状についてはかなり研究した。たとえば、反応温度に関する一連の実験を 次の如く行った。Ｎａの表面は約７３０℃においてくもりを生じ、すなわち、褐 色の薄膜が生じた。温度が上昇するにつれて前記表面の薄膜の色が、２４１ 徐々に変わり、薄褐色から褐色になり、最後にはほとんど黒に近い色になった。

この５ＩＦ４／Ｎａ反応は／乙０℃±１０℃において速くなり、そして、反応温 度の急激な上昇によって判るように大量の熱が発生する。反応時間、温度、圧力 特性に関するグラフを第一図に示す。反応器の温度が急激に上昇する迄、反応器 内の圧力は一般に徐々に低下するが、温度の急激の上昇と共に、５ＩＦ４の圧力 が急激に低下する。

この反応は数秒間しか続か々い（換言すれば該反応は、Ｎａが消費されてしまう 迄続く）。Ｓ　ＩＦ　４の圧力が０３気圧より低いときには、反応物（ｒｅａｃ ｔｉｏｎｍａｓｓ　）は暗赤熱温度において光り輝くことが観察された。より高 い圧力のときには、特徴的な火炎が観察された。最初のＳ　ＩＦ　４の圧力が約 ／気圧であったときには反応時間が最も短かくなり（約２０秒間）、かつ最高温 度（約／グ００℃）になった。さらに、Ｓ　ＩＦ　４の圧力が／気圧であるとき にＮａの完全消費が観察された。Ｎａの使用量を多くしてこの反応の規模を大き くした場合には、Ｎａの貯留池（ｐｏｏｌ　）の深さが増大するにつれてＮａの 未反応残存量が増加することが見出された。生成物が前記Ｎａの表面の最上部に 皮殻全形成し、これが反応体の拡散を妨げるバリヤーとなる。このバリヤーの厚 みが増加するにつれて反応がますます遅くなシ、最後には停止してしまったＯ 本発明に従ったメルト分離操作の好寸しい具体例では、還元生成物から珪素を分 離するために〔第１図中の操作（／４’）Ｅ、この生成物を、ノルド（溶融物） が生ずるまで加熱し、ＮａＦｉ排出させる（３乙）。

残存したＳｉ　３’、’は、必要に応じてさらに精製できる。

このメルト生成−分離操作は、後記の大規模反応操作の説明のところで詳細に述 べる。浸出分離（Ｉｅａｃｈ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎ　）操作は、本出願人の出 願に係る別の特許出願〔すなわち前記の５ａｎｊｕｒｊｏ　（発明者〕の特許出 願〕の明細書に記載されている。この浸出分離操作では、珪素およびす）　ＩＪ ウムを除去してこれら？水および所定の酸と混合し、その結果得られた水溶性弗 化ナトリウムおよび珪素を、其後に相互に分離するのである。

既述の操作において、反応に影響を与える因子、および反応によって影響を受け る因子についての研究の結果を基礎として、本発明が完成された。工程の数を最 小限の数に減少させることによってこの方法および装置を簡略化でき、力・つ同 時に高純度生成物（Ｓｉ）ｅ製造できる・仁とが可能であろうと考えられた。Ｓ ｉ　ｆできるだけ高純度で得る目的で、上記のことを考慮に入れて次の実験を行 った。直径ｔ　Ｓインチ、高さｔインチの筒型の銅製カップ、（図示せず）にＮ ａ’ｉ５入れた。次いでこのカップを、直径２．５インチのアルミナ・（ＡＪ！ 、０３）管の中に置いた。この銅製。２乙 カップとアルミナ管との間の環状空間にシ北珪累酸ナトリウムを添加した。すな わち、銅の壁で水平方向に仕切られた２つの同心状の室の各々に、各反応体音そ れぞれ別々に入れた。このような幾何学的構造の反応器を使用した場合には、内 室（Ｎａ’ｉｉ７入れたカップ）から外室（Ｎａ　２　Ｓ　ＩＦ　６を入れた管 ）への熱の伝導が効果的に行われ、かつ、ナトリウムへの蒸気の流動も容易に行 われる。この系をステンレス鋼製反応器（図示せず）の中に置いた。次いで反応 器全排気し、アルゴンを充填した〔バック充填（ｂａｃｋｆｉｌｉｎｇ’）と称 する〕。其後に反応器を５００℃に加熱した。前記の室の中で反応が起ったこと が、温度の急激な上昇によって確認された。

反応後のＸ線分析によって、内室（反応前にＮａを入れた銅製カップ）にＳｉお よびＮａＦが存在し、外室（アルミナ管）にＮａＦおよびＮａ２５ＩＦ６が存在 することが判った。この実験から次の結論が得られた。

最初の加熱の実施中にＮａ２５ＩＦ６０分解によってＳｉＦ４（ｇ）が生ずる。

ｓ　ＩＦ４　（ｇ　）は液体Ｎａの存在する場所に到達し、このＮａと反応して Ｓｉ　ｆ生成させ、かつ熱を発生する。熱が発生したために、この熱によってＮ ａ２５ＩＦ６の分解反応がさらに起り、一層多くのｓ　＋　Ｆ４　（ｇ　）が発 生する。この相乗効果を有する反応過程は、反応体のうちの７つが枯渇する迄続 けられる。

反応全体は非常に速く、Ｎａ１０９の場合には大体、：２７ 秒単位の時間で終了する。圧力の蓄積はごく僅かであり（３気圧より低い）、そ してその原因の７つは、最初に／気圧の圧力で存在してアルコ゛ンの熱１彫張で ある。さらに、ＳｉＦ４（ｇ）が中間体として存在することを実験によって確認 できたので、この反応機構に関する知見が一層豊富になった。

既述の如く、Ｓ　ｉＦ　ａの圧力が０．ｊ気圧より大きい場合には、Ｓ＋Ｆ４− Ｎａ反応の生成物の収率、形態および組成が最も良くなることが判明した。Ｎａ 　２　Ｓ　ｉ　Ｆ　６の分解によって５ＩＦ４　ｆ発生させることによってＳ　 ＋　Ｆ　４の圧力を前記の値にするためには、この塩（Ｎ　ａ　２　Ｓ　＋　Ｆ 　ｂ　）を約７００℃の温度に加熱することが必要である。

この温度において分解速度が非常に速くなり、したがってこの分解反応全部の完 了のために必要な滞留時間は、ごく短かい時間で充分である。ＮａＦ−Ｎａ、、 ＳｉＦ６溶融混合物の生成は避けるべきである。なぜならば、これは当該弗化珪 素酸塩の活性を低下させ、すなわち、その分解圧を低下させるからである。した がって、この分解反応のときの温度は約７００℃に近いがそれを超えない温度に 課つべきである。

この知見に基いて、第３図に記載の如き珪素の連続製造用反応器を設計した。こ の装置は、実質的に簡単な連続製造方法を実施するためのものである。

すなわちこの方法によれば、安価かつ高純度の太陽電池用等級の珪素のインコ＋ ットが、単結晶または準、２ｇ′ 単結晶インゴットの形で得られど、。この方法では！段階反応器中で実質的々連 続操作を行う。出発物質である弗ｒヒ珪素酸ナトリウムおよび還元剤全それぞれ 別々の室に入れる。これらの別々の室には、それらの間を蒸気が容易に流動でき るような設備を設ける。この弗化珪素酸す）　ｌ）ラムを熱分解してＳ　ＩＦ　 ４蒸気を発生させ、この蒸気をこれらの室の間を流動させて実質的に純粋な珪素 を生成させるのである。

この珪素は反応生成物から連続的に分離でき、そしてとのメルト（珪素）に直接 にかつ連続的にキヤスチング操作を行うことができる。

この連続方法は上記の如き利点の他に、下記の如き利点も有する。すなわち、前 記の反応自体から発生した熱が、原料塩の分解および反応生成物の加熱のために 利用できる。既述の如く前記の反しは高発熱反応であって、発熱量はかなり大き い。したがって、この熱を前記の方法で利用することによって、エネルギー節減 という大きい利益が得られる（前記反応によって生じた熱を利用しない場合には 、かなシの熱エネルギーを外部給源から供給しなければならない）。もう７つの 利点は、その場で行われる熱分解段階がＳ　Ｉ　Ｆ、ａの精製段階をもかねてい ることである。々ぜならば、他の金属弗化物上揮発しないからである。

本発明に従りた２段１階反応器とメルトセパレーターとの中央部の垂直断面図（ 略図）を第３図に示す。

この反応装置の上部２域グ０は反応体（ＮａおよびＮａ２Ｓ＋Ｆ６　）のディス 被ノザー系すなわち送給系を構成しており、下部区域≠！は反応器およびメルト セパレータとして使用される区域であり、ここで反応とメルトの分離とが行われ る。反応体Ｎａは単独でにレットまたは液体の形で反応区域グ！に供給できる。

あるいは、反応体Ｎａ　ｆ別の反応体Ｎａ　２　Ｓ　＋　Ｆ　６と予備混合し、 そしてこの２つの反応体を混合物の形で一緒に供給することもできる。ただし、 反応体の予備混合によって既述の効果のうちの若干が失われるから、これはあま り好ましい態様ではない。したがって、図面に示されたような好ましい具体例で は、反応体供給区域弘０が、２種の反応体を別々に反応区域≠２に供給するよう な構造になっているのである。

さらに、図面に示された具体例では、Ｎａ’ｚ単独で比較的小さい被レッドとし て供給する設備が設けられている。

Ｎａｉ単独で供給するために、反応体供給区域グ０はナトリウムペレットグ３を 収容したステンレス鋼製の密閉ホッパーｌｌｌグを有する。ホッパーケグは反応 器の頂部のフランツ部の中央に垂直に設置されている。とのＮａ貯蔵・供給用ホ ンパー＋ｇは普通の型のステンレス鋼製の供給量調節用プロＲう≠ｇを供給路の 狭隘部ゲタまたはその近傍に有し、これによ０ って、反応区域ダ２へのＮａの供蚤量を調節できるようになっている。Ｎａ導入 用の狭隘部≠７の内径および導入用プロ被う≠どの寸法および回転速度は、所望 量のＮａが導入できるように適切に選ぶことができる。反応器の動作中に（すな わち、Ｓ　ｒ　Ｆ　４蒸気の雰囲気のもとで保たれているときに）、ホン・ｆ− ４４’にＮａミラ給（再充填）できるようにするために、適当な弁（図示せず） を設ける。送給用ホッパー≠≠内の未反応Ｎａに熱い粒子またはガスが接触する のを防止するために、ホッパー内の供給路の狭隘部４１９に絞り弁ｌ１７を設け る。

反応体Ｎａ２５ｉＦ６ｆ反応区域４’、２に供給するために、Ｎａ　２　Ｓ　Ｉ Ｆ　６用のディスペンサー（供給系）、３−Ｏｋ別個に設ける。このディスペン サーｊＯは頂部のフランツ４を乙に密着して設ける（図面では右側に記載されて いる）。Ｎａ２ＳｉＦ６　ｊ　／　ｋ供給するための供給系ｊ０ば、Ｎａ２５Ｉ Ｆ６貯蔵・供給用ホン・ｆ−１ｊｋ有する。ホッパータβは、内蔵モータータ乙 で駆動されるスクリューまたはフライト部材よ♂を有する供給管ｊ≠の上に、密 閉状態で取付けられている。供給管ｊグの反対側の末端部（図面では左側の末端 部）は、反応区域≠２の頂部フランツ部に密閉状態で取付けられる。さらに、開 放式の供給路狭隘部（絞り部）乙０を設ける。したがって、モータータ乙がフラ イト５ｇ全駆動し、Ｎａ２５ＩＦ６はホッパータ！から３／ 出て供給管ｊノの中を反応器グーの方向に回かって搬送され（図面では、右から 左の方に向かって搬送され）、供給路狭隘部乙０を径で反応区域グーに供給され る。Ｎａ２５ＩＦ６ｆ反応区域４’ｌに供給するときの供給速度は、搬送スクリ ューｊｇの回転速度によって定まる。

次に、反応器およびメルトセ・母レータ−が存在する区域’ｌ−２の構造につい て説明する。前記の実験の結果に基いて、図面に示された反応区域≠、２を設計 した。反応体Ｎａは、Ｎａ供給用ホン・ぐ−ｊヶからその供給路の狭隘部ヶ９を 経て、反応区域４ｔ、２の頂部の中央の室（第１室）乙！に入る。とのＮａ受容 室乙２の外径は、円筒形反応器の主壁乙≠により画定される。主壁乙ψは高純度 グラファイトからなるものであってよい。主壁乙グは反応区域グ！の全高と実質 的に同じ高さを有する。主壁乙≠の一部はＮａ受容室乙！を取巻いているが、こ の部分には、これを貫ぬく孔すなわち貫通通路６乙が設けられる。通路６乙は、 蒸気を通過させるが固体または液体の形のＮａ２５ＩＦ６またはＮａＦは通過さ せない程度の寸法のものである。この目的のために、反応区域の主壁乙≠の前記 の部分を多孔質（ｐｏｒｏｕｓ　）のもので作るか、もしくは約０．００７−０ ．／ｒｔｒｍの寸法の孔を開けることができる。

さらに、既述の実験結果に基いて、反応区域グ！３．２ は次の如く設計される。反応体Ｎａ　２　Ｓ　］　Ｆ　６壬Ｎａ　２　Ｓ　ＩＦ 　６供給用ホノ・＃−ｊ、２からその供給路の狭隘部４０を経て室（第２室）乙 ざに入れる。室乙♂は反応区域１１−２の頂部の中央を取巻くような形で存在す るものである。したがって、とのＮ　ａ　２　Ｓ　ｒ　Ｆ　６受容室（第２室） 乙とは、反応器の主壁乙≠の上部の多孔質の部分によって画定される内径を有す る。主壁ｚｔＬｔはまた、Ｎａ受客室乙ノの外径を画定するものでもある。換言 すれば、Ｎａ受容室乙！およびＮａ　２　Ｓ　ｒ　Ｆ　６受容室ｚどはそれらに 共通の壁部乙≠を有するが、この壁部６弘は、蒸気が通過できる程度の寸法の孔 または通路６乙を有するものである。ここで重要なことは、蒸気が自由にこの２ つの室（第１室および第２室）乙どおよび乙！の間を流動できることで゛ある。

Ｎａ　２　Ｓ　］　Ｆ　６受容室ｚｇの内壁乙弘の外側は、或距離を隔てて別の 高純度グラファイト製筒体７０によって同心状に包囲されている。すなわち、同 心状に隔置された筒体７０は室（第、２室）乙どの外壁を形成するものである。

Ｎａ　２　Ｓ　ｒ　Ｆ　６受容室乙との頂部、は、Ｎａ　２　Ｓ　ＩＦ　６供給 路狭隘部乙０との接続部が開口していることを除いて、反応区域４’−λの頂部 部材≠乙によって閉鎖されている。受容室乙どの底部は、筒形の側部６弘および ７０と同種の材質の環状底部部材７／によって閉鎖されている。Ｎ　ａ　２　Ｓ 　ＩＦ　６受容室ｚｇの底部から液体ＮａＦおよび不純物を排出させるために、 この受容部乙どの底部の両側に排出管７．２が設けである。排出管７．２の各々 には圧力計７≠および圧力調節弁７乙が設置されている（これらの各部材のうち の７つは、図面においてその右側に示されている）。もし必要ならば、Ｎａ　２ 　Ｓ　ＩＦ　、ｓ受容室乙どの外壁７０の周囲に電熱コイル（図示せず）の如き 別個の加熱手段を取付け、これによって前記熱分解反応を開始させてＳ　＋　Ｆ 　４反応体を生成させることができる。

この点についてさらに説明するために、反応区域７．２の一部についてここで述 べる。Ｎａ２ＳｉＦ６３−　／を反応区域≠２内の外室（第２室）に供給し、こ こで既述の実験の場合と同様に熱分解反応を行ってＳ　ｒ　Ｆ４ガス（蒸気）お よびＮａＦ液を生成させる。この蒸気（５ＩＦ４　）は外室乙との有孔質内壁乙 ｐｆ通過してＮａ受容室乙λに入り、ここでＮａと反応してＳｉ’５生成する。

この反応は次式で示される。

ＳｉＦ４＋ｌ１−Ｎａ　＝　Ｓｉ　＋４’ＮａＦこの過程ではＳ　ｉ　Ｆ　４は ／乙１．Ｌ　ｋｃａｌ　１モルの熱を発生し、この熱はＮａ２ＳｉＦ６の分解反 応および生成物の加熱のために使用される。余尺９　（Ｎａ２ＳｉＦ６　→Ｓｉ 　）のための断熱温度は約７３００°にである。この熱によって得られた高温に よって、外室が／気圧より高い圧力に維持でき、上記の反応式の反応において反 応室乙！の中の５ＩＦ４の圧力が／気圧よシ下の圧力に３’Ａ 維持できる。外室から内室に移動するＳｉＦ４　ｋは、グラファイト製の壁部に Ｎａが近づくのを阻止することによって該壁部を採掘する役割も果すであろう。

前記の還元反応〔第１図における操作（／ｊ））は内室（第１室）乙！で起り、 そしてこの反応はその下部で完了させることができ、すなわちこの反応は、反応 区域グ！の下部に存在する反応生成物分離室（第３室）７ｇの上部で完了させる ことができる。

内室乙！と内室７ｇとの２つの内室には、その間に明確な境界はない。ただし本 発明方法を説明するときに、１つの室乙！および７ｇ全別々の室として分けて説 明する方が分り易いと考えられるので、ここでは２つの室に分けて説明したので ある。いかなる゛　雫　場合においても、反応生成物の分離は後記の如く明確に 下部内室７ｇにおいて完全に行われる。

反応生成物（ＮａＦおよびＳｉ）の分離はメルト法に従って、Ｓｌの融点（／≠ ７．２℃）より上の温度において、好ましくは約／’１−２０℃において実施で き、すなわち少なくとも約／４ｔ７３−／３００℃の範囲内の温度において実施 できる。反、旧生成物の分離および除去操作は連続的に実施できる。この装置の 反応区域≠２の物理的構造および配置態様は、前記の結果が得られるように決め られる。前記のメルト法は、同日出願である前記米国特許出願（Ｐ−／！；７７ 　）の明細書に記載されているが、その好ましい具体例を以丁に示す。

既述の如く反応区域４Ｌ、２の下部は二重容器構造すなわち二重室構造となって おり、外側に、一般に筒型の容器（すなわち第を室）ど０全備え、この容器ｇｏ が内側の筒型の容器（反応生成物を受容し、その分離を行う容器）　７　ｇ　’ ｃ包囲し、これによって、液体ＮａＦ　ｋ捕捉して所定の場所に排出できるよう になっている。高温に耐えるようにするために、かつ、反応生成物の汚染を防ぐ ために、内側の容器７ｇの外壁ｇ／は高純度グラファイトから作られる。反応生 成物全分離するために、容２まの壁部ど／に連通壓の小孔すなわち貫通通路７９ を設ける。容器７ｇの底部ｇ、２は一般に円錐の形に作られ、その中火部に、溶 融Ｓｉを排出させるための緻密な無孔隙性の排出管が設けられ、したがって底部 了！は普通の漏斗の如き外観を有する。図面には、排出管トクが可動性の排出管 閉鎖栓（ドレインゾラグ）ｇ乙で閉鎖された状態が示されている。しかして図示 された上記の状態は、不方法の正規の操作ゼミ態であり、すなわち図面には、蓄 積した反応生成物と、所定の位置に存在する若干量のメルト分離物とが示されて 込る。ＮａとＳ　ＩＦ　４とは上部の内側の容器すなわち室乙どの中で混合して 反応させ、そして下部の内室（反応およびメルト分離を行う室）７ｇに連続的に 落下させる。

反応が進行するにつれて、ＮａとＳ　ＩＦ　４との反応の生３乙 放物および一部反応生成物からなる゛溜まり池″゛（ｐｏｏｌ　）　ｌ？　ｇが 生じ、ここで反応がさらに進行して完了する。反応生成物が溜まっている池ｇ８ ？のすぐ下側に、より熱い帯域すなわちタルト分離帯域（メルトセｉ’？レーン ヨン帯域）９０が形成される。メルト分離帯域り０はその上の反応生成物帯域ｇ ｇよりも一層高い温度に保たれる（この高温は後記の加熱手段によって保たれる ものである）。この温度は／グア、２℃よシ上の温度であるが、この高温では反 応生成物（ＳｉおよびＮａＦ　）は液体で存在し、反応生成物はＳｌとＮａＦと に分離できる。なぜならばＮａＦは一般に８１相の頂部に浮遊するからである。

すなわち、ＮａＦよりも高密度の液体Ｓｔは反応生成物分離室７ｇの底部に沈下 集積する。融点９７３℃のＮａＦのメルトすなわち液体ＮａＦは、Ｓｉと不混和 であって、これは一般に液体Ｓｉの存在下にブラフアイトラ濡らす性質がある。

ＮａＦどと中に分散した多少球形の８１粒子９２および底部の大きいＳｌのイン ゴットまたは池９≠は第３図に記載の如き形状を有し、そしてこれらは、所定の 温度に加熱された生成物が放冷されたときに（固化した）後に、複数の室に分か れたグラファイト製容器の中で実際に見られるものと非常に似たものである。前 記のＮａＦはＳｉｅ’ｌ覆しかつグラファイトを濡らし、したがってこのＮａＦ は、Ｓｌがグラファイトと反応するの全妨害するバリヤーとなシ、かつまた、不 純物が反応器の壁部を通過して移動するのを阻止するバリヤーともなる。

反応生成物のメルト分離のための加熱条件からみて、内側のメルト分離室７ｇの みを加熱するだけでよい。図面に示された具体例では、グラファイト類の有孔質 の外壁と／はＳｉＣで被覆し、この外壁の周囲にグラホイル・ストリップ／１０ を取付けて電熱手段として使用し、これによって反応生成物を加熱するのである （加熱温度については既に説明した）０反応区域ｊノの底部の絶縁体１０≠に取 付けられた太いグラファイト棒が、電気接点（図面中に”十”′および”−”で 示されている）として使用される。

Ｓｉの表面張力は比較的太き（（ＮａＦの表面張力基準）、そのためにＳｉは多 孔質または有孔質の容器７ｇに滞留し、一方、表面張力が低いＮａＦは孔または 空隙７９の中を通って流出する（ただしこの場合には、反応生成物が所定の温度 で存在するときに、前記の孔が”適当な寸法の孔”として存在し得るものでなけ ればならない）。メルト帯域が所定の温度に保たれているときに、反応生成物の 受入れおよび分離を行う容器７ｇの壁部ど／の孔（空隙）の寸法が約、２−３． ３　ｍｍである場合には、ＮａＦはこの孔（図示せず）を通って流出し、一方溶 融Ｓ１は流出せずに容器７ｇに止まることが、種々の実験により確認された。孔 ７９の平均寸法は約Ｏ，ター３にまたはそれ３ｇ 以下もしくはそれ以上であってよく、好きしくは約０、２−３．夕門、一層好ま しくは約／−３，！；圏、最も好ましくは約２−３．５　ｍ＋ｎである。この孔 の寸法が２−よりかなり！」・さいものである場合には、加圧しない限り　Ｎａ Ｆは流出せず、一方、この孔の直径が３．５卿よシ大きいときにはＳ】がこの中 に入ってＮａＦの流出を妨害する傾向がある。

Ｓｌは次の方法で除去できる。開閉自在の閉鎖栓に乙を引出して（開放位置にし て）、反応器の排出管ｇ＜ｔを通じてＳｉｉ流出させる。その流出量は、本発明 方法が連続的に実施できるように適当に調節するのが好ましい。すなわち、反応 器内で還元反応が連続的に起るようにし、反応生成物が連続的に反応生成物帯域 にｇ全通って沈降してメルト分離帯域９０に入り、ＮａＦは内部反応室７ｇの壁 部の孔を通って流出し、Ｓｌは底部に集積しそして連続的に排出管、ｒ　４’− ’を通じて排出されるようにするために、肢管と≠を通じて流出するＳｉの流量 を適当に調節するの妙Ｓ好ましい。

一般に、反応区域≠２のすぐ外側の筒型容器すなわち環状区域ど０は、ＮａＦ　 （反応生成物から分離されたもの）を集めてこれを分配（ディス被ンス）する機 能を有し、その外壁〔すなわち主壁乙グ〕は、反応生成物を受入れかつ分離する グラファイト類の内部容器７ｇおよび絶縁材１０１１を物理的に担持するもので ある。絶縁材（断熱材）ＩＯ’ｌは、反応器およびセパレーターが存在する区域 ４１ＪＯ熱損失を最小限に抑制するものである。主として外側容、器ＩＯに課せ られた役割は、使用された諸物質の特性および構造を所望通シに“°規制“する ことである。

たとえば、容器ざ０は反応生成物のうちのＮａＦを集めてこれを分配（移送）し 、すなわち内側の室７！？（反応生成物を集めてこれを分離する室）の壁部の孔 ７りを通じて前記ＮａＦが漏出するようにするものであるから、この容器の構成 材料は非剥離性の、かつ熱いＮａＦと反応せず、かつ汚染物の供給源とならない ものであることが好ましい（汚染物が入ると、ＮａＦ　ｌ精製せずに再循環する 操作が妨害される）。

外側の容器８′０の外壁〔主壁乙グ〕は内側の容器７どの外壁ｆ／から充分な間 隔をおいて設置して、これによって、ＮａＦが自由流動できるようにすることが 好ましい。この！つの容器ｇｏおよび７どの壁部乙グおよびど／は、その頂部の グラファイト製環状体り２によりて相互に離隔した状伸で保持される。

環状体り乙は内り１１の容器７どの頂部の近くの周囲を、ぴったりと接した状態 で包囲し、かつまた、外側の容器♂Ｏの外壁（主壁）乙グの内面にぴったりと接 して存在するものである。また、前記の３つの容器ｇｏおよび７どの底部（は、 反応器用排出管ｇヶによって担シ寺されている。排出管ｇグは外側の容器♂／グ ０ の底部１００の排出相開に部りｇに密着しである。

ＮａＦは、外側の容器ＫＯの底部の排出管１０２（図面では、右側に記載されて いる）によって排出される。流量制御のために、ＮａＦ排出管７０．２に圧力計 １０乙および慣用弁１０Ｋが設けられる。

既述の如く、反応区域４ｔ−２の外壁（主壁）乙グの構成材料としての条件をみ たすものは高純度グラファイトである。炭化珪素（ＳｉＣ）も−！た、容器ど０ の構成材料としての条件をみたすものである。しかしながらＳｉＣを使用する場 合には、これを、グラファイト、Ｓｌまたは他の非汚染性粉末を用いて内張すす べきである（すなわちライニングを行うべきである）。この内張シは、本出願人 の出願に係る既述の特許出願（Ｐ−／乙０２　）　（５ａｎｊｕｒｊｏ　）に記 載の方法に従って実施できる。この内張りによって、容器の壁部から反応生成物 への汚染物の混入が確実に防止できる。ベリリアすなわち酸化ベリリウム（Ｂｅ Ｏ）もまた、外側の容器ｇｏの構成材料としてのすべての条件をみたす高強度セ ラミック材料である。

排出管８′≠で排出されたＳｉは種々の処理方法で処理できる。たとえばこれは キャスチング操作によってウェファ−に成形でき〔本出願人の出願に係る特許出 願（ｐ−ｉｓｓり）参照〕。あるいは連続キャスチング操作によってソートに成 形できる（本出願人の出願に係る特許出願ｐ−／、、ｔ７７参照）。またこれは 、好適な技術に従ってキャスチング操作を行うことによって単結晶インコゝット または早単結晶インコゞットにすることもできる（添附［閉面参照）。

前記の８１インゴソトヲ作るために、〔閉鎖栓♂乙の下側の］　Ｓｉ排出管と＋ １通じて溶融Ｓ１を排出させてグラファイト製るつぼに入れる（このるつほにつ いては、後で詳細に説明する。反応生成物を受入れかつ分離する内側の容器７に の中ではＳｉはＮａＦ塩と共に存在するので、この塩がＳｉｉ濡らすが、既述の 如くグラフアイ）を濡らさないのでＳｉＣの生成は避けられる。Ｓ】が排出管と 弘で排出されるときに、前記の塩（すなわちＮａＦ　）がＳｉを被覆しているの で、Ｓｉは該管全体を通過するときにこの被覆によって管壁から゛隔離″された 状態で存在する。

キヤスチング操作によって／またはそれ以上の珪素単結晶または準単結晶インゴ ットヲ形成させるための本発明装置は、溶融塩で被覆された少なくとも７個のグ ラファイトるつぼを有するものである。このキャメチング装置の特長は、安価で あり、再使用でき、かつ種々多様な製造操作が実施できることである。このキャ スチング用るつぼは任意の所望形態のものであってよく、たとえば平行多面体（ たとえば直角プリズムすなわち柱状体、立方体、六方晶系多面体等）の形に作る ことができる。

本発明の／具体飼に従、えば、溶融珪異７４を、たとえは平行六面体の形を有す る高純度グラファイト製のキヤステング用るつぼ、２００に入れ（直角柱状体の 形のるつぼが第グ図および第５図に示されている）、そして連続的にキャスチン グ操作を行うことによって珪素単結晶を作ることができる。

本発明に適した別の平行六面体の形のるつぼは四角形のドーナツの形のるつ＋＝ 、２．２ｏである（第乙図参照）。るつぼ、１．２０はドーナツ型であるので、 ”冷却塔”２／／を中央に設けることができ、これによって溶融珪素の直接冷却 が一層促進できる。本発明に適したさらに別の形のるつぼは、６個の六方晶系平 行多面体（六方柱）が相互に結合している多室型るつぼ、２３０である（第７図 および第ｇ図参照）。

この多室型るつぼ、２３０の場合には、互いに隣接せる２個の六方晶系平行多面 体（六方柱）が側壁、２３．２を共有しく”共有側壁“という）、中央部に冷却 用六方晶系平行多面体２３乙が存在し、すなわち、６個の六方晶系平行多面体の るつぼに囲まれて存在する。かように、この多室型るつぼは六方柱体構造が集合 した組立体から構成されたものであって、これによって、六方柱（六角柱）の形 の単結晶または準単結晶インゴソＦｆ乙個形成できる。冷却用平行多面体、２３ 乙の壁部は、それに隣接したるつぼにおける対応側面と平行であって中空部、、 ２３！；に有し、中央部に冷却手段を設け、これによって、中央部から１−３ その周囲のるつぼに冷却を行い、溶融珪素の同化を促進することができる。

高純度のグラファイト材であるグラボイルおよび／またはゲラフェルト（図示せ ず）が、可撓性壁部を形成するための内張り材として使用でき、これによって、 珪素λ０乙の固化の際の膨張によるるつぼの壁部破損を防止できる（第４図およ び第７図）。

一般に珪素タグは少量のＮａＦ　（一般に約７０重量％程度）と共にるつぼに導 入される。ＮａＦ　、２０　Ｋおよび２０４ｔ（第５図、第４図、第７図）は、 固化しつつある珪素ノ０乙とグラファイト壁部との間の応力を吸収するのに役立 ち、そしてこれによって、珪素の結晶−または準結晶の生成（固化による生成） のときのるつぼの壁部の破損が防止できる。このＮａＦは低融点塩類（たとえば ＫＮＯ３、ＮａＮ０３等）と混合でき、これによって当該塩類（混合物）の固化 温度を低下させることができ、したがって結晶インボラトラ一層低い温度でるつ ぼから放出させる（　ｄｕｍｐ　）ことができ、かつ残留応力全減少させること ができる。

グす るつぼに充填した後に蓋をし１、電気炉（抵抗炉まだは誘導炉）（図示せず）で 加熱する。珪素、、２０１゜を含むるつぼを上記の如く加熱した後に約／ｌＩ− ，２０℃の温度に約７５分間保ち、次いで約／ｇ／、２．１：ｔたはそれ以下の 温度に徐々に冷却する（複数の段階にわたって徐々に冷却する）。るつぼの底部 に珪素の種晶（７−ド）を、オリフィス！０−２を通じて入れて接触させる（こ の場合には、るつぼの底部の中央部にあるグラファイト製の栓を除去して種晶を 入れる）。あるいは、グラファイト製の可動（滑動）部材（図示せず）に珪素の 種晶、、２Ｃ＃を取付け（ｅｍｂｅｄｄｅｄ　）、これを溶融珪素２０．２と接 触させることもできる（第４図および第７図）。溶融珪素、２０乙を取巻りＮａ Ｆ層、２０／Ｉ−は、種晶、２０にと溶融珪素、２０乙との熱的接触（ｔｈｅｒ ｍａｌ　ｃｏｎｔａｃｔ　）を改善することによって種晶適用工程に大きく貢献 できるものであると、’ｉ！１１．　Ｉフれる（第３図および第７図）。

本発明の／具体例に従えば、溶融珪素２０乙の冷却のためにＨｅガス流が使用で きる（周知のＨＥＭ法に類似の方法に従って使用できる）（第３図および第７図 ）。ＨＥＭ法の／具体例に従って珪素のキャスチングを行う方法は、”　Ｈｅａ ｔ　Ｅｘｃｈａｎｇｅｒ　Ｍｅｔｈｏｄ　−Ｉｎｇｏｔ　Ｃａｓｔｉｎｇ／／′ Ｆｊｘｅｄ　Ａｂｒａｓｉｖｅ　Ｍｅｔｈｏｄ　−Ｍｕｌｔｉ　−ｗｉｒｅ　Ｓ ｌｉｃｉｎｇ　Ｐｈａｓｅ　ＩＩ　”　＋　Ｆｉｎａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ、、　Ｆ 、Ｓｃｈｍ　夏ｄ。

ｅｔ　ａｌ、　＋　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｉｎｃ、　、　Ｊｕｎｅ 　／り７り；および”　５ｉｌｉｃｏｎ　Ｉｎｇｏｔ　Ｃａｓｔｉｎｇ−Ｈｅａ ｔ　ＥｘｃｈａｎｇｅｒＭｅｔｈｏｄ　（ＨＥＭ　）／Ｍｕｌｔｉ−Ｗｉｒｅ　 Ｓｌｉｃｉｎｇ　−ＦｉｘｅｄＡｂｒａｓｉｖｅ　Ｓｌｉｃｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎ ｉｑｕｅ　（ＦＡＳＴ＋）　Ｐｈａｓｅ　ＩＶ　”Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ　Ｐｒｏ ｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、３　ｒ　Ｆ、Ｓｃｈｍｉｄ　。

ｅｔ　ａｌ、＋　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　＋　Ｏｃｔ、　／９１０に 記載されている。これらの刊行物は参考文献としてここに引用されたものである 。

前記の固化工程では、るつぼ内張り祠であるスポンノ状グラホイル等と溶融Ｎａ Ｆとの組合わせによってるつぼの破損が防止できる。あるいは、るつぼの壁に約 ３度程度のチー・ぐ−をつけて、溶融珪素、２０乙の完全同化後の除去操作を一 層容易にすることもできる（第３図および第７図）。

前記のるつぼを室温に放冷した場合には、グラホイル内張シ材はＮａＦ　２０≠ の固化層を介してインク８ツト、２０乙に付着すると思われる。したがってるつ ぼは、ＮａＦの融点付近の温度よりも低い温度に１で冷却すべきてない。これに よって、生じた珪素、２０乙のインゴットを落下（ｄｕｍｐ！ｎｇ　）操作によ シ容易に除去てきる（歳乙図および第７図）。

インコ゛ット上に残留した塩類からなる被覆すなわち塩類被覆、２０グは、慣用 水洗方法によって容易に除去できる。たとえば、塩類被覆、、ｚｏｌＡば０／Ｎ −酸浴液中で容易に除去できる。Ｓｌの水洗方法については、出願中の米国特許 出願第３３７．　／　３　ｇ号を乙 （５ａｎｊｕｒｊｏ　：　”　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｅｌｂｔａｉｎｉｎｇ 　Ｓｉｌｉｃｏｎｆｒｏｍ　Ｆｌｕｏｓｉｌｉｅｉｃ　Ａｃ１ｄ”；出願日７９ ｇ２年７月ｊ日；譲受人は本特許出願の譲受人と同じ）を参照されたい。

本発明方法の効果の７つは、ＮａＦが不純物吸収剤として役立つことである（す なわち、溶融状態の被覆塩類が精製剤としての作用を有することである）。

ＮａＦおよび他の塩類（たとえばＣａＦ２１　ＢａＦ２　、Ｎａ２５ｉｎ３等） 、およびその混合物は、気化の抑制および溶融珪素、、２０乙（第３図および第 ７図）の純度向上のために利用できる。この効果は、前記キャスチング操作の多 様化可能性に貢献するものである。すなわち、純度がさらに向上するという効果 が得られるので、今迄太陽這池等の製品の原料とは考えられていなかったような 比較的安価なＳ１原料を使用して前記のキャスチング操作が実施できるのである 。前記の塩類被覆（塩類ライニングとも称する）、２０４１−または塩類が存在 する界面は、新鮮な（すなわち、より高純度の）　ＮａＦで連続的に除去でき、 そしてこれによってあらゆる種類の不純物で除去できる。ＮａＦ被覆のもう７つ の利点は、珪素−２０乙とるつ：＋″ｆ：の壁部との間に連、読状平滑面を形成 でき、そしてこれによって、上記壁部の表面に凹凸部が生ずるのを防止できるこ とである。この凹凸部は珪素、２．０乙の結晶化すなわちインコ゛ノドの形成に 影響を与える・ものである。

Ａ７ 本発明の別の具体例に従えは、溶融珪素、２０乙（第３図および第７図）（柱状 体）の冷却が、液体一固体珪素界面のすぐ下側の点で行、われる（第３図および 第７図）。固化は底部から上方に向かって進行するので、冷却用Ｈｅガス〔これ は入０．２／／ｌ−から入り、出０．２／３から出る〕の通路〔プローブ状（探 査針状）通路；第４図、第７図参照〕を上昇するようになってお９、これによっ て、柱体の形の固化中の珪素！０乙（第３図および第７図）の固化完了部全長に わだる除熱という不都合な事態（すなわち不経済な除却）が同義できる。冷却用 Ｈｅガスのプローブ状通路は／対の管状部材からなり、これは、冷却用の中空平 行多面体の内部の位置、２３ｊおよび２７．２において開口しておシ、この／対 の管状部材のうちの７つは、液体冷却剤を送給するための冷却剤送給管〔導入管 、２／４ｔ〕であり、この／対の管状部材のうちの他の１つは、前記の送給管に よって送給された冷却剤を其後に排出させるだめの冷却剤排出管〔排出管、、２ 　／　３　’）である。本発明の実施のために、他の構造の種晶供給用および冷 却用ガス送給管を使用することも可能である。本発明の実施のために有利に使用 できる前記以外のガスはＮｅ　、　Ａｒ　、Ｋｒ　＋Ｘｅ　、　Ｒｎ　、　Ｎ等 である。

本発明の別の態様によれば、約／弘００下以下の発熱性転移温度を有する適当な 塩を、溶融珪素（柱≠♂ 状体の形の容器に入れられたものつを冷却するために適した吸熱材を形成させる ためて使用するのである。珪素溶融のだめのエンタルピーハ約／　、：ｌ　ｋｃ ａ１１モルであり、ＮａＦ溶融のだめのエンタルピーハ約７、９７　ｋｃａ１１ モルであるから、珪素１モルの固化熱の約６７６１）がＮａＦ　１モルによって 吸収され得るであろう。したがって、柱状容器に入った溶融珪素に固体状態の塩 （たとえばＮａＦ　）を、該塩の融点より実質的に近い温度において接触させる ことによって珪素から熱を除去するのが有利である。溶融珪素コラムの除熱のた めに適した塩からなる除熱材の代表的な例には、ＮａＦ粉末の圧密体からなる錐 体状の棒体（ロケ、トの円錐状鼻部に似た形のもの）があげられる。本発明の／ 具体例では、適当な形の珪素の種晶を末端部に配置した実質的に固体の錐体状の 棒体をＳｉＣ製の受入れ用るつぼの中に置くのである（この棒体は、鼻部を上方 に向けてサイロ内に配置されたロケットの形に似ている）。塔（コラム）の形の 溶融珪素を含むるつぼを其後に徐々に下方に移動させて、前記の塩からなる円錐 状の棒体が入っている直立状のＳｉＣ製の受入れ用るつぼの中に入れる（これは 炭坑の筒形の立坑に設けられた上昇下降式の筒形エレベータ−に似た形のもので ある）。溶融珪素を含むるつぼが下方に移動してＳｉＣ製の受入れ用るつぼの中 に入っていくときに、溶融珪素を含むるつぼに、底部のオリフィスを通じて、前 記の円錐状の棒体の末端部が接触するようになる。浴融珪素と種晶λＯｇとの接 触の結果として、固体の°ＮａＦからなる円錐状の棒体が溶融し、かつ、塔の形 の溶融珪素コラムが結晶化する。

ＮａＦからなる棒体が溶融するにつれて、これはＳｉＣ製の受入れ用るつぼの中 に入り、これ（ｄＸＮａＦからなる棒体の全体が完全に溶融するまで、すなわち 、ＳｉＣ製の受入れ用るつぼの中でそれに対応する形のものに変わってしまうま で続く。この塔の形の溶融珪素の冷却方法は多くの利点を有する。すなわち低費 用であシ、材料の保存性がよく、しかもこの冷却方法は高効率である。なぜなら ば珪素のるつぼの全表面、債が除熱のために利用できるからである。

珪素の固化速度および固化珪素（塔の形のもの）の結晶化度は、塩からなる棒体 の形態、系全体の幾何学的形態および外部から系内への給熱率を種々変えること によって適切に制御できる。あるいは、流動床を用いて溶融珪素の除熱を行うこ ともできる。この流動床は適当な塩類粒子を懸架状態（流動状態）で含むもので あって、これを珪素のるつぼの底部に接触させるのである。この接触のときに塩 類は溶融し、すなわち珪素から熱を吸収する。その結果中じた溶融塩類は外部に 排出でき、あるいはこれを溶融状態の−１ま保ちながら適当な外部熱交換器を用 いて夕０ そこから熱を除去することによって固化状態に戻すこともできる。

本発明では第１図記載の如く工程を配列することが好ましい。なぜならばこれら の一連の工程は実質的に簡単な工程であシ、そして各工程またはその組合わせは 規模を大きくしても確実に安定に実施できるからである。沈澱（沈積）工程〔第 １図中の沈澱工程；操作（１）〕の実施中に成程度の精製操作が行われ、すなわ ち、Ｍｇ　、　Ｃａ　、　ＡＩ　、　ＰおよびＡｓは、その弗化珪素酸塩やフル オ塩が溶解度の高いものであるのでこの工程で除去されるのである。一方、Ｃｒ 　、　ＦｅおよびＮｉは或程度濃縮される。なぜならばその弗化珪素酸塩は易溶 性であるのでこれらの元素が弗化物として共沈するからである。第■表から明ら かなように、工程（λｔＡ）で行われる熱分解操作の結果、不純物の大部分が除 去され、すなわち″精製の大部分″′が工程（＆２≠）において達成される。

しかしながら、工程（！り）で用いられる熱分解温度（３３０℃）においては大 抵の遷移金属の弗化物は非常に安定な濃縮相の中に存在し、すなわち固体の形で 存在する。さらに、Ｎａ２ＴＩＦ６やＮａ２ＺｒＦ６の如きフルオ塩類の分解に よって生じた揮発性弗化物は、工程（，２≠）から出されたＳ　ＩＦ　４ガス流 の冷却の際に凝縮するであろう。この凝縮物質は其後に前記の主ガス流から、管 系内煙霧質粒子濾過操作によって除去できる。前記の反応によって生じたがスま だは市販Ｓ　ｉＦ　４ガスの中に存在する金属不純物やド〜・モント不純物は、 質量ス（クトル分析では検出されなかった（第１表）。このがスを高ｐｇ度の水 の中を通過させることによって５ＩＦ４を検出する分析方法は、不純物は水中で 加水分解し、および／ま／こばＳ　Ｉｏ　２生成物（ＳｉＦ２の加水分解によっ て生じたもの）の中にトラツノされるであろうという仮定のもとに行われたもの である。

第■表に記載の実験結果から明らかなように、生じたＳ　ＩＯＺ中の金属不純物 の量は非常に少ないので、前記の５ＩＦ４は実質的に金属不純物を含んでいない とみなすことができる。Ｎａ原料、反応器構成材料、および取扱中に多分入る生 成物の汚染物はそのまま残留し、Ｓｉ中の不純物の供給源となるものと考えられ る。

Ｎａ中の不純物は、Ｓ　＋　Ｆ４と反応する傾向を基準として、すなわち反応の 自由エネルギーを基準として３種類に分類できる。第１の型の不純物はアルミニ ウム、および第１Ａ族、第１Ａ族および第１ＴＩＢ族の元素を包含するものであ る。この不純物とＳ　ＩＦ　４との自由エネルギーは室温において−７００ない し−、、２００ｋｃａ１１モル（５ＩＦ４　）であ５．／、！；００°Ｋにおい て−、５′りないし−／　００　ｋｃａ１１モル（５ＩＦ４　）である。しだが って、この不純物がｐｐｍ単位の量で存夕！ 在する場合には、これがＳ　＋　Ｆ　ｚ、と反応しで、それに対応する弗化物が 生ずるであろう。この弗化物は其後にＮａＦ相中に選択的に溶解するであろう。

第２の型の不純物はＭｏ　＋Ｗ＋　Ｆｅ　、　Ｃｏ　、Ｎｉ　、　Ｃｕの如き遷 移金属およびＰ　、　Ａｓ　、　Ｓｂの如き元素を包含するものである。これら の元素の反応のときの自由エネルギーは／　００　ｋｃａ１１モル（Ｓ　ｉ　Ｆ 　４）以上の正の価であるので、これはＳ　ＩＦ　４と反応しないものと予想さ れる。しかしながら、実験結果によれば、Ｓ　ｉ　Ｆ４とＮａとの反応によって 生じたＳｌは若干量のＦｅ　、　ＮｉおよびＣｒを含有し、その含有量はＮａ原 料中のこれらの元素の濃度に比例するのである。これらの金属がＳｉＯ方に移る 桟面については、未だ充分に研究されていない。いかなる場合においても、Ｆｅ ＋　Ｃｒ　＋　Ｎ　＋およびＴｉの濃度は、現在太陽電池製造工場で行われてい る７回通過型の一方向性固化操作またはクゾクラルスキーの結晶引張シ操作によ って約７０　ないし７０６分の／に減少させることができる。このように存在量 が減少した後には、これらの元素はもはや太１陽電池の性能に悪影響を全く与え ない。

第３の型の不純物は硼素である。この元素と５ＩＦ４との反応における自由エネ ルギーは正の値であるがその絶対値は小さいＣＩ！；００°Ｋまでの温度におい てター　、ｌ！Ｏｋｃａ１１モル（５ＩＦ４）　］　。しだがって、成程度の部 分反応（ｐａｒｔｉａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　）が予想され、ＢはＮａＦ相と８ １相との間に分布するであろう。Ｓｉ反応体中のドー・マント元素Ｂ、Ｐおよび Ａｓの量は、リファレンスオたはコントロールとして使用される半導体等級の珪 素中における１゛−・ぐント元紫の量と同じである。半導体または太陽電池とし ての最終用途に応じて、後でドーピング操作を行うときの″操作のフレキシビリ テイ″を大きく保つために、前記ドーパントの量をできるたけ低くしておくのが 便利であるから、本発明方法で製造されるＳｌの中のＢおよびＰの量が少ないと いうことは非常に有利なことである。前記５ｉＦ４−　Ｎａ反応によって作られ る珪素の純度は、最も低い場合においても、太陽電池の製造原料として適当な純 度である。

既述の種々の説明から明らかなように、本発明の目的は、安価な出発物質である Ｈ２ＳＩＦ６およびＮａを用いて高純度Ｓｉを製造し、かつＳｉのキャスチング を行う方法を提供することである。この方法は魅力的である。なぜならば還元工 程における熱力学的条御でき、かつ大量入手が可能な安価な出発物質が使用でき るからである。半導体としての利用分野からみて特に興味深いことは、Ｓｉ生成 物中のＢおよびＰ（不純物）の濃度が低いことである。前記のＳ　ｉ　Ｆ４−Ｎ ａ反応によって生じだＳｉ　（特に、一方向性固化によってさらに積装されたＳ ｉ）は、太陽電池や他の半評 導体製品の製造原料として適当な、しかも安価な物質である。

本明細書には本発明の若干の具体例が詳刊に記載されているけれども、本発明の 範囲は決してこれらの具体例のみに限定されるものではない。なぜならば本発明 の方法および装置の両者において種々多様な態様変化が可能であるからである。

後記の請求の範囲は、本発明の精神および範囲の中にある前記の態様変化をも包 囲するものである。

：；−１：二１テ４”こ変更なし） コＥ−工〔５−ｉヨ一 ］ジエ［ｊ−？ コ［７エ１［：１−１＝５ 手続ネ甫正害（方式） 昭和５９年１２月　３日 特許庁長官　志　賀　学　殿 ■、小事件表示 ＰＣＴ／’ＵＳ８３１０１．７３９ ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ニス・アール・アイ・・インターナショナル５、補正命令の日付　昭和５ ９年１１月２２０６、補正の対象　願″：翻訳文のＩＩＴ　ｔｆ’、７、Ｖ憫及 つ図面翻訳文７、補正の内容　別紙の通り 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　実質的に化学量論的量のガス状四弗化珪素とナトリウムとを反応させること によって反応生成物を生成させ、この反応生成物から珪素を回収することを包含 する、安価かつ高純度の太陽電池用等級の珪素を製造する方法において、前記反 応に使用される前記弗化物ガスは、燐底塩岩石を肥料に変換させるときに生じた 水性弗化珪素酸から沈澱させた弗化珪素酸ナトリウムの熱分解によって得られた ものであり、この製造方法は次の工程を有し、すなわち、（、）　反応区域内の 第１室内にナトリウム全導入し、この第１室はそこを貫通する通路を有し、この 通路は蒸気が容易に流動できる程度の寸法を有するものであ屈 （ｂ）　前記の反応区域の内側の第２室に弗化珪素酸ナトリウムを導入し、この 第２室は、前記第１室に通ずる前記通路に隣接しておシ、これによって、蒸気は 前記の第１室と第２室との間を自由に流動でき；（ｃ）前記の弗化珪素酸ナトリ ウムを加熱してこの弗化珪素酸ナトリウムを熱分解することによって弗化す）　 ｌ）ラムと四弗化珪素の蒸気とを生成させ、この四弗化珪素の蒸気は前記通路を 流動させて前記第１室に入れ、ここでナトｌ）ラムと反応させて反応生成物を生 成させ、この反応生Ｆｔ、物は弗化す）ｌラムと実質的に純粋な珪素とを含有す るものであること！乙 を特徴とする、安価かつ高純度の太陽電池用等級の珪素の製造方法。 ２、反応区域内の第３室すなわちメルト分＾＃室に前記反応生成物を集め、実質 的に純粋な珪素を他の反応生成物から分離し、この珪素を前記の反応区域の室か ら除去することを特徴する請求の範囲Ｍ／項記載の安価かつ高純度の太陽電池用 等級の珪素の製造方法。 ３、（ａ）前記珪素を前記第３室の中で、そこを通る通路を利用して分離し、す なわちこの通路は、溶融珪素の流動を阻止するが実質的にすべての他種溶融反応 生成物は自由に流動し得るような寸法の通路であシ； （ｂ）　前記の反応区域を実質的に取巻いている反応生成物集積・分配室の中に 、前記第３室の前記通路を通過した溶融反応生成物を集め； （ｃ）前記の反応生成物集積・分配室から前記反応生成物を連続的に除去してこ れを本方法の工程内を再循環させ； （ｄ）　溶融珪素を自由流動物の形で前記第３呈から連続に除去する ことを特徴する請求の範囲第２項に記載の安価かつ高純度の太陽電池用等級の珪 素の製造方法。 ４、　前記の珪素である溶１＠物に直接てキャスチング操作を行うために、この 珪素を直接にキャスチン夕７ グ用部材の中に集めることを包含する、請りくの範囲第３項に記載の安価かつ高 純度の太陽電池用等級の珪素の製造方法。 ５　ガス状四弗化珪素とナトリウムを実質的に化学量論的量て反応させて反応生 成物を生成させ、この反応生成物から珪素を回収し、しかして、この反応に使用 される前記の弗化物ガスは、燐酸塩岩石から肥料への変換操作のときに生じた弗 化珪素酸の水溶液から沈澱させた弗化珪素酸ナトリウムの熱分解によって得られ たものであることを包含する珪素の製造方法に使用される珪素製造装置において 、化学反応体供給区域と反応区域とを有し：この反応区域は第１および第！反応 体受容室を有し、これらの室は互いに共通の壁部を有し、この壁部は蒸気が容易 に流動し得る程度の寸法の貫通通路を有し：前記の化学反応体供給区域は、第１ 反応体を前記の第１反応体受容室に供給するだめの第１反応体供給手段、および 第２反応体を前記の第！反応体受容室に供給するだめの第１反応体供給手段を有 し；前記の第！反応体受容室に供給された反応体を分解する手段を有し、これに よって蒸気相の反応体を発生させ、かつ、前記の第」および第１反応体受答室の 間を蒸気を流動させ、これによって、前記の蒸気相反応体と、前記の第１反応体 受容室に供給された反応体とを反応させて、珪素を含む反応生成物を生成させる ように構成されたことを特徴とする、安価かつ高純度の太陽電池用等級の珪素の 製造装置。 ６　メルト分離手段が前記反応区域内に設けら、れており、これによって、前記 の反応生成物を受容して描該メルト中の珪素を他の反応生成物から分離するよう に構成された、請求の範囲第５項に記載の安価かつ高純度の太陽電池用等級の珪 素の製造装置。 ７　キャスチング用るつぼを設け、前記の溶融珪素を連続的に前記のメルト分離 手段から前記のキャスチング用るつぼに直接に供給し、これによって、このメル トから直接に前記珪素のキャスチングを行うように構成された、請求の範囲第６ 項に記載の安価かつ高純度の太陽電池用等級の珪素の製造装置。 ８　ガス状四弗化珪素とナトリウムを実質的に化学量論的量で反応させて反応生 成物を生成させ、この反応生成物から珪素を回収し、しかして、この反応に使用 される前記の弗化物ガスは、燐酸塩岩石から肥料へのｍ−７−１；”　−変換操 作のときに生じた弗化珪素酸の水浴液から沈澱させた弗化珪素酸ナトリウムの熱 分解によって得られたものであり、この装置は化学反応体供給区域と反応区域と を有し；この反応区域は第１および第２反応体受容室、ならびに第３および第≠ 反応生成物受容室を有し；前記の第１および第２反応体受容室は互いに共通の壁 部を有し、この壁部は蒸気が容易に流通し得る程９ 度の寸法の貫通通路を有し；前記θ化学反応体供給区域は、第１反応体を前記の 第１反応体受容室に送給するだめの第１反応体送給手段、および第！反応体を前 記の第！反応体受容室に供給するだめの第２反応体供給手段を有し；前記の第！ 反応体受容室に供給された反応体を分解する手段を有し、これによって蒸気相の 反応体を発生させ、かつ、前記の第！および第１反応体受容室の間を蒸気を流動 させ、これによって、前記の蒸気相反応体と、前記の第１反応体受容室に供給さ れた反応体とを反応させて反応生成物を生成させ；前記の第３反応生成物受容室 は前記第２反応生成物受容室から反応生成物を受取るために配置されたものであ って、これは貫通通路をもつ壁部を有し、この通路は珪素以外の実質的にすべて の溶融反応生成物を自由に通過させるものであシ、珪素は選択的に滞留せしめら れ；前記第≠反応生成物受容室は前記第３反応体受容室を実質的に包囲する形で 配置され、そして、貫通通路を有する前記第３反応体受容室の前記壁部によって 隔てられておシ、この通路を通過した前記反応生成物を前記第≠室に集め；前記 の第グ反応体受容室は出口を有し、この出口は反応生成物の集積・分配手段を構 成し；前記第３反応生成物受容室は出口を有し、この出口は、この室に滞留した 反応生成物を自由流動によって除去するだめの出口であることを特徴とする、安 ０ 価かつ高純度の太陽電池用等級の珪素の製造装置。 ９　前記反・窓区域の第３生成物受容室の前記出口から排出された前記反応生成 物を受取る・ことができる位置にキャスチング用るつぼを配置し、これによって 、前記反応区域から流動によって供給された珪素に、メルトの状態から直接にキ ャスチングを実旋できるように構成された、請求の範囲第ｇ項に記載の安価かつ 高純度の太陽電池用等級の珪素の製造装置。 １０　前記のキャスチング用るつぼが液状塩類で内張シされた高純度グラファイ ト製るつぼであシ、このるつぼが平行多面体の形を有するものである、請求の範 囲第り項に記載の安価かつ高純度の太陽電池用等級の珪素の製造装置。 １１　複数の８壁を有し、かつ、これらの側壁の間の空間を閉鎖する底壁を有す るるつぼであって、この側壁が平行多面体の横面を形成するように配置されてい る、ことを特徴とする、単結晶または準学結晶珪素インコ″７ト形成用るつぼ。 １２　前記の平行多面体が直方体状柱体の形のものである、請求の範囲第１／項 に記載の単結晶まだは準単結晶珪素インコ＋７ト形成用るつぼ。 １３、前記の底壁を介して珪素の種晶を中央部に挿入してるつぼ中の液状珪素と 接触させる手段と、との固液間の界面を冷却する手段とが配置されてい乙／ る、請求の範囲第１−２項に記載の単結晶または準単結晶珪素インコ″ット形成 用るつぼ。 １４　固化中の珪素と前記のグラファイト壁部との間の応力を吸収することによ って、前記珪素の固化の際の前記側壁の応力を吸収しかつその破損を防止する手 段を、前記のグラファイト壁部の近くの内側に設けてなる、請求の範囲第７３項 に記載の単結晶または準単結晶珪素インコ゛７ト形成用るつぼ。 １５　るつぼの底壁の中央に冷却用平行多面体を設け、この冷却用平行多面体は 、るつぼの側壁で画定される既述の平行多面体と相似形のものであり、この冷却 用平行多面体はこのるっ（・丁の中で前記底壁から」一方にのびていてその中に 密封され、さらに、この冷却用平行多面体はこのるつぼの側壁に実質的に平行な 側壁を有し、かつ中空になっていて、このるつぼ中の珪素を中央部から冷却する 手段が配置できるように構成された、請求の範囲第１／項に記載の単結晶および 準単結晶珪素インコ゛ット形成用るつぼ。 １６　前記の冷却手段が、前記の中空の冷却用平行多面体の内部に向かって開口 した／対の管状部材からなる冷却用プローブを有し、この／対の管状部材のうち の７つは液状冷却剤送給管でろシ、前記の／対の管状部材のうちの他の７つは、 前記の一方の管状部材によって供給された前記冷却剤を其後に排出させるための 冷却剤排出管である、請求の範囲第１夕項に記載の単結晶または準単結晶珪素イ ７コ゛ット形成用るつぼ。 １７、前記るつぼの前記側壁が六方晶系の構造のｌ個の平行多面体の側面を構成 するように配置され、かくして形成された各平行多面体は、互いに隣接せる！つ の平行多面体の各々にとって共通の側壁となるような側壁を有し、前記の冷却用 平行多面体は前記のｌ個の平行多面体の間の区域を上方にのびていてＭイυの六 方晶系柱体の形をしており、これによって、六方晶系柱体の形の単結晶または準 単結晶インコＳ７ト乙個を実質的に同時にキヤツチングできるような構造を有す るるつぼである、請求の範囲第１夕項に記載の単結晶または準単結晶珪素インコ ゛７ト形成用るつぼ。 １８　前記の冷却手段が、前記の中空の冷却用平行多面体の内部に向かって開口 した／対の管状部材からなる冷却用プローブを有し、この／対の管状部材のうち ・の１つは液状冷却剤送給管であり、前記の／対の管状部材のうちの他の７つは 、前記の一方の管状部材によって供給された前記冷却剤を其後に排出させるだめ の冷却剤排出管である、請求の範囲第７７項に記載の単結晶または準単結晶珪素 インコ゛ット形成用るつぼ。 １９　前記の平行多面体が直方体状柱体の形のも乙３ のである、請求の範囲第７３項に記載の安価かつ高純度の太陽電池用等級の珪素 の製造装置。 ２０　前記の底壁を介して珪素の種晶を中央部に挿入してるつぼ中の液状珪素と 接触させる手段と、との固液間の界面を冷却する手段とが配置されている、請求 の範囲第７９項に記載の安価かつ高純度の太陽電池用等級の珪素の製造装置。 ２１　固化中の珪素と前記のグラファイト壁部との間の応力を吸収することによ って、前記珪素の固化の際の前記側壁の応力を吸収しかつその破損を防止する手 段を、前記のグラファイト壁部の近くの位置の内側に設けてなる、請求の範囲第 、２０項に記載の安価かつ高純度の太陽電池用等級の珪素の製造装置。 ２２　前記るつぼの底壁の中央に冷却用平行多面体を設け、この冷却用平行多面 体は、るつぼの側壁で画定される平行多面体と相似形のものであり、さらに、こ の冷却用平行多面体はこのるつぼの中で前記底壁から上方にのびていてその中に 密封され、さらに、この冷却用平行多面体はこのるつぼの側壁に実質的に平行な 側壁を有し、かつ中空になっていて、珪素の同化段階においてこのるつぼ中の珪 素を中央部から冷却する手段が配置できるように構成された、請求の範囲第り項 に記載の安価かつ高純度の太陽電池用等級の珪素の製造装置。 ２３、前記の冷却手段が、前記の中空の冷却用平行多面体の内部に向かって開口 した／対の管状部材からなる冷却用プローブを有し、この／対の管状部材のうち の７つは液状冷却剤送給管であり、前記の／対の管状部材のうちの他の７っは、 前記の一方の管状部材によって供給された前記冷却剤を其後に排出させるための 冷却剤排出管である、請求の範囲第、２２項に記載の安価かつ高純度の太陽電池 用等級の珪素の製造装置。 ２４　前記るつぼの前記側壁が六方晶系の構造の４個の平行多面体の各々の側面 を構成するように配置され、かくして形成された各平行多面体は、互いに隣接せ る２つの平行多面体の各々にとって共通の側壁となるような側壁を有し、前記の 冷却用平行多面体は前記のｌ個の平行多面体の間の区域を」一方にのびて諭て類 蝦の六方晶系柱体の形をしており、これによって、六方晶系柱体の形の単結晶寸 たは党争結晶インコ゛７ト乙個を実質的に同時にキヤツチングできるような構造 を有するるつぼを配置して使用することを特徴する請求の範囲第、２．２項に記 載の安価かつ高純度の太陽電池用珪素の製造装置。 ２５　前記の冷却手段が、前記の中空の冷却用平行多面体の内部知向かって開口 した／対の管状部（１からなる冷却用プローブを有し、この／対の管状部材のう ちの７つは液状冷却剤送給管であり、前記の乙ｊ ／対の管状部材のうちの他の７つは、前記の一方の管状部材によって供給された 前記冷却剤を其後に排出させるだめの冷却剤排出管である、請求の範囲第、２３ 項に記載の安価かつ高純度の太陽電池用等級の珪素の製造装置。