JPS60500577A - ポリカルボジイミド含有ポリオキシメチレン／ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリカルボジイミド含有ポリオキシメチレン／ボリクレタン組成物技術分野 本発明は改善された耐変色性及び耐分解性に特徴を有するある種のポリオキシメ チレン組成物に関するものである。ポリオキシメチレン組成物は、主鎖中に少な くとも２個の隣接する炭素原子を持つオキシアルキレン基を有する、ホルムアル デヒドまたはホルムアルデヒドの環式オリゴマー例えばトリオキサンの均質重合 体でその末端基がエステル化またはエーテル化により末端キャッピングされ（ｅ ｎｄ−ｃａｐｐｅｄ　）たもの、並びにホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒ ドの環式オリゴマーの共重合体で、その末端基がヒドロキシル末端であるか、ま たはエステル化モしくはエーテル化により末端キャッピングできるものをベース とする組成物を含むものと一般的に理解される。共重合体の比率は２０重量％ま でであることができる。比較的高い分子量、即ち２０，０００〜１００．０００ のポリオキシメチレンをベースとする組成物は熱可塑性材料に通常使用される技 術、例えば圧縮成形、射出成形、押出、プロー成形、回転成形、溶融紡糸、スタ ンピング及び熱成形のいずれかにより半盲するポリオキシメチレン組成物が最近 開発された。しかしながらかかるポリオキシメチレン／ポリウレタン組成物はあ る種の条件下、殊に成形中または他の溶融処理操作中にホールド・アップｔ、ｈ ａｌｄ　−ｕｐ）時間が過剰である場合に変色し、そして／または分解すること が見い出された。本発明は変色及び分解問題がかなり減少するか、または除去さ れた改善されたポリオキシメチレン／ポリウレタン組成物に関するもの関連出願 であるＥ、Ａ、Ｆｌｅｚｍａｎによる１９８３年２月７日付け、米国特許出願第 ４４：４，４１２号、及びその一部紺続出願である１９８４年１月１６日付け、 米国特許出願第５７０，０３６号に極めて高い耐衝撃値、即ち９Ｊ（８０インチ −ボンド）より大きなガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ　）衝隼値（ｓ−６＃　（８ ポンド）の重り、及び射出成形された７、６２Ｘ］４７Ｘ０．１６α（３Ｘ５Ｘ １／１６インチ）の小片を用いてＡＳＴＭ　Ｄ−２０２９、Ｍｅｔｈｏｄ　Ｇ、 ＧｅｏｍｅｔｒｙＤにより測定〕を有するポリオキシメチレン組成物が開示され ており、その際に該組成物は本質的に （α）０℃より低いガラス転移温度を有する少なくとも１種の熱可塑ポリウレタ ン５〜１５重量％、及び （ｂ）２０，０００〜１００．０００の分子量を有する少なくとも１種のりオキ シメチレン重合体８５〜９５重量％からなり、上記の％は成分３ （ａ）及び（ｂ）のみの合計を基準とし、熱可塑性ポリウレタンは別個の粒子と してポリオキシメチレン重合体に全体的に分散され、そして該組成物は９Ｊより 大きいガードナー衝撃値を有している。

関連出願であるＥ、Ａ、Ｆｌｅｘｍａｎによる１９８３年２月７日付け、米［Ｕ 特許出願第４６４．４１１号、及びその一部継続出願である１９８４年１月１６ ８付け、米国特許出願第５７０，０３７号に柩めて高い強じん性、即ち３７　ｓ 　１７ｍ　（７，０フィート・ボンド／インチ）より大きなノツチングされた（ ７１．ｏｔｃｈｅｄ）アイゾツト値（ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６、Ｍｅｔｈ、ｏｄ　 Ａにより測定）を有するポリオＮジメチレン組成物が開示されており、その際に 該組成物は本質的に（σ）−１５℃より低いガラス転移温度を有し、１５重量％ より乃く、１１つ４０全量３８以下の少なくとも１桂の熱可塑性ポリウレタン、 及び（ｂ）　２０．０００〜１００，０００の分子量を有し、少なくとも６０重 量・死であり、且つ８５重量％より少ない少なくとも１種のポリオキシメチレン 重合体からなり、上記の％は成分（ｄ）及び（ｂ）のみの全量を基準とし、熱可 塑性ポリウレタンは０．９ミクロン以下の最小径の平均断面径を有する個々の相 としてポリオキシメチレン重合体に全体的に分亜し、そして該組成物は３・７５ ７／ｙｎより大きいアイゾツト値を有している。

これらの２つの関連出願に開示されたポリオキシメチレン組成物には、本発明に より改善されて、改善された耐変色性及び耐分解性に特徴を有するポリオキシメ チレン組成物を与え得る組成物が含１れている。

１積司６（１−５００５７７（３） ポリカルボンジイミドは粉砕可能なガムポリウレタンを含めて、エステル基を含 有するプラスチックの加水分解安定性を改善するに公知のものであるが、代表的 な調製物には０．５重量％またはそれ以上のポリカルボジイミドが含まれている （例えばＬｎｅｗによる１９７３年１月１６日付け、米国特許第３．７１１．、 ４．３９号参照）。加えて、Ｆｌｅｘｍａｎの上記２つの関連出願に記載される ポリオキシメチレン／ポリワレタフ組あるか、または明らかであることも、ポリ カルボジイミドがこれらの問題１２決［ることも、他の良く知られた立体障害の あるフェノール性酸化防止剤がこれらの問題を解決しないことも、或いはポリカ ルボジイミドが極めて高い耐衝撃性及び／または強じん性を含んだかかる組成物 の独特の特性に悪影響を与えずにこれらの問題を解決することも記述することが できな゛かった。

同様に、ポリカルボジイミドはポリオキシメチレン重合体の熱安定性を改善する のに公知のもであるが、ここに再び代表的な調製物には０．５重量％またはそれ 以上のポリカルボジイミドが含１れる（例えば１９６５年５月２６日付け、英国 特許第９９３，６００号参照）。加えて、上述のように、Ｆｌｅｚｍａｎによ３ 上記の２つの関連出願に記載されるポリオキシメチレン／ポリウレタン組成物は 以前は公知ではなく、従ってかかる組成物の変色及び分解問題は公知であるか、 オたけ明らかであることも、ポリカルボジイミドがこれらの問題を解決すること も、他の良く知られたポリオキシメチレンに対する安定剤がこれらの問題を解決 しないことも、或いはポリカルボジイミドが極めて高い耐衝撃性及び／または強 じん性を含んだかかる組成物の独特の特性に悪影響を与えずにこれらの問題を解 決することも記述することができなかった。

本発明は改善された耐変色性及び耐分解性に特徴を有するあ乙種のポリオキシメ チレン組成物に関するものである。本明細書に使用される「ポリオキシメチレン −１なる用語には末端基がエステル化またはエーテル化により末端キャッピング されたホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの環式オリゴマーの均質重合体 が含せれる。

本質的に、 （ａ）０℃より低いガラス転移温度を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリウレ タン５＝４０重量％、及び （０）　２０，０００〜１００，０００の分子量を有する少なくとも１種のポリ オキシメチレン重合体６０〜９５重量％からなり、上記％は成分（ａ）及び（ｂ ）のみの全＃全基準とし、ある条件下、殊に成形中、またけ他の溶融処理操作中 のホールド・アップ時間が過剰である場合に変色し、そして／または分解する強 じんな、そして／または耐衝撃性の、４４　ＩＪオキシメチレン組成物が見ρ出 された。

更にかかるポリオギンメチレン／ポリウレタン組成物中にある少量のポリカルボ ジイミド、即ち約１０００の分子量を有し、且つｎが約３の平均値？有する式 の単位を含むポリカルボジイミド（またはポリカルボジイミドの混合物）を配合 させることにより力・かるポリオキシメチレン／ポリウレタン組成物の変色及び 分解をかなり減少させるの・、または除去し得るととが見い出された。更に詳ｄ には、かかるポリオキシメチレン／ポリウレタン組成物そ上記のカルボジイミド ０．０５〜１．’　０重量％とを配合することによりかかるポリオキシメチンン ／ポリウレ乏ン組成物の変色及び分解をかなり減少さぜるか、てたμ除去し得る ことが見い出された。

更にこの少量のかかるポリカルボジイミドはかかるポリオキシメチレン／ポリウ レタン組成物の成形前のいずれかの時点にかかる組成物中に配合する場合、かか る組成物の変色及び分解亙減少させるように有効であることが見い出された。即 ち、ポリカルボジイミド全ポリオキシメチレンと配合し、続いてポリウレタンを ポリオキシメチレン／ポリカルボ、、ギ ジイミド混合物と配合すめことできる。他の方法として、ポリカルボジイミドを ポリウレタンと配合し、続いてポリオキシメチレンをポリウレタン／ポリカルボ ジイミド混合物と配合することができる。他の方法として、ポリオギンメチレン 全ポリウレタンと配合し、続いてポリカルボジイミドをポリオキシメチレン／ポ リウレタン混合物と配合することが７ できる。他のアビとして、これら３成分のすべてを同時に配付することができる 。必要とされることばポリカルボジイミドをポリオキシメチレン／ポリウレタン 組成物に全体的にかなり均一に分布させることでちる。

更にポリオキシメチレン１だ（グポリウレタン組成物を安定化させる際に有用で あることう公知である多くの、そして種々の化合物の千で、上記のポリカルボ以 ジイミドのみが上記のポリオキシメチレン／ポリウレタン組成物の変色及び分解 をかなり減少させるか、または線去することが一見い出された。

従って、本発明の組成物は本質的に、 （Ｑ）０℃より低い躯・質セグメントガラス転移温度を有する少なくとも１拙の 熱射享性ポリウレタン５〜４０重量・私（１））　約１０００の分子量を有し、 且つｎが約３の平均値を有する式の単位を含む少なくとも１種のポリカルボジイ ミド０．０５〜１０重量％、及び （Ｃ）２０，０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏの重量平均分子量を有する、相補量の少な くとも１種のポリオキシメチレン重合体、からなるでちろう。

本明細書に記載する本発明の本質的な特徴をあまり変えずに種々の他の成分、改 質剤及び／１だけ添加剤を本発明の組成物に含めることがで特表昭ＧＯ−５００ ５７７（４） きる。

閂遅出、ｑである米国特許出Ｆ；”＋第４６４．４１２号に記載の如く、ポリウ レタン５〜１５重骨０フ）を含む組成物に対し、々了ましくはガードナー衝繋値 け９Ｊ（８０インチ・ボンド）より犬、史に好ましくは１７１（１５０インチ・ ボンド）より犬、最も好ましく？’、２５Ｊ（２２５インチ・ボンド）より犬で ある。関連用ｐである米１「出願第４６４，４１１号′に記載の如く、ポリウレ タン１５〜４０重πＭ、を含む組成物に対し５、好ましくはアイゾツト値は３７ ５１７ｍ　（７，０フイート・ボンド／インチ）より犬、゛更ｒ好ましくｉ：ｉ ：５００Ｊ／ｍ、（ｇ、４フイート・ボンド／インチ）より犬、最も好ましくけ ６５０１７ｍ　（１２，２フイート・ボンド／インチ）より犬である。

関迫出尼である米国特許出願″Ｐ４６４．４１１号及び同第４６４，４１２号に 記載の如く、ボリウレ′タジ５〜４０重量先を含む組成物に対し、このものに上 記のポリカルボジイミド０．０５〜１．０重量％、更に好ましくは００７５〜０ ４重量％、最も好ましくは約０１重量％を配合することが好ましい。これらの好 適なものは技術的及び経済的の両方を場慮したものである。

更（′Ｃ上配のポリカルボジイミド０．０５〜１０重量％を上記のポリオキシメ チレン／ポリウレタン組成物中に配合させることが極めて高い強じん性及び／ま たは耐衝撃性並びに高いスティフネス、強臘ｆヒ学的安定囲及び耐溶媒性を含め たかがるポリオキシメチレン／ポリウレタン組成物の他の重要な物理　−−” ないことが見い出された。

ポリウレタン５〜１５重量３ａを含む組成物に関し、極めて高い耐衝撃性を有す る組成物に対してポリオキシメチレン重合体は分枝鎖状か、または直鎖状である ことができ、そして２０，０００〜１００．０００、好ましくは２５．０００〜 ９０，０００、更に好ましくは３０，０００〜７０，０００、最も好ましくは３ ５．０００〜４０．０００の範囲の重量平均分子量を有していなければならガい ことに注目すべきである。

その分子量によりポリオキシメチレンを特性化する代りに、そのメルト・フロー 速度によダ特性化することができる。極めて高い耐衝撃性を有する組成物に好ま しいポリオキシメチレンは０．１〜３０　、！９　／　１０分間のタルト・フロ ー速度〔直径ＬＯｎ　（０，０４１３インチ）のオリフィスを用いるＡ、ＳＴＭ 　Ｄ−１２３８、Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　Ａ、Ｃｏｎｄｉｔ−ｉｏ？Ｌ　Ｇ　によ り測定〕を有している。ポリオキシメチレンのメルト・フロー速度は均質重合体 に対して好ましくは０．５〜１０，９／１．０分間、最も好１しくけ約５ｇ／１ ０分間である。極めて高い耐り■撃性を有する組成物に用いる際に最も好適な均 質重合体は約３８，０００の分子量を有するもの、及び化学反応により末端キャ ッピングされてエステルまたはエーテル基、好捷しくけそれぞれアセテートまた はメトキシ基を生じる末端基ヒドロキシル基を有するものである。

極めて高い耐衝撃性を有する組成物に好適に使用される熱可塑性ポリウレタンは 商粟的に入手し得るものから選択することができるか、または本分野で公知の方 法により製造することができる。〔例えばＭａｔｂｒｉｃｃ　、１ｆｏｒｔｏｎ Ｑ集（１９７３）、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｔｅｃｈ−ｎｏｌｏｇｙ、第２版、第７意、 Ｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｅｌａｓｔｏｖｒ、ｅｒｓ。

Ｄ、Ａ、ｔ’Ｉｆｅｙｅｒ、特に４５３〜６頁参囲〕。ポリウレタンはポリエス テルまたはポリエーテルポリオールとジイソシアネートとの反応、及び場合によ っては更にかかる成分と低分子量ポリ万一ル、好咬しくはジオールの如き録長延 長剤との反応からも誘導される。ポリウレタンニジストマーは一般に軟質セグメ ント（５ｏｆｔ　ｓｅｇｍｅｎｔ）、　例えいポリウレタンニジストマーを使用 し得るが、最も有用なものは軟質及び硬質セグメントの両方を含むものである。

極めて高い耐衝撃性を有する組成物に好適に使用される熱可塑性ポリウレタンの 製造において、１分子当り少なくとも２個のビトロキシル基を有し、且つ少なく とも５００、好ましくは約５５０〜約５，０００．最も好ましくは約４５００〜 約３，０００の分子量を有すＺ高分子軟質セグメント物質、例えば二価のポリエ ステルまだはポリアルキレンエーテルジオールを、ある程度の分子鎖が存在し得 るが実質的に直鎖状のポリフレタン重合体が生じる比１パ有機性ジイソシアネー トと反応させる。約２５０よす小さい分子量を有するジオール鎖長延長剤を配合 することもできる。重合体中のヒドロキシルに対するインシアネートのモル比は 好ましくけ約０．１”−Ｌｏ　ｓ、更に好ましくは０．９５〜１．０５、そして 最も好ましくは０，９５〜ＬＯＯである。

適当なポリエステルポリオールには１種またはそれ以上の二価のアルルコールと １種まだはそれ以上のジカルボン酸とのポリエステル化生成物が含まれる。適当 なジカルボン酸にはアジピン酸、コハク酸、セパシン酸、スペリン酸、メチルア ジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライト酸、チオジプロピオン酸及びシ トラコン酸並びにその混合物が含まれる。適当な二価のアルコールにはエチレン グリコール、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．３−ブタン ジオール、２−メチルペンタンジオ−ルー１，５、ジエチレングリコール、ベン タンジオール、ヘキサンジオール及びその混合物が含まれる。

更に、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、並びに環式カーボネート例えばカプロ ラクトン及びヒドロキシ酪酸をポリエステルの製造に用いることができる。

好適なポリエステルにはポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，４−プチレン アジベート）、これらアジペートの混合物及びポリカプロラクトンが含まれる。

適当なポリエーテルポリオールには１種またはそれ以上のアルキレンオキシドと 活性水素含有基含有する少量の１稚またはそれ以上の化合物、例えば水、エーテ ルグリコールへ　１，２−また！″ｉ、１，３−ｉ、１，３−プロピレングリコ ールタンジオール及び１，５−ベンタンジオール、並びにその混合物との縮合生 成物が含まれる。適当なアルキレンオキシド縮合物にはエチレンオキシド、１， ２−プロピレンオキシド及ヒプチレンオキシド並びにその混合物のものが含寸れ る。また適当なポリアルギレンエーテルグリコールはテトラヒドロフランから調 製できる。加えて、適当なポリエーテルポリオールはコモノマー、特にランダム もしくはブロックコモノマー、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから誘 導されるエーテルグリコール並びに／またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含 むことができる。まだ、少量の３−メチルＴＥＦとのＴＨＦポリエーテル共重合 体を用いることもできる。

好適なポリエーテルにはポリテトラメチレンエーテルグリコール＜ＰＴＭＥＧ） 、ポリプロピレンオキシド、ツー辻丑り’　”　”　−４代つ１七＝囮匂ブｐピ レンオキシド及びエチレンオキシドの共重合体、並びにテトラヒドロ７ラン及び エチレンオキシドの共重合体が含まれる。

適当な有機性ジインシアネートには１，４−プチレンジイソシアネー）、１．６ −ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロペンチレンー１．３−ジイソシアネ ート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、インホロンジイソ シアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、２．４−）ルイレ ンジインシアネート、２．６−）ルイレンジイソシアネート、２．４−及び２． ６−）ルイレンジイノシア３ ネートのｎ性体混倒恢４　、４．　’−メチレンビス（フェニルイソシアネート ）、２，２−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、ｐ−フェニレ ンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイックアネート、キシレンジイソシアネ ート、１．．４−ナフチレンジイソシアネート、１１５−ナフチレンジインシア ネート、４．４’−ジフェニルジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４′−ジ インシアネート、ｍ−またはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート及び１ −クロロベンゼン−２゜４−ジインシアネートがある。４，４′−メチレンビス （フェニルイソシアネー）Ｌｌ、６−へキサメチレンジイソシアネート、４．４ ’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び２，４−トルイレンジインシ アネートが好ましい。

−また塩化アジピン及びピペラジンから誘導されるものを含む第二級アミド結合 、並びにＰＴＭＥＧ及び／またはブタンジオールのビス−クロロホルメートから 誘導されるものを含む第二級ウレタン結合をポリウレタン中に存在させることが できる。

熱可塑性ポリウレタンの製造に鎖長延長剤として使用するのに適する二価アルコ ールには酸素もしくは硫黄結合を含まないか、寸たは含んでいるかのいずれかの 炭素鎖を含むもので、１，２−エタンジオール、工、２−プロパンジオール、イ ングロビルーａ−グリセリルエーテル、１．３−プロパンジオール、■、３−ブ タンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２．２−ジエチ ル−１，３−プロパンジオールペ　２−エチル−２−メチル−１，３−プロパン ジオール、２−メチル−２，４−ベンタンジオール、２，２．４−）ツメチル− １，３−ペンタンシオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１．４− ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ｌ、５−ベンタンジオール、ジヒ ドロキシシクロペンタン、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン ジオール、４．４’−シクロヘキサンジメチルオール、チオジクリコール、ジエ チレングリコール、ジプロピレンクリコール、２−メチル−１，３−プロパンジ オール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ハイドロキノン のジヒドロキシエチルエーテル、水素化さｎだビスフェノールＡ１　ジヒドロキ シエチルテレツクレート及びジヒドロキシメチルベンゼン並びにその混合物を含 めたものが含まれる。１，４−ブタンジオール、１．２−エタンジオール及びｌ 、６−ヘキサンジオールが好ましい。

熱可塑性ポリウレタンの製造において、ヒドロキシルに対するイソシアネートの 比は１に近くすべきであり、そして反応は一段または二段反応であることができ る。触媒を用いることができ、そして反応はそのままでか、または溶媒中で行う ことができる。

ポリウレタンの選択に関する上記のものとは別に、極めて高い耐衝撃性を有する 組成物を得ることに関する熱可塑性ポリウレタンの最も重要な特徴はそのガラス 転移温度（Ｔｇ）にある。本明細書でガラス転移温度を記す場合はいつでも、Ｍ ｏｄｅｌ　９９０　Ｔｈｅｒｍｅｌ　Ａ７Ｌａｌｙ−ｚｅｒに取り付けられたＤ ｕ　ｐｏｔ＋、ｔ　Ｉｐｆｏｄｅｌ　９８１　ＤｙｎａｍｉｃＭｅｃｈａｎｉｃ ａｌ　Ａｎ、ａｌｙｓｉｓ　Ｃｅ１ｌ　を用いて測定されるものである。このセ ルは冷起剤として液体窒素を使用し、そして３．２ホである。振動振幅は０２１ １１１に設定される。信号振幅に依存して加熱速度帖 は−１７７°Ｃから０〜４０℃に２５℃／分間の合である。続みは１°Ｃ増加す るごとに行われる。増加（ｓｔｏｒａｇｅ）及び損失モジュラス（ｒｎ、ｏｄｗ ｔｒｔｓ）　ピークは軟質セグメントガラス転移温度として定義される。極めて 高い耐衝撃性を有する組成物は熱可塑性ポリウレタンの軟質セグメントガラス転 移温度が０℃より低い場合に最良に製造される。

下であるべきである。また熱可塑性ポリウレタンの配合物または混合物を用いる ことがでキル。

極めて高い耐衝撃性を有する組成物に対し、熱可塑性ポリウレタンの軟質セグメ ントの分子量は約５００乃至約５０００の間、好ましくは約８５０〜３０００、 更に好ましくは約１０００〜２５００の平均値であり、最も好適なポリウレタン は約２０００の平均分子量を持つ軟質セグメントを有するものである。

同様に、極めて高い耐衝撃性を有する組成物に対し、組成物及びポリウレタンの 水分含有量は、特に例えば射出成形中に水を除去する機会が万い場合には０．２ 重量％より低い、好ましくは０．１％より低い水分量であるべきである。

極めて高い耐衝撃性を有する組成物に対し、ポリウレタンは別個の粒ポリウレタ ンをポリオキシメチレンに分散させ、そしてポリカルボジイミドをポリオキシメ チレン／ポリウレタン組成物中に配合するために、成分の融点以上の温度で高い 剪断力を出し得るいずれかの強力な混合装置を用いることができる。かかる装置 の例にはゴムミル、内部混合器例えばｌ−Ｂａｎｂｗｒｙｌ及びｌ”Ｂｒａｂｅ ｎｄｅｒ」混合器、外部的にか、または摩擦によ）加熱される空孔を有するシン シルもしくはマルチブレード内部混合器、（：Ｋｏ−ｋｎｅａｄｅｒｓ」、マル チバレル混合器例えばｌ’−Ｆａｒｒｅｌ　Ｃｏ’ｎｔｉｎｗｏｕｓ　Ｍｉｘｅ ｒｓ」、射出成形機、並びに単軸及び二軸の両方、共回転及び対向回転の共方の 押出機がある。

これらの装置は単独でか、または静的混合器、混合用トルビード（ｔｏｒｐｅｄ ｏ）及び／または内部圧力及び／または混合の強度を増加させる種々の装置例え ばこの目的に対して設計したバルブ、ゲートもしくはスクリューと併用している ことができる。二軸押出機が特に好ましく、殊に逆ピツチ素子（ｒｅｖｅｒｓｅ 　ｐｉｔｈ　ｅｌｅｍｅｎｔ）及び混錬（ｋｎｅａｄｉｎｇ）素子の如き強力な 混合部分を有するものが好ましい。例えば、本明細書の組成物の製造に有用な混 合装置は全体で５個の混錬素子、２個の逆素子、及び供給口（ｔｈｒｏαｔ）か らダイ（ｄｉｅ）までの距離の約７０％にある真空ボート（ｐｏｒｔ）を有する ２つの作動部分を含むスクリュー設計を用いる２８ｍｍの共回転ｗｅｒｎｅｒ　 ａｎｄ　ｐｆｌｅｉｄｅｒ　二軸押出機テある。すベテノゾーンは１９０℃に設 定できる。ダイの滲出温度は約２２０〜２６０℃でする。温度を下げるために低 流速の冷却水を用いることができる。１時間当り６．８〜１３．６に＋９（１５ 〜３０ボンド）の供給量に対して押出機を２００〜２５ＣＪｒｐｍで操作できる 。酸素を除去し、そして成分を乾燥状態に保つために供給口を窒素雰囲気下に保 つことができ、ダイから出てくるストランド（ｓｉｒαｎｄ）を水中で冷却し、 そしてベレットに切断することができる。これらの条件から離れることもできる 。例えば供給量を補償するように調整する場合、１９０℃以下または２６０℃よ り高い溶融温度も可能である。しかしながら、溶融混合に対しては１７０〜２６ ０℃が好ましく、１８５〜２４０℃が更に好ましく、そして２００〜２３０℃が 最も好ましいと考えられる。

極めて高い耐衝撃性を有する組成物に対し、別々の粒子として熱可塑性ポリウレ タンをポリオキシメチレン中に分布させること、組成物を乾燥させること等の状 態全溶融混合物質中で保持することが重要である。

本発明の組成物から製造される成形製品ンま圧縮成形、射出成形、押出プロー成 形、回転成形、熱成形及びスタンピングを含めた数種の通常の方法のいずれかに より製造することができる。かかる成形製品は配向（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ） 、緊張（ｓ　ｔｒｇ　ｔ　ｃ）百ｎｇ）、被覆、熱処理、（ａｎｎｅａｌｉｎｇ ）、塗布、積層及びめっき（ｐｌａｔｉｎｇ）による熱処理を行うことができる 。本発明の未使用の成形製品、欠陥成形製品または廃葉組成物は粉砕し、そして 再成形することができる。

一般的に、成形製品の製造に用いる条件は上記の溶融混合に対するものと同様で あろう。更に詳細には、溶融温度及び滞留温度は組成物の相当の分解が生じる時 点まで用いることができる。好ましくは溶融温度は約１７０〜２５０°Ｑ更に好 ましくは約１７５〜２４０°Ｃ１そして最も好１しくは約２００〜２３０°αで あろう。不発明の組成物を射出成形する場合、生成される形状の複雑さに見合っ てできる限列型を冷却することが好ましい。しかしながら、殊に通路が狭いか、 または形状が複雑である場合、型が冷たい程、光てんしニクイ。一般に、型温度 Ｈ１ｏ〜１２０°Ｑ好ましくＨｔｏ　〜１００°Ｃ″′ｃアリ、そして最も好適 な型温度は約５０、〜９０°Ｃｆある。同様に、溶融中の全体のホールド・アッ プ時間を決めるサイクル時間は特定の条件に合わせるよう調整することができる 。例えば、溶融中の全ホールド・アップ時間が長すぎる場合、組成物は分解し得 る。サイクル時間が短かすぎる場合、型が未だ圧下にある際にも成形製品が全体 に固化し得ない。一般に、全ホールド・アップ時間は約３〜１５分間でおり、そ の際に高品質の成形品を与えるためにはより短かい時間が好ましい。

ポリウレタン５〜１５重量％を含み、且つ極めて高い耐衝撃性を有する組成物の 製造に関する上記の好適例はポリウレタン〉１５〜４０重量％を含み、且つ下に 特記する以外は極めて高い強じん性を有する組成物の製造を制するであろう。下 記のある種の追加の好適例はポリウレタン１５〜４０重量％を含み、且つ極めて 高い強じん性を有する組成物の製造に適用されよう。

極めて高い強じん性を有する組成物に対し、ポリオキシメチレン重合体は２０． ０００〜１００，０００、好ましくは２５．０００〜９０．０００、更に好まし くは３ｏ、ｏｏｏ〜７０，０００、そして最も好ましくは６００００〜７ｏ、ｏ ｏｏの範囲の重量平均分子量を有することが好ましポリオキシメチレ：／をその 重量平均分子量によシ特性化する代りに、そのメルトフロー速度で特性化するこ とができる。極めて高い強じん性を有する組成物に好ましいポリオキシメチレン は０．１〜３０１７１０分間のメルトフロー速度〔直径Ｌｏｗ　（０，０４１３ インチ）のオリフィスを用いてＡＳＴＭ　Ｉ）−Ｌ２３Ｂ、ｐｒｏｃｅｄｌＬｒ ｅ　Ａ、Ｃｏｎｄｉ−ｔｉｏｎ　Ｇにより測定〕を有している。好ましくは本発 明の組成物に使用されるポリオキシメチレンのメ７ｓ、）フロー速度は０．５〜 １０　＃／１０分間であろう。最も好ましいポリオキシメチレンは約ｔｙ／１０ 分間のメルトフロー速度を有する直錯状ポリオキシメチレンである。極めて高ｒ 強じん性を有する組成物に使用される最も好ましい均質重合体は約６５、ＱＯＯ の分子量を有するもの及び化学反応によシ末端キャッピングされてエステルまた はエーテル基、好ましくはそれぞれアセテートまたはメトキシ基を形成する末端 ヒドロキシル基を有するものである。極めて高い強じん性を有する組成物に対し 、ポリオキシメチレン重合体はかかる組成物の連続相からなり、そして熱可塑性 ポリウレタンは連続相ポリオキシメチレンの全体に分散される。熱可塑性ポリウ レタンはポリオキシメチレン連続相全体に分散される別個の粒子からなることが でき、そしてこの立体配置は組成物中のポリウレタンの比率が比較的低い場合の 形状 μ）−一」 にも普通に見い出される。ポリウレタンのこれらの粒子はほぼ球形（即ちこの粒 子はほぼ１．０に等しい縦横比を有する）であるか、または細長（即ちこの粒子 は実質的に１．０より大きい縦横比を有する）であり、そしてその粒径分布はガ ウス、二項もしくは多項分布、またはその他であることができる。細長である場 合、これらのものは少し細長であり、そしてほぼ楕円形の形状であることができ るか、またけ大きく細長であり、そしてポリオキシメチレン連続相を通して流れ る熱射を性ポリウレタンのストランドに類似することができる。事実かかるスト ランドはかかる組成物から製造される製品の全長にわたって連続的に流動するこ とができる。また、かかるストランドはポリオキシメチレン連続相の全体にわた って熱可塑性ポリウレタンの網目構造を形成させるように相互に結合することが でき、そしてこの立体配置は組成物中のポリウレタンの比率が比較的高い場合に 最も普通に見い出される。

ポリウレタン相が細長い場合、延伸の方向は一般的にすべての相に対して同様で あり、そして溶融状態においても組成物の製造の最終段階中に与えられる剪断力 の方向である。例えば、二軸押出機中で溶融混合され、続いてラウンド（τｏｕ ｎｄ）ダイを通し、そして水中で冷却することによりかかる組成物を棒状で製造 する際に、熱可塑性ポリウレタンの延伸は存在すれば一般的に棒の軸に平行に生 じる。かかる組成物を特性化する目的に最も有用なものとして延伸の方向に垂直 な面で、且つ生じた製品の中心におけるポリウレタン相の平均断面形状を測定す ることが見い出された。

平均断面形状は次の方法により測定される。棒軸に対して垂直に成形されたｏ、 ３２ｘ１．２７ｘｌＺ７ｃ＋ｎ（Ｚ　×Ｚ×５イ７テ）の棒ノ中心部から２００ ナノメートルの厚さの部分を切断するために、−９０°Ｃで操作され、タイヤモ ントナイフ及び「５ｏｒｖａｌｌ　−Ｃｈｒｉｓｔｅｎ−ｓｅｎＪ　ＦＴＳ−Ｌ ＴＣ−２切断機を備えた［５ｏｒｖａｌｌＪ　ＭＴ−２ナイフ潤滑剤としてエタ ノールを用い、多数の切片を集め、次に蒸留水を含むベトリ皿に置く。エタノー ル及び水の混合作用により切断された切片は別々に広がり、そして水面に浮かば せる。切断された切片を２００メツシユの銅製の顕微鏡用グリッド（ｇτｉｄ） 上に置く。７０ｆｌのロールフィルムカメラ及びＥσｓｔｍａｎ５３０２フィル ムを備えた８０ＫＶのＺｅｉｓｓ　ＥＭ１０Ａ電子顕微鏡を用いて２５００Ｘで 代表的部分の電子顕ｅ鏡写真をとった。この顕微鏡ネガを暗室で引伸ばし、最終 的ｌｆｆ１　Ｉ　ＱｎｎＸｔｎ’ｙ（Ｌ−３Ｘ２５−４ｔｘ　（８Ｘ１０インチ ）の顕微鏡写真が得られる。

存在する場合には殆んどのポリウレタンが配向した長て（ｐｒｅｆｅ−τｅｎｔ ｉａｌ）方向に平行する各々の小片の端から１′２．７ｃｍ（５インチ）で、各 々２０．３Ｘ２５．４ｍ（８Ｘ１．０インチ）の顕微鏡写真から２つの１０２× ・ＩＺ７ｃ＋（４ｘ５インチ）の小片を切った。殆んどの顕微漁写写はかかる方 向を有している。フライングスポットスキャナーＵｌｙｔ−ｉｎｇ　５ｐｏｔ　 ５ｃａｎｎｅｒ）２００平方ミクロンにより各々の顕微鏡写真を短かい方向で一 列同時に定歪した。この顕微鏡写真のスポットの＠はこのものの間にある灰色の 変動レベルで明暗の・（ターンとして現れる。この線の平均密度を剖算する。こ の平均値より暗い（より濃い）すべての像は熱可塑性ポリウレタン相と考えられ る。逆にこの線より明るいすべての像はポリオキシメチレンマトリックス（ｍａ ｔｒｉｘ）と考えられる。アップパルス（ｕｐ、ｐｕｌｓｅ）（暗部または熱可 塑性ポリフレタン相）の平均長を計算する。この測定値を以後最小径における平 均的断面径と称する。

極めて高い強じん性を有する組成物は熱可塑性ポリウレタンの平均断面粒子径が ０９ミクロン以下の場合に製造することができる。好ましくは熱可塑性ポリウレ タンの平均断面径は０．７ミクロンより小、最も好ましくは０．５ミクロンより 小である。実際問題として、ポリウレタン相は少なくとも００１ミクロンの平均 断面径をも有すべきである。

ポリウレタンの選択に関する上記のものとは別に極めて高い強じん性を有する組 成物を得ることに関する熱可塑性ポリウレタンの最も重要な特徴はその軟質セグ メントガラス転移温度（Ｔｇ）にある。極めて高い強じん性を有する組成物は熱 可塑性ポリウレタンの軟質セグメントガラス転移温度が一１５℃より低い場合に 最良に製造できる。好ましくはポリウレタンの軟質セグメントガラス転移温度は 一２０℃より低く、そして最も好ましくは一３０℃以上である。また熱可塑性ポ リウレタンの配合物または混合物を用いることができる。極めて高い強じん性を 有する組成物知対して０．７またはそれ以上の固有粘度（３０℃にてジメチルホ ルムアミド中の０．１％ポリウレタンで、「５ＣＯｔｔ」自動粘度計を用いてＡ ＳＴＭ　Ｄ−２８５７により測定）を有する熱可塑性ポリウレタンを一般的に用 いるべきである。２７寸での固有粘度を有する熱可塑性ポリウレタンがかかる組 成物中で有用に使用されていたが、一般に０．７５〜ｚ５の固有粘度を有するも のが好ましく、１０〜Ｌ７の固有粘度を有するものが最も好ましい。また、棒め て低い固有粘度を有するポリウレタンで出発し、次にこのものを配合操作中に、 例えば更に重合または交叉結合させることにより改質し、かくてポリウレタンの 有効粘度を所望の程度に増加させることが、出発物質のポリウレタンの固有粘度 が全く低い場合でさえも可能である。また、高い固有粘度を有するポリワレタン で始め、そしてこのものを混合中に分解するか、またけ加水分解して所望の有効 粘度を得ることもできた。

次の実施例において、本発明の特定の具体例及びポリオキシメチレン組成物の安 定性を増大するために一般的に使用される代りの化合物を含む組成物を用いる対 照実験の具体例とのある種の比較を示す。本発明の組成物を用いる対照実験の具 体例とのある種の比較を示す。本発明の組成物は溶融混合及び成形工程中のかな り減少されるか、または除去された変色性、並びに重量損失の測定によるかなり 減少された分解、空気乾燥器中で加熱し、そして水中で沸騰させる際の引張強さ 及び伸びに特徴があり、一方対照組成物はこれと異なっていることが分るであろ う。特記せぬ限りすべての部及び％は重量によるものであわ、そしてすべての温 度はセラ氏度である。もともとＳｒ単位でない測定値はそのように転換され、そ して適当ならば丸められた。

次の各々の実施例において、射出成形された試料は溶融混合された樹脂から製造 された。樹脂のすべては（特記せぬ限り）ポリアミド安定剤（約３８鴇ポリ力プ ロラククム／３５％ポリヘキサメチレンアジポリアミド／２７％ポリへキサメチ レンセパジアミド）２重量％及びフェノール性酸化防止剤「２　、２’−メチレ ンビス（６−６−ブチル−４−メチルフェノール）〕００１重量を含んでいた。

またある種の樹脂（次の表に示す）は潤滑剤（エチレンとスーステアリルアミド ）及び約１０００の分子量を有し、且つ式 式中、ｎは約３の平均値を有する、 の単位を含む、立体障害のある（ん１ｎｄｅｒｅｄ）ポリカルボジイミドのポリ カルボンジイミド混合物を含んでいた。

次のすべての実施例において、ポリオキシメチレンＡは約３８，０００の重量平 均分子量を有するアセテート末端キャッピングされたポリオキシメチレン均質重 量体であり、そしてポリオキシメチレンＢは約６３，０００の分子量を有する同 様の重合体であった。両方の熱可塑性ポリウレタンはアジピン酸約３７重量％、 ブタンジオール３９重量％、及びメチレンビスフェニルイソシアネート２４重量 ％の化学的組成物を有しており、そして−３５℃のガラス転移温度を有していた 。ポリウレタンＡは１．３３の固有粘度を有しており、そして０．６％のエチレ ンビス−ステアルアミドを含んでいた。ポリウレタンＢはり、０４の固有粘度を 有しており、そして０．２％のエチレンビス−ステアルアミドを含んでいた。

詳細については上記の如く、すべての樹脂は２８９　ｗｅｒｎｅｒα７Ｌｄ　ｐ ｆｌｅｉｄａｒｅｒ　二軸押出機中で溶融混合した。空気を除去するため、ホッ パー（ｈｏｐｐｅｒ）及び供給口は窒素でパージ（ｐｌＬｒｖｅ　）　した。押 出機のバレル及びダイは１８０℃に加熱し、そ（〜て押出機は約２０Ｏｒｐｍの スクリュー速度で操作した。溶融したストランドは水中で冷却し、ベレットに切 断し、そして乾燥した。

変色試験に用いる試料はＨｐＡｆ　Ｉｎｃ、＆ｌの１２０　）ン　５ｐａｒ−ｔ σｎ射出成形機中で製造した。この装置は直径４５．（１，７５インチ）のスク リューを有するスクリュー射出装置及び０．３２α（’／’；、インチ）の厚さ の試験棒に対する型を備えていた。全体のショット（ｓｈｏｔ）重量は５３ｇで あった。試験棒は１８８℃のシリンダー及びノズル温度、６５秒間の全サイクル 及び６０ｒｐｍのスクリュー速度で成形した。各々の例に対して１０個のショッ トをこれらの標準的条件下で成形し、次に成形を停止した。機械の加熱を続けた 。１０乃至１５分後（表中に記載）、成形を続け、次の１０個のショットを集め 、そして順番に番号をつけた。

分解試験（即ち沸騰水及び循環空気乾燥試験）に用いる試料は直径４０ｍｍのス クリュー射出装置並びに０．３２ｃｉ（％インチ）の厚さの引張り試験棒を成形 する成形キャビティー及びｏ、　３２　Ｘ　１．、２７　ｃｍ　（’Ａ　ＸＩＡ ｘ５インチ）の大きさの成形試験棒に対する２個のキャビティーを備えた１２５ トン　Ｖａｎ　Ｄａｒ？を射出成形機を用いて成形した。シリンダー及びノズル 温度は２００°Ｃに設定し、そして型温度は６０〜９０°Ｃに設定した、他の条 件は次の通りであった：サイクル時間−６５秒間、スクリュー速度−６Ｏｒｐｍ 、、及び射出に対する油圧−９，６〜１１ＭＰα。

１０個のショットの各々からＩ　Ｚ７ｘ１．２７ｘ０．３２ｃｉ（５ｘ％　ｘ１ ｚインチ）の試験棒全敗って変色を測定した。これらのものを貯蔵測定物１２． ７　Ｘ　］、、　２７　ｘ　３．２α（５ＸＺ　ｘＩＺインチ）とし、そして１ ０個の棒からなる１２−７Ｘλ２　ｃｒｎ（５Ｘ　’／Ｂインチ）の表面を色調 測定に用いた。色調測定ばｌ１ｒｔｎｔｅｒｌａｂ　三刺激件（ｔｒｉｓｔｉｍ ｕ−１ｕｓ）色度計Ｍｏｄｅｌ　Ｊ）２５Ｐ−２を用いて行った。色調は「Ｌ」 尺度？用いて反射により測定した。「Ｌ」は尺度を表わし、そして完全な白色で ある１００から黒色に対するゼロまで変化する。−山（ｓｔａｃｋ）の試’ａＡ Ｉ？を直径２８５０（１１２５インチ）の試料窓上に置き、そして「Ｌ−１の読 みを取った。異なった試料位置での３つの読みを平均した。

分解に対する試料の１ＩＩｔ性を試験するために、Ｔｈｅ　ＥｌｅｃｔｒｉｃＥ ｏｔｐａｃｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ、製の循環式空気乾燥話中で空気乾燥器 老化（αｇｉｎｔｉ）試験を行った。このものは１３０℃で操作した。番号をつ け、そして秤量した試験棒をラック（ｒａｃｋ）を乾燥器中に置いた場合に試料 間の空気の循環を良好にする試験管ラック中に置れた。試験棒を乾燥器から取り 出し、そして冷起後に秤量した。次に殆んどの試験片を引張試験で評価した。あ るものは引張試験の前に追加の老化のために乾燥器中に再び置いた。あるものは 重量損失が極めて大きいため、試験が不可能であるか、または無意味であった。

加熱用マントル（ｍａｎｔ　ｏ　ｌ　ｅ　）及び還流冷却器金偏えた容量４１の ガラス製反応釜中で沸騰水試験を行った。これらのものを適当な量の蒸留水で満 たした。

更に蒸留水を加えることにより必要とされる水量を保持した。番号をつけ、そし て秤量した試験棒を沸騰水中にゆるやかな状態で置いた。各々の組成物に対して は別々の釜を用いた。曝露後、試験片を真空乾燥話中にて８０°Ｃで一夜乾燥し た。次にこれらのものを秤量し、そして試験した。０．３２鑵（１Ｚインチ）の 厚さのＡＳＴＭ　Ｄ６３８引張棒上で引張試験を行った。好適な全長２１．、６ ｃｍ、　（＆　５インチ）を有するタイプ１の試験片を用いた。すべての試験片 を速度Ｃ１１分間当り５二（″２−Ｏインチ）で試験した。引張強さ及び伸びは ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に記載の通り測定した。これらの重量損失及び引張試験に対 して報告される結果は各々少なくとも３つの試料の平均を表わす。

実施例　１〜１２ 第１及び五表に要約される実施例１〜１０の各々において、ポリウレタン、４３ ０％を所定量のポリアミド安定剤、フェノール性酸化防止剤、追加の潤滑剤（ポ リウレタン中にあるものて加えて）、ポリカルボジイミド、及び相補量のポリオ キシメチレンＢと配合した。

第■表に要約される実施例１１及び１２において、ポリウレタンＡ１０％を所定 量のポリ“アミド安定剤、フェノール性酸化防止剤、ポリカルボジイミド及び相 補量のポリオキシメチレンＡと配合した。

第１及び■表中のデータから、１０または１５分間のホールド・アップの極端な 条件下でさえも、０．１重量％以下のポリカルボジイミドがポリオキシメチレン ／ポリウレタン組成物の変色をかなり減少させ、一方通常のポリアミド安定剤及 びフェノール性酸化防止剤は変色の減少を全く示さないことを知ることができる 。

実施例　Ｉ３ 第四表中の試料ＡはポリオキシメチレンＡ８７．９％及びポリウレタンＢ１０％ を含んでいた。試料Ｂはポリオ干ジメチレンＡ３７６％、ポリウレタンＢ１０％ 及びポリカルボジイミド０．３重量％を含んでいた。また試料Ａ及びＢはポリア ミド安定剤２重量％及びフェノール性酸化防止剤０１重量％を含んでいた。

第　■　表 試　料　Ａ　試　料　Ｂ 空気乾燥 器老化 １０　０．９　５８　２３　０゜５　５９　２４２０　１９　５γ　２０　０． ５　５９　２５３１　１９　５６　２３　０．５　５８　２ｉ４５　５．８　１ ．８　０．２　０．９　５９　２１沸騰水 ２０　８．５　４８　２７　１．３　５６　４１３１　２７　２３　６　３．７ 　５４　３３４５　１５．０ 第四表におけるデータから、ポリカルボジイミドを含まぬ組成物における１３０ ℃の空気乾燥缶老化での１０日間の重量損失はポリカルボジイミドを有する組成 物における４５日間の重量損失に匹敵することを知ることができる。同様に、ポ リカルボジイミドを含まぬ組成物における３１日間でのｆＡ騰水からの重量損失 はポリカルボジイミドを有する組成物における４５日間での重量損失より大きい 。

実施例　１４ 第■表における試料ＡはポリオキシメチレンＡ８７．９％及びポリウレタンＡ１ ０％を含んでいた。試料ＢはポリオキシメチレンＡ８７．６％、ポリウレタンＡ ＩＯ％及びポリカルボジイミド０．３％を含んでいた。試料Ｃはポリオキシメチ レンＡ８７．３％、ポリウレタンＡ１０％及びポリカルボジイミド０６％を含ん でいた。また試ｐ、４．Ｂ及びＣはポリアミド安定剤２重量％及びフェノール性 酸化防止剤ｏ、ｉ重量％を含んでいた。

壽層１　°　−９゜−１〜 ００　″　ＯＯｃ ３５ 木 特表昭ＧＯ−５００５７７（１１） 第■表における重量損失データを比較することにより、少量のポリカルボジイミ ドを含むポリオキシメチレン／ポリウレタン組成物における分解に対する耐性が かなＶ改善されていることが再び示されている。

実施例　１５ 第Ｖ光における試料ＡはポリオキシメチレンＢ６７．９％及びポリウレタンＡ３ ０％を含んでいた。試料ＢはポリオキシメチレンＢ６７．６％、ポリウレタン、 ４３０％、及びポリカルボジイミド０．３％を含んでいた。

試料ＣはポリオキシメチレンＢ６７．３％、ポリウレタンＡ３０％、及びポリカ ルボジイミド０６％を含んでいた。まだ試料Ａ、　Ｅ及びＣはポリアミド安定剤 ２重１％及びフェノール性酸化防止剤０．１重量％を含んでいた。ＡＳＴＭ　Ｄ −２５６、Ｍｅｔｈｏｄ　Ａを用いて試料Ａ、　Ｂ及びＣに対してアイゾツト値 を測定した。成形試験棒０．：３２　ｘ　１．２７　ｘ　１１７α（ｌ／８Ｘ　 ％　Ｘ　５インチ）から試験片を切断した。試料Ａ、　Ｅ及びＣに対する値はそ れぞれ８００．８５４及び８００Ｊ／ｌｒｔであった（加熱老化前）。かくて、 これらの試料の極めて高い強じん性はポリカルボジイミドの配合により悪影響を 及ぼされる。

第７表における重量損失データを比較することにより、少量のポリカルボジイミ ドを含むポリオキシメチレン／ポリウレタン組成物に２ける分解に対する耐性が かなり改善されることが再び示されている。

工渠的用途 本発明のポリオキシメチレン組成物は加工した製品、例えばへ°ルメット、安全 ヘルメット、くつどめ（ｓｈｏｅ　ｃｌｅａｔ　）　、安全かじ取りコラム（ｓ ｔｅｅｒｉｎｇ　ｃｏｌｕ、ｍｎ）部品、特殊ジッパ−１鉄道のまくら木（ｒａ ｉｒｏｇｄ　ｔｉｅ）絶縁体、スキーの締め具（ｂｉｎｄｉｎｇ）、機械的運搬 機及び小さいエンジン部品の製造に１用である。通常ポリオキシメチレン組成物 に見られる他の顕著な特性を併せ持つこれらの組成物から興造される製品の極め て高い耐衝撃性及び／または強じん性並びに例外的な耐摩擦損性（ｗｅａτ）に より、これらのものはギヤ（ｇｅａτ）、運動部分及び燃料タンクの如き用途に 殊に良好に適している。

最良方法 本発明の最良方法、即ち本発明のただ一つの最良のポリオキシメチレ脣磁Φ ン組成物は特定の所望の最終用途及びその用途に特に必要とさｈ；Ｅｙｌｉｉ芥 せに依存するが、その全体的な特性バランスに対して最も好ましい、生成物を生 じさせる本発明の一つの組成物及び成形条件は、実施例１２の組成物がエチレン ビス−ステアルアミドを０２重量％加えれば更に好ましくなることを除いて、ポ リウレタン３０重量％を含む組成物に対しては実施例５に、そしてポリワレタン １０重量％を含む組成物に対しては笑ガ例１２に詳細に記載されている。ガ発明 の一部分ではないが、ポリウレタンの量に依存して約０．２〜１．ｏ重量°％の エチレンビス−ステアルアミド潤滑剤を本発明の組成物中に配合することが好ま しい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １４本質的に、 （ａ）０℃より低い軟質セグメントガラス転移温度を有する少なくとも１種の熱 可塑性ポリウレタン５〜４０重量％、（ｂ）約１０００の分子量を有し、且つｎ が約３の平均値を有する式の単位を含む少なくとも１種のポリカルボジイミド０ ．０５〜１．０重量％、及び （Ｃ）　２０．０００〜ｉ００．０００の重量平均分子量を有する、相補量の少 なくとも１種のポリオキシメチレン重付体、からなる熱可塑性ポリオキシメチレ ン組成物。 λ　ポリウレタンの量が５〜１５重量％であり、そしてポリカルボジイミドの量 が０．０７５〜０．４重量％である請求の範囲１に記載の組成物。 １　ポリウレタンの量が１５〜４０重量％であり、そしてポリカルボジイミドの 量が００７５〜４重量％である請求の範囲１に記載の組成物。 ４、ポリウレタンを別個の粒子としてポリオキシメチレン重合体に全体的に分散 させ、そして組成物が９１よシ大きなガードナー衝撃値を有する特許請求の範囲 ２に記載の組成物。 ５　ポリウレタンが一１５℃より低い軟質セグメントガラス転移温度を有し、ポ リウレタンがＯ，９ミクロン以下の最小径の平均断面径を有する個々の相として ポリオキシメチレン重合体に全体的に分散し、そＩ７て組成物が３７５　Ｊ　／ 　ｍより大きいアイゾツト値を有する請求の範囲３に記載の組成物。 ＆　ポリオキシメチレンが分子ｉ３０．０００〜７０，０００を有する均質重合 体である請求の範囲４に記載の組成物。 ７、ポリオキシメチレンが分子量３０，０００〜７０，０００を有する均質重合 体である請求の範囲５に記載の組成物。 ＆　ガードナー衝撃値が２５１よシ大きい請求の範囲４に記載の組成物。 ９　アイゾツト値が６５０Ｊ／Ｔｎより大きい請求の範囲５に記載の組成物。 １０、熱可塑性ポリウレタンが組成物の８〜１２重量％を構成する請求の範囲４ に記載の組成物。 １１、熱可塑性ポリウレタンが組成物の２５〜３２重量％を構成する請求の範囲 ５に記載の組成物。 １λ　熱可塑性ポリウレタンをブチレンアジペート、メチレンビス（フェニルイ ソシアネート）及び１．４−ブタンジオールの反応から誘導する請求の範囲４に 記載の組成物。 １３、熱可塑性ポリウレタンをブチレンアジペート、メチレンビス（フェニルイ ンシアネート）及び１．４−ブタンジオールの反応がら誘導する請求の範囲５に 記載の組成物。 １４．　本質的に、 （α）　０℃よシ低い軟質セグメントガラス転移温度を有する少なくとも１種の 熱可塑性ポリウレタン５〜４０］ｉｉ１％、及び（ｂ）　２０．０００〜１００ ，０００の重量平均分子量を有する相補量の少なくとも１種のポリオキシメチレ ン重合体、からなる熱可塑性組成物の耐変色性及び耐分解性を改善する際に、ポ リオキシメチレン組成物中に、約１０００の分子量を有し、且っｎが約３の平均 値を有する式の単位を含む少なくとも１種のポリカルボジイミド０．０５〜１０ 重量％を配合させることからなる、該組成物の耐変色性及び耐分解性の改善方法 。 １５、ポリカルボジイミドの量が０．０７５〜０．４重量％であり、そしてポリ ウレタンの量が５〜１５重量％である請求の範囲１４に記載の方法。 １６、ポリカルボジイミドの量が０．０７５〜０．４重量％でちり、そしてポリ ウレタンの量が１５〜４０重量％である請求の範囲工４に記載の２０　方法。 １７、ポリカルボジイミドを高剪断力下の溶融配合により組成物中に配合させる 請求の範囲１４に記載の方法。 １８、請求のね囲工に記載の組成物から製造する成形製品。 １９、圧縮成形、射出成形、押出、ブロー成形、回転成形、溶融紡糸、熱成形及 びスタンピングよりなる群から選ばれる、請求の範囲１８に記載の成形製品の製 造方法。 ２０　成形の形態の一種であり、そして成形温度が１０〜１２０℃である請求の 範囲１９に記載の方法。 ２１、成形温度が５０〜９０′Ｃである請求の範囲２０に記載の方法。