JPS60500721A - 新規粉砕混合物およびそれからスラリ−を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 新規粉砕混合物およびそれからスラリーを製造する方法技術分野 安定な低粘度スラリーを製造することができる新規粉砕混合物が開示される。該 スラリーを製造するための該粉砕混合物の粉砕方法も開示される。

背景技術 先行技術は、高密度石炭−水スラリーが高粘度でありかつ実質的にポンプ輸送で きないと記載している。かくして、米国特許第４．１０４，０３５号は５０重量 ％を越える固形分を含む石炭−水スラリーはポンプ輸送できないと記載している 。

図面の簡単な説明 本発明は、以下に示す本発明の詳細な説明を、ｌｊＴ　（Ｕの参考番号が類１以 の要素を示す添付図面と共に参照することによってより十分に理解されるであろ う。

第１図は、流体中の石炭粒子のゼータ電位と流体の比導電率との相関関係を、２ 種の候補分散剤について流体へ添加した分散剤の百分率の関数として示す図であ る。

第２図は、本明細書中に記載される安定なスラリーを製造するための好ましい粉 砕方法のフローシートである。

発明の開示 本発明の新規粉砕混合物は、好ましくは静的および動的安定性の両方を有すると 共に比較的高固形分含量でポンプ輸送可能であるスラリーの製造に使用すること ができる。本発明の粉砕混合物は６０−８２容量部の炭素質原料と１８−４０容 量部のキャリヤー液体と０．０１−４．０部（乾燥炭素質原料の重量対して）の 分散剤とを含む。本粉砕混合物のｐＨは５−１２である。

本粉砕混合物は粉砕前または粉砕中に得られる。１つの実施態様に於て、炭素質 原料とキャリヤー液体と分散剤とを混合して粉砕混合物を得、このようにして得 た混合物を次に粉砕してスラリーを製造する。原料の混合は、−緒に混合、−緒 に粉砕、−緒に混合および粉砕の組み合わせのような当業者に公知の方法で行う ことができる。もう１つの実施態様では、粉砕混合物に所望な゛炭素質原料の全 量を粉砕混合物に所望なキャリヤー液体および（または）分散剤の全量より少な い量と混合し、得られた不完全な混合物を次に粉砕しながら、粉砕中にキャリヤ ー液体および（また。

は）分散剤の残りを添加する。この実施態様では、粉砕Ｃ創世粉砕中に生じる。

さらにもう１つの実施態様では、粉砕混合物に所望な炭素質原料の全量より少な い量をキャリヤー液体および分散剤と混合し、得られた不完全混合物を次に粉砕 しながら、粉砕中に残りの炭素質原料を添加する。

本明細書中で使用する”混合（ｍｉｘｅｄ）”および°′混合（ｍｉｘｉｎｇ） ”という用語は、幾つかの塊を１つの塊に混合または配合する工程を意味し、ブ レンディング（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）、粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ、　ｍｉｌｌｉｎ ｇ）および２種以上の塊を互いに接触させである程度配合する他のすべての工程 を含む。本発明には粘稠な物質を混合するための通常の手段を用いることができ る。

本発明の粉砕混合物は少なくとも１種の炭素質固体原料を含む。

本明細書中で用いる“炭素質”という用語は石炭、コークス、黒鉛、チャコール などのような含炭素原料を意味する。炭素質原料は、例えば石炭のような燃料で あることが好ましい。かくして、本発明には、無煙炭、半無煙炭、中および高揮 発性歴青炭、亜歴青炭および亜炭を用いることができる。

１つの好ましい実施態様に於て、炭素質固体原料はコークスである。かくして、 例えば高温コークス（０，６−１，４重量％の揮発性物質を含み、見掛は比重が ０．１１０．９９である）、低温コークス、中温コークス、ピッチコークス（約 １％の揮発性物質を含み、硫黄含量が０．５％未満である）、石油コークスを用 いることができる。少なくとも２つの型の石油コークス、ジレードコークスと流 動コークスとがある。ジレードコークスは、一般に約８＝約１８重量％の揮発性 物質を含み、粉砕能指数が４０−６０、真の密度が　１．２８−１．４２ｇ７ｍ １である。流動コークスは、一般に　３．７−７．０重量％の揮発性物質を含み 、粉砕能指数が２０−３０、真の密度が１．５−１．６ｇ／ｍβである。

本発明の粉砕混合物は少なくとも２種の炭素質原料を含むことが好ましい。この 場合および先行技術で用いる“コンシスト（ｃｏｎｓｉｓｔ　＞”という用語は 、炭素質原料／′流体スラリーの固相の粒径分布を意味する。例えば、先行技術 に於て、石炭−水スラリーに関して用いた場合の“′８メソシュ×０”という用 語は、８メソシユと零の範囲、すなわち２３６０μｍＸＯμｍの範囲に分布され る石炭粒子の分級粒径すなわちコンシストをもつ石炭を示した。

本明細書中、特に断らない限り、炭素質原料の重量は無水すなわち“乾量基準” である。炭素質原料は、少なトとも２１．１％°Ｃ（７０°Ｆ）の温度、５０％ 未満の相対湿度で少なくとも２４時間空気に暴露することによって空気乾燥した 後には“無水”すなわち“乾燥”と考えられる。。

本発明の１つの好ましい実施態様に於ては、少なくも２種のコ製造する。該コン シストは両方共に湿式粉砕で得られ、かくして、第１のコンシストは水および随 意に界面活性剤の存在下で、高固形分含量（６０−８２容量％）で石炭を粉砕す ることによって得られ、第２のコンシストはボールミルまたは攪拌型ボールミル 中で、低固形分含量（３０−６０容量％）で石炭を粉砕することによって得られ る。第１および第２石炭コンシストは互いに〔かつ随意に、湿式および（または ）乾式粉砕によって得られた１種以上の付加的コンシストと共に）、６（１−８ ２容量％の固形分含量で、０．０１−４．０重量％の分散剤および水の随意の存 在下で一緒に粉砕することができる。別法では、炭素質原料の該コンシストの両 方を乾式粉砕で得ることかて゛き、かくして該コンシストの１つは、１種の微粉 炭（すなわち約２０メソシユ×０のコンシストに粉砕されている石炭）を例えば リングローラーミル中で粉砕することによって製造することができ、第２のまた はそれ以上のコンシストは、第２の微粉炭を、例えばミクロナイザー流体エネル ギー（ジェット）ミルで乾式粉砕することによって製造することができ、ここに 得た２つの粉砕乾燥分画を、次に混合タンク中で６０−８２容量％の固形分濃度 で、水および随意に０，０】−４，０重量％と、グリールコ（Ｇｒｅｅｒｃｏ　 ）イン・ラインミキサーのような混合機中で、高剪断応力で混合する。

別法では、該コンシストの少なくとも１つを湿式粉砕によってＭａすることがで きかつ該コンシストの少なくとも１つを乾式粉砕で製造することができ、かくし て、水と随意に分散剤との存在下で低固形分含量（３０−６０容量％）で石炭を 湿式粉砕することによってコンシストの１つを製造することができ、ミクロナイ ザー流体エネルギーミルまたはリングローラーミルのいずれかで石炭を乾式粉砕 することに゛よって第２のコンシストを製造することができ、かつ湿式および乾 式粉砕によって製造したコンシストを、次に混合タンク中で、６０−８２容量％ の固形分濃度で、水および随意に０．０１−４．．０重量％の分散剤と、グリー ルコ（Ｇｒｅｅｒｃｏ　）イン・ラインミキサーのような混合機中で高剪断応力 で混合する。

別法では、炭素質原料を含むスラリーを湿式粉砕（または再粉砕）して混合物の 微細コンシストを製造することによって本発明の粉砕混合物を製造することがで きる。かくして、４０−６０重量％（好ましくは４５−５５重量％）固形分のス ラリーを、攪拌型ボールミル中で、スラリー中の炭素質原料の中央粒径が４−２ ０メｊｍになるまで再粉砕することによって微細コンシストを製造することがで きる。粗大コンシストは、炭素質層ネＩを、粗大分画の中央粒径が４０μｍを越 えるように公称９．５２５１＋＋（３／８″）Ｘ０粒径に乾式粉砕（例えばロー ルクラッシャー、ジャイレートリークラソシャー、ケージミルなどで）すること によって製造することができる。次に、この粗大分画および微細分画を互いに、 かつキャリヤー液体および分散剤と混合して、６０８２容量％の炭素質原料と１ ８−４０容量％のキャリヤー液体と０．０１−４．０重量％の分散剤とからなる 粉砕混合物を製造することができる。

別法では、乾燥微粉炭を、４０−６０重量％固形分の濃度で、微細コンシストあ 中央粒径が４−２０μｍになるまで再粉砕するごとによって微細コンシストを製 造することがゼきる。

上記の工程はすべて第２図に示しである。

本発明の粉砕混合物中の固体炭素質原料は、本質的に、少なくとも１つの微細固 体炭素質原料と少な（とも１つの粗大固体炭素質原料とからなる。本発明の粉砕 混合物中の固体炭素質原料の２−５０重量％は０．５−４０μｍの中央粒径の微 細固体炭素質原料からなる。本発明の粉砕混合物中の固体炭素質原料の４−４０ 重量％が１−３０μｍの中央粒径を有する微細固体炭素質原料からなることが好 ましく、かつ該固体炭素質材料の６−３０重量％が２−２０／Ｊｍの中央粒径を 有する微細固体炭素質原料からなることがより好ましい。

本発明の粉砕混合物中の固体炭素質原料の５０−９８重量％は４０μｍより大き い中央粒径を有する粗大固体炭素質原料からなる。本発明の粉砕混合物は６０− ９８重量％の該１■大固体炭素竹原料を含むことが好ましく、かつ本発明の粉砕 混合物は７０−９４重量％の該粗大固体炭素質原料を含むことかより好ましい。

炭素質固体を、好ましくは、Ｏ，ＯＩ−４，Ｌｊｔ’Ｃ叶％（炭素質固体の乾燥 重量に対して）の分散剤と混合して該粉砕混合物を製造する。炭素質固体原料の 少なくとも２つのコンシスＩ・を液体とノＷ合する場合には、（１）両刀のコン シストを乾式粉砕し、て、液体および分散剤と混合してもよく、あるいは（２） 分散剤を水と混合し７、乾式粉砕したコンシストをこの液体−分散剤混合物と混 合してもよく、あるいは（３）１つのコンシストを乾式粉砕し、第２のコンシス Ｉ〜を分散剤の一部分または全部と共に湿式粉砕し、粉砕した′Ｔｌンシストを それまでコンシストと混合していない液体および分ス１り剤の残りと混合しても よく、あるいは（４）分散剤の一部分またば全部をコンシストの１つまたは両方 と共６、二湿式粉砕し、次に、この粉砕したコンシストを、液体およびそれまで コンシス１すと混合していない分散剤の残りと混合してもよく、あるいは（５） １つ以上のコンシストを分散剤なしでかつ不十分な余水と共に湿式粉砕し、次に 分散剤および残りの水および（または）他のコンシストブレンドと混合してもよ い。

本発明の粉砕混合物は６０−８２容量％は１種以上の炭素質固体原料を含む。本 発明の粉砕混合物は６４−８１容量％の該炭素質固体原料を含むことが好ましく 、７５−８０容量％の該炭素質固体原料を含むことがより好ましい。

本発明の粉砕混合物は５−１２のｐＨを有する。本発明の粉砕混合物のｐ、　Ｈ は７−１１であることが好ましい。

本発明の粉砕混合物は１種以上のキャリヤー液体を含む。例としてかつ限定的で はなく、使用できる液体には、水；　１−１０個の炭素原子を含む３″ｉ゛香族 および脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール 、フェノールおよびそれらの混合物のような）；バイン油；石油液体（歯２燃料 油、南４燃料油、聞６燃料油、ガソリン、ナフサおよびそれらの混合物のような ）；炭化水素（ヘンイン、Ｉ・ルエン、キシレン、ケロシンおよびそれらの誘導 体のような）などが含まれる。

１つの好ましい実施ｆｔｉ兼に於て、使用される液体はキャリヤー水である。本 明細書中で用いる“キャリヤー水”という用語は炭素質粒子間に分散されかつ粒 子にの結合層と接する大部分の自由水を意味も、“結合水”と区別されるべきも のである。“結合水”という用語は、キルクーオスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｊｈｍｅ ｒ　）著、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃ ｌｏｐｅｄｉａｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）、第２版、 Ｖｏｌ、　２２．９０−９７頁（９１頁にある）に記載され、定義されているよ うに“結合水層”中に保持されている水を意味する。“結合水”という−用語は 個々の粒子の純構造内に含まれている水をも含む。

本発明の粉砕混合物には少なくとも２種の液体の混合物を用いることができる。

かくして、水とエタノール、水と石油液体などの混合物を用いることができる。

１つの好ましい実施態様に於て、キャリヤー液体は１−１５容量％のアルコール と８５−９９容置％の水とからなる。もう１つの好ましい実施態様に於て、キャ リヤー液体は少なくとも約９０重量％の水と約１０重量％未満の石油液体とから なる。この面に於て、石油液体はナフサ、高質軽油（ｈｉｇｈ　ｇａｓ　ｏｉｌ 　）　、低質軽油（ｌｏｗ　ｇａｓ　ｏｉｌ　）、接触分解再循環油およびそれ らの混合物ならびに他の同様な石油生成物から選ばれることが好ましい。とうも ろこし油、大豆油またはパイン油のような植物油も石油液体の一部分または全部 の代わりに使用することができる。

本発明の粉砕混合物は１８−４０容量％の１種以上のキャリヤー液体を含む。本 発明の粉砕混合物は１．９−３６容量％の１種以上のキャリヤー液体を含むこと が好ましく、２０−２５容量％の１種以上のキャリヤー液体を含むことがより好 ましい。

１つの好ましい実施態様に於て、本発明の粉砕混合物は、乾燥炭素質固体原料の 重量に対してＱ、Ｑ　ｌ−、−、，４，Ｑ重量％の分散剤を含む。す、えられた 粉砕混合物にとって最も有効な１種以１−の分散剤を用いることが好ましい。与 えられた粉砕混合物にとって最も有効な分散剤の質および量を決定する手段を、 以下、石炭−水混合物について説明するが、その方法は他の混合物にも使用可能 であることは言うまでもない。

任意の与えられた系に対して、有効な分散剤の質は所定の分１１り剤濃度で系に 及ぼず分散剤の影響を測定することによって決定することができ、攪拌されてい る石炭−水スラリーの−宝前断速度に於ける粘度を、分散剤の量を増加しながら 測定し、スラリー粘度が減少しなくなる点をめる。任意の与えられた１種以上の 分散剤および系にとって、最も有効な濃度は、所定の試験条（′Ｉ下で最低の粘 度を与える濃度であり、異なる分散剤の効率は、所定の系について同等の濃度お よび試験条件下で試験することによって比較することができる。かくして、磁製 または銅製ホールを有する実験室用ボールミル中で、石炭試料を、５０重量％固 形分で水中で、２４時間、あるいはすべての石炭粒子が１０μｍ未満の粒径にな るまで乾式粉砕することができる。次に、系の小試料（毎回約５００＋ｎｊ’） を、種々の分散剤を乾燥状態または好ましくは溶液で滴々、試料へ添加して解膠 し、任意の一定混合エネルギー（手で混合するように穏やかでもよく、あるいは 分散を改良するような極めて高い剪断エネルギーでもよい）で混合物を混合し、 粘度計を用い、１１００ｒｐで粘度を測定することができる。所定の剪断速度お 、Ｌび分散剤濃度に於て、系に対して最低の粘度を律しる分散剤（または分散剤 の組め合わゼ）がこれらの条件に対して最も有効な分散剤である。

第１図は与えられた系に対する２挿の界面活性剤の比較を示す。

第１図の曲線は、共に通称非イオンポリマーＣＷ−１，１（ダイヤモンド・ンヤ ムロノク・プし２セス・ケミカルズ社（ｌｌｉａｍｏｎｄＳｈａｍｒｏｃｋ　Ｒ ｒｏｃｅｓｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ、）製〕および陰イオンリグノスルボ ン酸塩ポリマォン（Ｐｏ１ｙｆｏｎ　）　−Ｆ　Ｃウェストハエ１社（Ｗｅｓｔ ｖａｃｏ、　Ｉｎｃ、　）製〕を用い、オーストラリア石炭に吸着させて得たデ ータを示す。１０μＩｎより微細なものが１００％になるように粉砕した微細石 炭を００１重量％固形分で蕉留水中Ｑコスラリー化した。一定量ずつを試験管に 入れ、各試験′管に候補界面活性剤を少し、ずつ量を増して添加する。試験管の 試料を完全に混合し、サンプラーカル−セル（ｓａｍｐｌｅｒ　ｃａｒｏｕｓｅ ｌ　）中に挿入する。ペン・ゲム・システム３０００エレクトロフオレテイノク ・モビリティアナライザー（Ｐｅｎ　Ｋｅｍ　Ｓｙｓｔｅｍ　３，０００　Ｅｌ ｅｃｔｒｏ−ｐｈｏｒｅｔｉｃ　Ｍｏｂｉｌｉｔｙ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　）が各 試験管から自動的にかつ順次に試料を取り、石炭粒子の電気泳動移動度およびキ ャリヤー液体の比導電率を測定し、各試料についてｐＨも測定できる。第１図に 於て、左側の縦軸は算出された粒子のゼータ電位（ｍＶ）を示し、右側の縦軸は キャリヤー液体１　ｎ（当たりのμＵでの比導電率を示す。これらの変数は、共 に、横軸にとった乾燥石炭基準の各界面活性剤の添加百分率の関数として測定さ れる。第１図は、通称非イオンＣＷ−１，１界面活性剤が幾分陰イオン性を有し ていることを示している。ＣＷ−１１は、０．０１％乾燥石炭に対して３００％ 添加で−５０ｍＶのセータ電位を有する。ポリマメン−Ｆ　（Ｐｏ１ｙｆｏｎ− Ｆ）は０．０１％石炭に対して２００％添加で一５５ｍＶのゼータ電位を有する 。これらのデータは、ポリマォン−Ｆ　（Ｐｏ１ｙｆｏｎ　−Ｆ　）かこの特別 な石炭に対して使用するだめの比較的より化学的に有効な界面活性剤であること を示している。

一般に、本発明の粉砕混合物中には約０．０Ｌ−４，０重量％の分散剤が存在す る。本発明の粉砕混合物はＯ、Ｏ，＋　ｉ、８ｊｉｊ星％の分散剤を含むことが 好ましく、０．０５−１．４重量％の分散剤を含むことがより好ましい。

分散剤は無機分散剤て゛もよく、例えば水酸化す１・りうムを用いることができ る。分散剤は好ましくは有機分散剤（炭素を含ｔＪ）であり、最も好ましいもの は険イオン有機界面活性剤である。

１つの好ましい実施態様に於て、界面活性剤は陰イオンでか−っ有機であり、か つその１種以−Ｉ−の溶解性乃がカルボン酸塩阜、スルホン酸塩基、硫酸塩基、 燐酸塩基、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。例として、これらの 好ましい界面活性剤の１つはポリアクリル酸塩である。

米国、ニューシャーン−州モリスタウンのダイヤモンド・ジャムロック・ケミカ ル・カンパニー　（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ ｍｐａｎｙ　）発売の界面活性剤の幾つかは本発明の粉砕混合物に使用すること ができる。かくして、“ロマーＤ　（１，ｏｍａｒＤ）　”　（縮合モノナフタ レンスルホン酸のすトリウム塩）、ロマーＰＷＡ（Ｌｏｍａｒ　Ｐ　Ｗ　Ａ　） 　（ｍ合モノナフタレンスルボン酸のアンモニウム塩）、ナプコスパースＶ　Ｆ 　Ｇ　（ＮａｐｃｏｓｐｅｒｓｅＶ　Ｆ　Ｇ）　（縮合アルキルナフクレンスル ホン酸塩）、ナプコスパースＶＥＯ（Ｎａｐｃｏｓｐｅｒｓｅ　Ｖ　Ｅ　Ｏ）　 （重合アルキルナフタレンスルボン酸塩）のような界面活性剤を使用することが できる。

もう１つの好ましい界面活性剤群はリクノスルポン酸塩である。

約２〜約６０フエニルプロパン華位（好ましくは約３−約５０フエニルプロパン 単位）を含み、橋かけポリ芳香族鎖でできている。

■一つの実施態様に於て、系中で用いられる分散剤は好ましくは有機の高分子電 解質である。本明細書中で用いる“高分子電解質”とは、その長さに沿って多数 の電荷を有する分子に変わり得るポリマーを意味する。高分子電解質は、水溶液 中にあるとき電荷をノー）える部位を各反覆構造単位に少なくとも１個有するこ とが好ましい。また、高分子電解質は、１反覆構造ψ位当たり少なくとも２個の かかる部位を有することがより好ましい。１つの好ましい実施態様に於て、該部 位は電離性のカルボン酸塩、スルポン酸塩、硫酸塩、燐酸塩基からなる群から選 ばれる電離性基からなる。適当な高分子電解質には、例えばポリアクリル酸の１ うなポリカルボン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、縮合ナフタレンス ルホン酸のナトリウム塩またはアンモニウム塩、ポリアクリルアミドなどが含ま れる。

１つの好ましい実施態様に於て、本発明の粉砕′混合物は０．０５−４．０重量 ％（好ましくは０．０５−２．０重量％）の無機電解質をも含む。適当な無機電 解質の中には、アンモニアまたはアルカリ金属のへキサメタ燐酸塩、ピロ燐酸塩 、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物が含まれる。水酸化す）　ＩＪつｌ 、および□（または）水酸化アンモニウムも用いられる。

本発明の粉砕混合物は、（１）約４０−約６０重量％の固体炭素質原料を含む微 粉末なしのスラリーを製造する工程と、（２）このスラリーを、スラリー中の炭 素質粒子の中央も）径が０．５−４０７７１Ｔｌになるまで粉砕して微細粉砕物 にする］ユ程と、（：））乾燥石炭を、石炭粒子の少なくとも９８重量％が５０ メソシユ（３００μｒｎ）より小さくなるまで破砕する工程であって、破砕され た石炭の中央粒径が約４０　ｐ　ｍを越えることを条件とする破砕上程と、（４ ）粉砕されたスラリーと破砕された石炭とを、特定の比率で、分散剤と一緒に混 合する工程とからなる方法によって製造することができる。

本方法の第１工程に於て、約４０−約７０容量％の固体炭素質原料と約６０−約 ３０容量％のキャリヤー液体とからなる炭素質スラリーを製造する。スラリーか ３５−６５容星％の炭素質固体原料と６５−３５容量％のキャリヤー液体とを含 むごとが好ましい。

本方法の第２工程では、ニー程１からのスラリーを、微粉砕機中で、その粒子の 中央粒径が０．５−４０μｍ、好ましくは１−３０μｍになるまで微粉砕する。

スラリーを、固体炭素質原料の粒子の中央粒径が２−２０μｍになるまで微粉砕 することが最も好ましい。

本方法の第３］二程では、別個に、乾燥炭素質原料を、その中央粒径が４０μｍ を越えかつその粒子の約８８重量％が９．５２５１ｎ（３／８”）より小さくな るまで粉砕する。

本方法の第４工程では、微細炭素質分画と粗大炭素質分画とを、所望の組成をも つ粉砕混合物が得られるまで混合する。

本発明の方法の粉砕工程 本発明の方法に於て、上記粉砕混合物を、特定の性質を有するスラリーが得られ るまで湿式粉砕する。かくして、一般に、粉砕を続行して、液体中に分散された 固体炭素質原料の微粉砕粒子のコンシストからなる安定な固体−液体スラリーで あって、（ａ）該スラリーが少なくとも６０容量％の該固体炭素質原料（乾量基 準）と４０容量％未溝の該液体と随意に０．０１−４．０重量％（固体炭素質原 料の重量による）の分散剤とからなり、（ｂ）該スラリーが、３　１８　Ｐａ５ ｃａｌの降伏応力と、固形分含量７０容量％、包囲温度、包囲応力、１１００ｒ ｐの剪断速度で、５．０００ｃＰ未溝のブルックフィールド粘度とを有し、＜ｃ ）該コンシストが０．８−４．０ｉ／ｃｄの比表面積と２０容量％未溝の間隙率 とを有し、 （ｄ）固体炭素質原料の該粒子の５−７０容量％がコロイド粒径で、約３μｍよ り小さく、 （ｅ）固体炭素質原料の？ＩＬ粉砕粒子の該コンシストが実質的に次式１、ＣＰ ＦＴはある特定粒径りより細かい該固体炭素質原料の累積％（容量％）であり、 ２、ｋはコンシスト内の成分分布の数で、少なくとも１であり、 ３、ｘ、はコンシスト中の成分ｊの分率量で、１．０以下であり、コンシスト中 の全ＸＪの和は１．０であり、４、ｎは分画ｊの分布モジュラス（ｄｉｓｔｒｉ ｂｕｔｉｏｎ　ｍｏｄｕｌｕｓ）で、約０．００１より大きく、 ５、Ｄはコンシスト中の任意の粒子の直径で、約０．０５−約１１８０μｍの範 囲であり、 ６、Ｄ、はＣＰＦＴ〜粒径りのプロット十で１％ＣＰＦＴで測定した分画ｊ中の 粒子の直径で、Ｄｌ　より小さくかつ０．０５μｍより大きく、 ７、　ＤＬは篩サイズまたはその等個物で測定した分画ｊ中の粒径モジュラスの 直径で、約１０−約１１８０μｍであり、（ｆ）固体炭素質原料の該コロイド粒 径粒子の正味のゼータ電位が１５８５ｍＶである スラリーを製造する。

本発明の粉砕方法で製造されるスラリーは、好ましくは５−１５　Ｐａ５ｃａｌ 　、より好ましくは７−１２　Ｐａ５ｃａｌの降伏応力を有する。降伏応力とは 、流動の開始前に越えねばならない応力である。降伏擬塑性流体またはビンガム 塑性流体の剪断応力−剪断速度図は流動開始時に於てレオグラム中に非線形ハン プを示し、曲線の比較的に直線部分を剪断応力軸との交点まで外挿すると降伏応 力が得られる。

本発明の方法で製造したスラリーのブルックフィールド粘度は好ましくは４．０ ＯＯｃＰ未満である。スラリーの固形分濃度を７０容量％に調節した後（スラリ ーをこの固形分濃度になるまで希釈または濃縮する）、包囲温度、包囲圧力、１ １００ｒｐの剪断速度でブルックフィールド粘度を測定する。スラリーの粘度は ３．０００ｃＰ未満であることがより好ましい。さらにもっと好ましい実施態様 では、スラリーの粘度は２，０ＯＯｃＰ未満である。最も好ましい実施態様では 、スラリーの粘度はＩ、０００ｃＰ未満である。

本明細書中で用いる“ブルックフィールド粘度”とは、ブルックフィールド・シ ンクロ−レフトリック・ビスコンメーター（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　５ｙｎｃｈ ｒｏ　−Ｌｅｃｔｒｉｃ　Ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅｒ　（米国マサチューセソツ 州、スクウトン市、ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ（ Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ） 製〕によって通常の方法で測定した粘度を言う。

本発明の方法で製造した固体−液体スラリーは液体中に男敗された固体炭素質原 料の微粉砕粒子のコンシストを含む。該コンシストは、好ましくは０．８　３． Ｏｒｄ／ｃａの比表面積を有する。

比表面積が０．８−２．４ｇ／−であることがより好ましく、比表面積が０．８ −２．Ｏｎ？／ｃＪであることがさらにより好ましい。

本明細書中で用いる“比表面積”という用語は、篩分析および沈降法で測定した 粒径分布に於ける等偏球の表面積の和を意味し、スラリー中のコンシストの粒径 分布をまず測定し、コンシスト中表面積を計算する。本明細書中で用いる“コン シスト”という用語は、固体−液体スラリーの固相の粒径分布を意味する。

任意の与えられたコンシストに対して、当業者に公知の方法でられる粉砕および 微粉砕炭素質粒子の粒径測定および粒径分布測定のためには、下記の２つの方法 が用いられかつ好ましい。

１、Ｕ、Ｓ、シリーズ篩Ｎｏ、１６、Ｎｏ、２０、Ｎｏ、４０　、Ｎｏ。

５０、Ｎｏ、７０、Ｎｏ、１００、Ｎｏ、１４０、Ｎｏ、２００、Ｎｏ。

２７０を用いて各節を通過する炭素質粒子の重量を（−）１１８０μｍ〜（−） ５３μｍの範囲で測定する。特定の篩サイズ（μｍ）より細かい粒子の乾量基準 累積容量％（ＣＰ　Ｆ　Ｔ）を両対数チャート上に粒径（μ）に対してプロット しくこれを本明細書では”ＣＰＦＴチャート”と称す）で１６メソシユ×２７０ メソシュ粒子の粒径分布の性質を示す。

２、　セディグラフ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）　５５００　Ｌ　（米国ジョーシア 州、ノークロス市、マイクロメリティソクス社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ　 Ｃｏ、）製〕を用いて炭素質原料中およびスラリー中の粒径および粒子数を（） ７５メｒｍ〜約０．２＋＋ｍの範囲で測定する。セディグラフ５５００Ｌは、上 記測定を行う手段としてス１−クスの法則に従う水中に分散した沈降粒子の吸光 率（ｐｈｏｔｏ−ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ）を用いる。コールクー・カウンター（ Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｃｏｕｎｔｅｒ）またはリーズ・アンド・ノースランプ・マイ クロトラック・パーティクル°アナライザー（Ｌｅｅｄｓ　＆　Ｎｏｒｔｈｒｕ ｐ　Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＰａｒｔｉｃｌｅＡｎｌｙｚｅｒ）の組み合わせのよ うな他の機器も同様な精度で用いることができる。これらのデータは必ずしもＩ ％ＣＰＦＴに於ける粒径軸に達しないが、”１％に於けるＤｓ”はＣＰＦＴチャ ート線をこの軸まで外挿し、その交点を読むことによって決定することができる 。この数は、真のｌ）ｓではないが、コンピュータ・アルゴリズム（Ｃｏｍｐｕ ｔｅｒ　ａｌｇｏｒｉｔｈｍ）に有効に用いて％空隙率および比表面積を測定す ることができる。

上記の方法に加えて、メチレンブルーインデックスから粒径測定を概算して１１ 未満の粒径のコロイド粒子の重量％の近似定量を得ることができる。かかる方法 は、Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、スタンプ−１”Ｃ３３７−７６に記載されている。このイ ンデックスはＣＰＦＴアルゴリズムによって計算された表面積と比較することが できる。

コンシストの粒径分布が決定されると、各粒子を表面積がπＤ２の球形と仮定し て、コンシスト中の各群の粒子の粒径りかわかり、各群の粒子の表面積を算出し 、合計する。

本発明の方法で製造したスラリー中のコンシストは約２０容量％未渦の間隙空隙 率（ｉｎｔ、ｅｒｓｔｉｔｉａｌ　ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有する。該間隙空隙率 は約１５容量％未満であるごとが好ましく、該間隙空隙率は約１０容量％未満で あることがさらにより好ましい。間隙空隙率はスラリーコンシスト中の粒子間間 隙の容量の関数である。粒Ｙがぎっしり詰まった任意の−りえられた空間に対し て、間隙空隙率は次式に従う“最小理論的空隙率”に等し、い。

最小理論的空隙率−４０シロ　（＋−［１／ＶＡ））ここで■八は−Ｆ記の修正 ウェニ′、１マンーパ、ギ、′−ア几丁１）スム（Ｗｅｓｔｍａｎ−１１ｕｇｉ ｌｌ　Ａｌｇｏｒｉ　ｔｈｍ）で定義される。

ｊ＝１ ここでＡＪ　＝ｉ番目の粒径の粒子の単分散の見掛けの容量、ＸＨ＝ｉ番目の粒 径の粒子の質量分率 ＶＡ、＝ｉ番目の粒径の粒子に関して計算した見かりの容量 ｎ　−粒径の数 ＶＡ　＝ＶＡ、の最高値＝ｎ個の粒径の混合物の見掛けの容量 任意のコンシストの間隙空隙率を決定苅るためには、比表面積の測定に関して上 述した方法によって該：ｌンシノ、１の粒径分布を決定することができる。その 後で、コンシスＩ・中の各粒子が球形だと仮定し７てこの仮定に従って粒子の容 量を計（７し、次に、上式に従ってコンシストの間隙空隙率を算出する。ごの算 出空隙率は、例えば粒子の非球形による液体損失によりかつ１％に於けるＤ　Ｓ のインポケ−ジョン（ｉｎｖｏｃａｔｉｏｎ）によって測定されるコンシスＩ・ の真の空隙率より小さいことが認められる。

本発明の方法で製造したスラリーは、好ましくは５〜７０重量％のコロイド粒子 からなるコンシストを含む。本明細書中で用いる“コロイド”という用語は。少 なくとも１つの成分がその１つ以上の次元が１００人−３μｍの範囲内にあるよ うに物理的に細粉砕されている物質を意味する。公知のように、これらには一定 の限界はなく、時にはより大きい粒子を含む系がコロイドとして分類される。

本発明のスラリーの炭素質コンシストに於ては、炭素質粒子の少なくとも５重量 ％は３．Ｏｌｒｍより小さいことが好ましく、該粒子の５〜７０重量％が３．０ ｐｍより小さいことがより好ましい。

１つの好ましい実施態様に於いて、炭素質粒子の５〜３０重量％が３ｔｔｍより 小さい。もう１つの好ましい実施態様では、炭素質粒子の７〜２０重量％が３． ０μｍより小さい。

本発明の方法で製造したスラリーは、例えば水中に分散された微粉砕石炭粒子の ような流体中に分散された微粉砕炭素質粒子のコンバク１−を含む。本明細書中 で用いる“コンパクト”という用シｔｉは本発明によって密に充填される微粉砕 粒子の塊を意味する。

上記ＣＩ）　Ｉ＝’　ｉ’式中、（１）ｋは好ましくはニー３０、最も好ましく は１であり、（２）　ｎは分画Ｊの分布モジ−ｊ−ラス（または傾斜）であり、 好まし２くは０．００１〜１０、より好ましくは０．０１〜［０、最ｔ＞　好ま し５くは０．０＋−０，５であり、（３１Ｄ　ｓは分画ｊ中の最小粒子の直径Ｃ 必要ならし丁、篩分析↑７１クロ７メリナイソクス・セディグラフ（Ｍｉｃｒｏ ｍｅｒｉｔｉｃｓ　５ｃｄｉＢｒａｐｂ）　５５００１−からのデータを用いて １％（：Ｉ”　Ｆ′ＶへＣＰＦＴヂャート線をり（挿するごとによって測定〕で あり、＋４．１　Ｄ　Ｉ　は好まり、　＜は３０〜４２０ｐ　ｍ、最も々イ：ト ＋−，＜は１１００＝３００１ｉである。

Ｉ）Ｌ！１粒仔粒重分布論的ね径モジュラスであり、ｃ　ｐ　Ｆ’ｒを粒径に列 してプロ・、１・するとき、■）、値はＣＰ　Ｆ　Ｔ　／　ｌ）プロットの１一 部Ｘ軸上の交点と１−７で示される。しかし、当業者には公知のように、粒径分 布の粗大端の粉砕の宜常のために実際ｉ７）最大粒径は、例えばこの場合６．＝ 記ｊホされる粒径方程式によって得られるＤｌ−より常に大きく、かくして例え ば２５０μｍのＩ〕１　粒径モジュラスは、通常、少なくとも約９８％の粒子が ３００μＩｎより小さい粒径分布を生しる。従って、本発明の方法で製造される スラリーは実質的にＣＰＦＴに従うコンパクトを有し、実際の最大粒径かＤｌよ り大きいことによって生しる小偏倚は本発明の範囲および精神内にある。

１つの好ましい実施態様に於いて、本発明の方法によって製造されるスラリーは 正味のゼータ電位が１５〜８５ｍＶの石炭−水スラリーである。以下、ゼータ電 位を石炭−水スラリーについて説明するが、例えばコークス−水スラリーのよう な他のスラリーにもこの説明が適用可能であることは言うまでもない。

本明細書中で用いる゛′ゼータ電圧”という用語は、電荷が正または負である正 味の電位を意味し、かくして１５．４〜７０．２ｍＶのゼータ電位は１５，４〜 ７０．２ｍＶのセータ電イ◇と共に−１５４〜７０．２ｍＶのセータ電位を１ン 含む。該スラリーのゼータ電位は３０−７０　ｍ　Ｖであることが好ましい。

本明細書中で用いる“ゼータ電位”という川Ｍ１は、′：Ｉ　ｌ：ｌイｌ−化学 の分野で与えられた意味を４１ずろ ゼータ電位は、通常の電気泳動法および装置ｉｔで測定することかできる。本発 明では、実施例中で、ペン・ケ１、・シスう”Ａ　（ＰｅｎＫｅｍ　Ｓｙｓｔｅ ｍ）　３０００　［ニューヨーク州、・＼ノトソオート・ヒル市のペンゲ１、社 （Ｐｅｎ　Ｋｅｍ　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、）製］を用いてゼータ電位を測定した。

この装置は、石炭粒子を自動的に一１１ンブリンクｊ〜、ファス１−　フーリエ ・トランスフオーム　アナリシス（トａ　Ｓ　Ｌ　ｌ’　０１１　ｒ　ｊ　ｅ　 ｒＴｒａｎｓｆｏｒｍ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）乙こ４、ってＥ　１１　Ｍ分布をつ くり、それからＳ１′−均ゼータ電位をｍＶで測定するごとができる。

ゼータ電位は、石炭コンバク１−中の＜１０．ｒＩｍ粒径の石炭粒子の非常に希 薄な試料を用いて測定される。

スラリーの石炭コンシスト中のコロイド粒径石炭粒子のセータ電位は負電荷であ りかつ−１，５，４〜−−７０，２ｍＶであることが好ましい。該ゼータ電位は −３０〜−７０ｍＶであることがより好ましい。

ゼータ電位の１つの好ましい測定手段は、石炭試料を、磁製ホールをもつ実験室 型磁製ボールミル中で蒸溜水中３０重量％で、約２４時間、あるいは鋼製ボール をもつ鋼製ボールミル中で３０重世間固形分で１６時間、あるいは石炭中の全粒 子が１１０ｌ１未満の粒径になるまで粉砕することである。この大試料の小試料 を、次に、石炭−水スラリー中のキャリヤーとして用いるべき水の試料と共に撹 拌機つき容器中へ入れることによって公知の方法で調製する。次に、種々の酸性 塩および塩基性塩を少しずつ増加した量で加えてρ１１を変化させ、種々の候補 分散剤の種々の濃度を同様に少しずつ増加して添加する。これらの試料を、次に 、電気泳動移動度、電気浸透あるいは流動電位装置で評価して電気的データを測 定し、これらのデータから公知の方法でセーフ電位を計算する。次に、ゼータ電 位、ｐ（（、比導電率〜濃度のブロア・１をつくって、その量以下でダイラタン シートに到達し得るキャリヤー水中の石炭粒子の最適分散を生じるために使用さ れるべき候補界面活性剤または候補界面活性剤の組み合わセを示ずことがてきる 。

粉砕力法の例示 本発明の幾つかの典型的な実施方法を第２図に示す。

湿式粉砕方法に於いて、炭素質原料を破砕機１０および破砕機１２へ仕込む。１ つの実施態様に於ては、１つの炭素質原料を破砕機１０へ仕込み、もう１つの炭 素質原料、を破砕機１２へ仕込む。

もう１つの好ましい実施態様では、同じ炭素質原料の異なる型を破砕機１０およ び１２へ仕込む。この後者の好ましい実施態様では、破砕機１０および１２へ仕 込む炭素質原料は石炭であることができ、３０重量％未満の揮発性炭化水素（無 煙炭または低揮発性歴青炭のような）を含む石炭分画を破砕機１０・＼仕込み、 約３５重量％以上の揮発性炭化水素を含む石炭分画（亜炭または高揮発性歴青炭 のような）を破砕［１２へ仕込むことができる。

炭素質原料の破砕に有用だと当業者に知られているどんな破砕機でも破砕機１０ および（または）破砕機１２として使用することができる。破砕機ＩＯまたは１ ２に同し破砕機を用いることができ、あるいは異なる破砕機を用いることができ る。かくして、ロッドミル、ジャイレートリークラソノヤー、！’：ｌ−ルクラ ソシャー、ケージミルなどを用いることができる。一般に、炭素質原料は約６． 　３５＋ｎ　（１／　４　″）　Ｘ　Ｏの粒径に破砕されるが、これより粗い分 画およびこれより細かい分画も用いることができる。

破砕機１０から破砕された原料はライン１４を通って供給され、破砕機１２から の破砕された原料はう・インｌ　ｆｉを通って供給される。破砕機ＩＯからの破 砕された原料の一部分または全部と破砕機１２からの破砕原料の一部分または全 部とを、ライン１４中の破砕原料とライン１６中の破砕原料とを移送ライン】８ 中−・送ることによって混合することができる。別法では、ライン１８を閉し、 破砕機１０からの破砕原料を直接ミル２６へ供給し、破砕機１２からの破砕原料 を直接乾式粉砕ａ２４へ供給することがてきる。

破砕機１０または１２のいずれかの破砕原料もサンプリングして後で説明するｐ ＋＋メーター１３でｐｌ＋を測定し、後述する制御回路のヘースラインをつくる ことができる。

破砕機１０からの破砕原料はライン１４を通ってミル２６へ供給される。ミル２ ６は、タンプリングミル（ボールミル、ペブルミル、ロッドミル、チューブミル またはコンパートメントミルのような）、撹拌型ボールミルのような非回転式ボ ールまたはヒートミル〔スウエコン（Ｓｗｅｃｏｎ）分散ミル、アトライター（ 八１−ｔｒｉｔｏｒ）などを含む］、振動ミルなどのいずれかでよい。

１つの好ましい実施態様に於て、ミル２６は好ましくは減速で運転されるホール ミルである。この実施態様では、６０−８２容量％の炭素質原料の高固形分含量 で、ボールミル臨界速度の５０−７０％のボールミル速度で混合物を粉砕する。

ボールミルの臨界速度とはその経路の高さに於てミルのシェルと接触するホール に作用する遠心力が重力によってそのボールに作用する力と等しくなる理論的速 度であり、次式で定義される。

ここでＮｃは臨界速度（ｒｐｍ）であり、Ｄは、ボールの直径がミルの直径に対 して小さい場合、ミルの直径（ｆＯである。ボールミル２６は、その臨界速度の ６０％未満で運転することか好ましく、臨界速度の５５％未満で運転することが より好まξい。

減速臨界速度粉砕を用いると、改良された粘度お３Ｌひ安定性を有するスラリー が得られる。

一般にミル２６には、６０−８２容量％の炭素質原料を含むようにｌ−分な炭素 質原料および液体が供給される。破砕原料はライン１４からミル２６へ供給され る。別法では、あるいは付加的に、ミル２６から粉砕された炭素質原料（水のよ うなキャリヤー液体を含んでいてもいなくてもよい）をライン４０からミル２６ 中へ再循環させることができ、この再循環される粉砕炭素質原料は、篩ベント３ ８を通過する細粉砕原料および（または）篩ヘント３８を通過しない粗粉砕原料 のいずれでもよい。別法では、あるいは付加的に、ミル４６からの粉砕炭素質原 料（好ましくはキャリヤー液体を含む）をライン４８．５８または６０を通して ミル２６中へ、あるいはライン６１を通してミル４６中へ再循環さセることかで きる。別法では、あるいは付加的に、高剪断混合機６４中で混合された炭素質原 料（好ましくはキャリヤー液体を含む）をライン６６及び６０を通してミル２６ 中へ送り返すことあるいはライン６１を通してミル４６へ送り返すことができる 。

キャリヤー液体はライン２０からミル２６中へ供給される。ミル２Ｇへのすべて の他の供給物と糾い合わせて、６０−８２容量％の炭素質原料を含む固体−液体 混合物が生成するように十分な量の該キャリヤー液体をミル２６中へ供給する。

一般に、とんな場合でも８２容量％以上の固体炭素質原料がミルへ仕込まれない ということを条件として、最終スラリー生成物中の所望な量よりも０〜１０容量 ％多い固体炭素質原料をミル２Ｇ・＼仕込む。

分散剤は、随意にライン２２からミル２６ハ、添加することができる。一般に、 ミル中のスラリーが乾燥炭素質原料に対して０．０１〜４．０重量％の１種以上 の分散剤を含むように十分な量の分散剤をう・イン２２およＣ（才だＱよ）ライ ンｆｉ　２および（朋−たは）ライン８８を通して添加する。

ミル２６からの粉砕スラリーの一部分は、ジイン２８１、粘度計３０、密度計３ ２、ｐＨメーター３３、ライン２７を通ってライン２８−・送り返され、密度計 ３２へ送られるスラリーの一部分は粒径分布アナライザー３４へも送られる。粘 度計３０、密度計３２、ｐｌ＋メーター３３、粘径分布アナライザー３４の機能 は、ミル２６で製造されるスラリーの品質を連続的に監視し、必要ならば、ミル への固体および（または）固体／流体スラリーおよび（または）液体および（ま たは）分散剤および（または）粉砕炭素質原料の供給物を調節することによって プロセスを調節できるようにすることである。

粘度計３０としては当業者に公知のどんな粘度計でも使用することができる。か くして、ナメーター・ビスコメーター（ＮａｍｅｔｒｅＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒ） を用いることができる。粘度計３０は粉砕スラリーの粘度を示す。粉砕・スラリ ーの粘度が所望値より高いならば、下流スラリーをさらに試験する（密度計３２ 、ｐＨメーター３３、粒径分布アナライザー３４で）。

密度計３２としては、当業者に公知のどんな密度計でも使用することができる。

密度計３２は固形分含量によって直接変化するスラリーの密度を示す。スラリー の密度が所望の値より低いがまたは高い場合には、そのスラリーを粒径アナライ ザーでさらに試験して下流（ｕｎｄｅｒｆ　ｌｏｗ）スラリーの粒径分布および それに付随す。

る表面積および空隙率を決定する。

ｐＨメーター３３としては当業者に公知のどんなｐｌ＋メーターでも使用するこ とができる。ｐｌ＋メーターはスラリーの水素イオン濃度を測定する。

粒径分布アナラ・ｆデー３４は下流（ｕｎｄｅｒｆ　ｌｏｗ）スラリーのコンパ クトの粒径分布を分析する。例えばマイクロメリティノクス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒ ｉ　ｔｉｃｓ）セディグラフ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）　５５００　Ｌ、コールタ −・カウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｃｏｕｎｔｅｒ）、リーズ・アンド・ノース ラップ・マイクロトラップ・パーティクル・アナライザー（Ｌｅｅｄｓａｎｄ　 Ｎｏｒｔｈｒｕｐ　Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ ）のような当業者に公知のどんな粒径分布アナライザーもアナライザー３４とし て使用することができる。アナライザー３４で得たテークがら下流（ｕｎｄｅｒ ｆ　ｌｏｗ）スラリーのコンパクトの比表面積および空隙率を決定することがで きる。

ミル２６からの粉砕スラリーはライン２８を通って篩ヘノド３８へ送られる。篩 ベンド３８は、好ましくは十分な細がさく例えば４２０μｍ未満のような）の下 流（ｕｎｄｅｒｆ　ｌｏｗ）スラリーがライン２９を通ってミル４６中へ送られ 、そこでさらに粉砕されるように、４０メソシユの篩であることができ、別法で は、この微細粉砕スラリーの全部または一部分をライン４０を通してミル２６中 へ再循環させることができる。４２０μｍより大きい溢流粒子はライン４０と通 ってミル２６へ再循環され、そこでさらに粉砕される。

篩ベンド３８を通過するミル２６からの粉砕スラリーをライン２９を通してミル ４６へ送ることもできる。ミル４６は、ロッドミル、ボールミルまたは攪拌型ボ ールミルでもよい。スラリーを、ミル４６中で、スラリー中の粒子の少なくとも ９５容景％が２０μｍ未満、好ましくは１５μｍ未満、より好ましくは５μｍ未 満の直径を有するまで粉砕することが好ましい。

ミル４８からの粉砕スラリーの一部分は粘度計５０、密度計５２、粒径分布アナ ライザー５４、ρ■帽メノークー５３う・イン５６からなる制御回路中へ送られ 、そこでライン２８から送られるスラリーについて上述したようにして分析され る。ミル４６への供給物は、乾燥粉砕ミル２４から粉砕炭素質原料を供給するこ とにより、かつ（または）ミル２６への供給物を調節することによって調節する ことができる。

密度計５２からのスラリーはライン５６を通ってライン４８へ戻る。ミル４６か らの粉砕スラリーの全部または一部分をライン４８．５８．６０を通してミル２ ６へ送り返し、再循環として供給することができる。別法では、あるいは付加的 に、ミル４６からの粉砕スラリーの一部分または全部をライン６１を通して再循 環流として送ることができる。別法では、あるいは付加的に、ミル４６からの粉 砕スラリーの一部分または全部をライン６１を通してミル４６へ再循環流として 送ることができる。別法では、あるいは付加的に、ミル４６からの粉砕スラリー の一部分または全部を高剪断混合機６４中へ送ることができる。当業者に公知の どんな高剪断、高強度混合機も高剪断混合機６４として用いること分散剤が好ま しくはライン６２から高剪断混合機６４へ送られ、混合機中のコロイド粒子のゼ ータ電位を最適にする。最終石炭スラリーが乾燥石炭の重量に対して０．０１− ４．０重量％の分散剤を含むように、十分な量の分散剤を好ましくはこの混合機 −１仕込む。

高剪断混合機６４からの化成物の一部分または全部をライン６６および６０を通 してボールミル４６へ再循環させることができる。別法では、あるい１′Ｌ付加 的に、高剪断ｌ昆合機６４が・〕の生成物の一部分および全部をライン６８を通 してホッパー７０へ供給し、そこから容量測定混合のためにライン　（Ｍａｙｎ ｏ　）ポンプへ供給することができる。

“ライン　（Ｍｏｙｎｏ　）ポンプ”は、“順送りキャビティ（ｐｒｏｇｒｅｓ −ｓｉνｅ　ｃａｖｉｔｙ　）　”ポンプまたは“移動キャビティ　（ｍｏｖｉ ｎｇｃａｖｉｔｙ　）”ポンプとも呼ばれ、当業者には公知である。ラインポン プは回旋状硬化鋼ローターと逆回旋状エラストマーステーターとからなり、その ように設計されているので、ローターが回転するとき、ローターは一方の側でス テーターと十分に接触を保ち、反対側ではステーターと点一点接触のみを保つよ うになっている。

このことが密閉キャビティを生成し、キャビティはローターが回転するにつれて 放出の方向へ移動する。可変速駆動を用いることにより、このポンプは可変流容 量を合理的な圧力および高粘度で送ることができる。７４および７５のような一 対のポンプを用いると、流体の２つの集束流の正確な容量測定混合を行うことが できる。

プロセス中のラインポンプの機能は、ライン６８および４２またはホッパー７０ および７２からの２つの流の適正な容量比をライン７３を通して低剪断ブレンダ −７６へ送ることである。ブレンダー７６からのブレンドは、次にライン７７を 通り、ラインポンプ７８を用いてライン８０を通ってクリーニング装置８２へ送 られる。

ラインポンプ７４からの物質はライン７３を通って低剪断ブレンダー７６へ送ら れる。当業者に公知のどんな低剪断ブレンダーでも使用することができる。かく して、例としてかつ限定的ではないが、ツィンーブレードコニカルミキザ−（ｔ ｗｉｎ−ｂｌａｄｅｃｏｎｉｃａｌ　ｍ１ｘｅｒ　（アトランティック°リザー チ社（ΔｔｒａｎｔｉｃＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｏｒｐ、）　）　、ダブルーア− １、ニーダ−ミキサー（ｄｏｕｂｌｅ−ａｒｍ　ｋｎｅａｄｅｒ　ｍ１ｘｅｒ　 ）　Ｃヘーカー・バーキンズ社（ＢａｋｅｒＰｅｒｋｉｎｓ　Ｉｎｃ、）　）　 、ヘリカルリボンミキサー（ｈｅｒｉｃａｌ　ｒｉｂｂｏｎｍｉｘｅｒ　）　、 ゲートミキサー（ｇａｔｅ　ｍ１ｘｅｒ　）　、ボリーエオン（Ｐｏ１ｙ−Ｅｏ ｎ　）連続反応器〔ヘーカー・パーキング（ＢａｋｅｒＰｅｒｋｉｎｓ　）　） 　、リーラエフストラクタ−（Ｒｉｅｔｚ　Ｅｘｔｒｕｃｔｏｒ　）、コーニー ダー（Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ　）　（ヘーカー・パーキング（ＢａｋｅｒＰｅｒ ｋｉｎｓ　）　、）ランスファーミックス（Ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｍｉｘ　）　（ スフ−リング・エクストルーダー社（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ　Ｅｘｔｒｕｄｅｒ　Ｃ ｏｒｐ、）　）、ロトフィード（Ｒｏｔｏｆｅｅｄ　）　（ヘーカー・パーキン グ（ＢａｋｅｒＰｅｒｋｉｎｓ　）　）　、ＺＳＫ　Ｃワーナー・プフライデラ ー（Ｗｅｒｎｅｒ−ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）　）　、ハローフライトプロセッサ ー（Ｈａｌｏ−ｆｌｉｔｅＰｒｏｃｅｓｓｏｒ　）　（ジョイ（Ｊｏｙ　Ｍｆｇ 、　Ｃｏ、　））　、−−−ダーマスター（Ｋｎｅａｄｅｒｍａｓｔｅｒ）　Ｃ パターンン・インダストリーズ社（ＰａｔｔｅｒｓｏｎＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　 Ｉｎｃ、　）　）などを用いることができる。その後、生成物は、低剪断ブレン ダー７６からライン７７を通ってラインポンプ７８へ送られ、そこからライン８ ０を通ってクリーナー８２へ送られる。

クリーナー８２からのクリーニングされたスラリーはライン８３を通って高剪断 混合機８６へ送られる。別法では、あるいは付加的に、全部または一部分をクリ ーナー８２を迂回さセて、ライノボンプ７８および（または）ミル２４からの生 成物をライン１７および８４を通して高剪断混合機８６へ送ることができる。

高剪断混合機８６へは、それぞれライン８８および９０がら所要量の分散剤およ び液体が供給される。粘度計９６、う・イン９２、粒径分布アナライザー９８　 ゼータメーター１００、灰分および硫黄アナライザー１０２、ｐＨメーター１０ ３からなる最終制御回路は　高剪断混合機８６で生成したスラリーの一部分を分 ｊｌｌ　ｌで供給物に適当な調節をするごとができるように−４る。

ゼータメーター１００とし２ては、当業者に公知のとんなセーフメーターでも使 用するごとができる。同様に、当業者に公知のとんな灰分および硫黄アナライザ ーでもアナライザー１０２として用いることができる。

第２１７１は、本発明のスラリーを製造するだめの乾式粉砕方法をも示している 。別個に、および（または）湿式粉砕法と共に用いることができるこの方法では 、破砕機１２からの破砕固体炭素質原料をライン１６を通して乾式粉砕機２４へ 送る。別法では、破砕機１２からの破砕原料の一部分または全部を移送ライン１ ８中へ送り、破砕機１０からの固体炭素質原料と混合し、そこからライン１４を 通してミル２６へ送ることができる。当業者に公知のどんな乾式粉砕機でも粉砕 機２４として用いることができる。かくして、例として、限定的でばないが、ハ ンマーミルを用いることができる。かくして、ベリーおよびチルＩ・ン（Ｐｅｒ ｒｙ　ａｎｄＣｈｉｌｔｏｎ　）のケミカル・エンジニアズ・ハンドブック（Ｃ ｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒ　’　ｓ　ｌ１ａｎｄｂｏｏｋ　）、第５版（ 上記）の８−３３＠および８−３４頁に記載されているボールミルおよびリング ローラーミルも使用することができる。乾式粉砕機２４での破砕原ネ４の粉砕は 、原料が粉末になるまで、すなわち約４０メツシユ×０のコンシストになるまで 行うことが好ましい。

乾式粉砕機２４からの粉砕固体炭素質原料はライン４４を通ってミル４６−送ら 才１、そごでライン２つからの供給物と混合されることができくあるいは、別法 でばかがる追加供給物との混合を行わない）、その後で前述のように処理される 。別法では、あるいはイ１加的に、乾式粉砕機２４からの粉砕原料の一部分また は全部をライン１５お」−びライン１４を通してミル２６−・送る、二とかでき る。別法では、あるいはイ１加的に、乾式本５）砕機２４からのむ）砕炭素質原 料の一部分または全部をライン１７を通して直接高剪断混合機８６中へ供給し、 そこで液体および分散剤とブレンドし７かつ粉砕して炭素質原料−液体スラリー を製造することができる。

第２図に示したもう１つの実施態様に於ては、篩３８を通過する下流スラリーの 一部分または全部をライン４２を通してポツパー７２へ送り、それからライノボ ンプ７５へ送ること力辷できる。

生成物はライノボンプ７５から次にライン７３を通って低剪断ブレンダ−７６へ 送られ、前述のように処理される。

粘度計９４、密度計９６、粒径分布アナライザー９８、ゼータメーター１００、 灰分および硫黄アナライザー１０２からなる制御回路の作動を以下に述べるが、 プロセス中の他の制御回路は同様に作動することは言うまでもない。

第２図中には、粘度計、デンシトメーター、粒径アナライザー、ρ■４メーター からなる制御回路が示されている。当業者には明らかなように、プロセス中には より多くのまたはより少ないかがる制御回路を用いることができ、かつ制御回路 は第２図中に示した以外のプロセス中の点に置くことができる。

典型的な制御回路は粘度計３０、デンジＩ・メーター３２、粒径アナライザー３ ４、ｐＨメーター３３からなる。この回路は、スラリーの粘度、密度、コンシス ト粒径分布、ｐＨを連続的に監視し、これらの因子が適正に相互関係するように プロセスを調節する。

スラリーの密度が目標範囲内にない場合、または粘度が低ずぎる場合には、制御 回路がこれを測定し７、プロセス中の固体流速のプロセス中め液体流速の比を調 節し゛ζ固体／液体比を調節する。

スラリーの粘度が目標範囲よりも高い場合には、制御回路がこれを測定して分散 剤濃度（不−Ｉ−分な分散剤は粘度増加の原因となり得る）、および（または） 固体および（または）液体の流速（不十分な液体流速は固体／液体比を高くしす ぎて粘度を増加させる）、および（または）ｐＨ（粉砕混合物のｐＨが低ずぎる と粘度が高くなりすぎることがある）、および（または）粒径分布を調節する。

粉砕混合物のｐＨは、より多量の分散剤および（または）苛性アルカリの添加に よって調節することができる。これらの因子はすべて相互に関係があり、制御回 路がこれら因子のすべてを同時に監視しかつ調節することができかつ好ましくは 同時に監視しかつ調節することば当然である。

任意の与えられた固体−スラリー系に対して、目標粒径分布は、“理想的”スラ リーを分析しかつその粒径分布を測定することによって決定することができる。

“理想的”スラリーとは、所要な固形分含量と粘度とを有しかつ本明細書の別の 所で記載した方程に適合するスラリーである。この“理想的スラリー”の粒径分 布は、２種のリーズ・アント・ノースランプ・マイクロトラック・パーティクル °アナライザー（ｆｅｅｄｓ　ａｎｄ　Ｎｏｒｔｈｒｕｐ　Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　）ずなわちエクステンデッド・レンジ・ アナライザー（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ｒａｎｇｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）（３００− ３ｕ　ｍ”スモール・パーティクル・アナライザー（Ｓｍａｌｌ　Ｐａｒｔ、１ ｃｌｅ　Ａｎａｌｙｚ＋、。

（２１−０，１μｍ）で測定することができる。３００μｍ未満、２１２μｍ未 満、１５０　ｐ　ｍ未満、１０６μｍ未満、１５ｔｒｍ未満、５３　ｐ　ｍ未満 、３８μｍ未満、２７μｍ未満などであるスラリーコンシスト中の粒子の％を決 定することができる。次に、理想的スラリーのこの粒径分布プロフィルで装備さ れた制御回路内の粒径分布アナライザーはプ「２セス巾のスラリーの粒径分布を 連続的に分析し、もし理想値よりも小さい場合には制御回路がそれに従ってプロ セスを調節することができる。一般に、ある特定の粒径未満のスラリーコンシス ト中の粒Ｙの百分率は、系へ供給される固体と液体の相対供給速度を調節するこ とによって調節することができる。例えば、粒径アナライザーが、２１２．＋１ ｍ未満のコンシスト中の粒子の百分率が目標範囲内にないことを示した場合には 、乾燥炭素質原料の供給速度を変化さセるごとによってこれを調節することがで きる。別の例では、２１２μｍ未満の百分率を含むスラリーコンシストの全粒径 分布を、固体／液体比を変化させること、すなわち粉砕混合物中の固体の容量％ を調節することによって変化させることができる。

粒径分布分析で特に重要なものは、スラリーコンシストの“ｎ”および比表面積 の制御である。粒径分布方程式中の“ｎ”は、マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔ ｒａｃ　）　Ｅ　Ｒアナライザーの２つの特定なチャネルの重量百分率濃度間の 差に比例し、例えば１５０１１ｍ未満の粒子と５３μｍ未満の粒子との重量％間 の差を上記“理想的スラリー”について決定することができ、該画濃度間のこの “理想的差”で装備された粒径アナライザーはプロセス中のスラリーのこの差を 連続的に測定し、この差が理想差と異なる場合には、制御回路が系へ供給される 固体と液体との相対供給速度を調節することができる。スラリー中のコンシスト の比表面積は、マイクし１トラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　）　Ｓ　Ｐ　Ａアナ ライザーの２つの特定なチャネルの重量百分率濃度間の差に比例し、例えば１． ０１μｍ未満の粒子と０．３４μｍ未満の校了の重量百分率間の差をＪ、記の“ 理想的スラリー”について決定することができ、この“理想差で袋幅さ上ｄ二粒 径アブライザーはプロセス中のスラリーのこの差を連Ｐｔ的に測定し、もしこの 差が理想差と異なる場合に旧％制御回路が系へ供給される固体と液体との相対供 給速度を調節することができる。

かくして、第２図に示した制御系は、スラリーの固形分含量、スラリーの粘度、 スラリｍ：１ンシストの粒径分布、スラリーコンシストの“ｎ”、スラリー中の コンンスＩ・の比表面積を連続的に監視しかつ調節することができ、スラリーが 目標値より高い場合には、制御回路がこれを測定し、分散剤濃度および（または ）固体流速および（または）流体流速および（または）ｐＨを調節することがで きる。別法では、あるいは付加的に、制御回路は粉砕用ミルへ再循環される再粉 砕炭素質微細原料の量を調節することができ、スラリーコンシスト中のコロイド 粒径炭素質原料の不十分な量はスラリー粘度を高くしすき−１かがるスラリへ微 粉砕炭素４ 質原料を添加すると粘度を減少させる傾向がある。例えば、粘度計３０が、ミル ３０中のスラリーの粘度が高すぎると測定した場合、ミル４６および（または） 高剪断混合機６４からの微粉砕炭素質原料をライン６０を通してミル２６へ再循 環させ、それによってミル２６中の粉砕混合物中の微細原料の量を増加さセ、そ の粘度を低下させることができる。例えば、粘度計９４が、高剪断混合機８６中 のスラリーの粘度が高すぎると測定した場合、ミル４６および（または）高剪断 混合機６４からの微粉砕炭素質原料をライン６０を通してミル２６へ再循環させ 、それによってライン８４を通って高剪断混合機８６へ最終的に供給されるスラ リー中の微細原料の量を増加させることができ、ミル４６からの微粉砕炭素質原 料をライン４８．５８．６０．６１を通し、てミル４６へ再循環させて戻すこと ができ、高剪断混合機６４からの微粉砕炭素質原料をライン６６．５３（，４８ を通して高剪断混合機６４中・＼送り返ずことかでき、ミル２６からの微粉砕炭 素質原料をライン２８．４０を通してミル２６へ送り返すことができ、−Ｉ−記 の工程を増加する手段のいずれかの組み合わせなどを行うことかできる。十に挙 げたミル２６．４６および混合機６４．８６中の微粉砕炭素質原料の量を増加す る手段は例にしかすぎず、第２図を検査することにより当業者は使用できる他の 手段があることに気付くであろう。

かくして、制御回路は、ライン１４を通って供給される炭素質原料の量、および （または）ライン１６および１８を通って供給される炭素質原料の量、および（ または）ライン１５を通って供給される炭素質原料の量、および（または）ライ ン２０を通って供給されるキャリヤー液体の量、および（または）ライン２２を 通って供給される分散剤の量、および（または）ライン２８．４０を通って再循 環される微粉砕炭素質原料の量、および（または）ライン４８．５８．６０を通 って再循環される微粉砕炭素質原料の量、および（または）ライン６６．６０を 通って再循環される微粉砕炭素質原料の量、および（または）ｐＨを調節するこ とによってミル２６中のスラリーの粘度を調節することができる。

かくして、制御回路は、ライン６６および６０を通って再循環されるミル２６内 のスラリーの粘度、および（または）ｐＨを調節することができる。かくして、 制御回路は、上記因子の何れがまたは全部を調節することによって、ミル２６内 のスラリーの粘度（ミル２６から出て来るスラリーの性質はミル４６で生成され るスラリーの性質に影響するので）、および付加的に、あるいは別個に、ライン ４４を通ってミル４６へ送られる炭素質原料の量、およびう・イン２つを通って ミル４６−送られる炭素質原料の量に影響することができる。かくして、制御回 路は、ミル２６および４゛６中のスラリーの粘度に影響する上記因子のいずり、 か：したは全部（これらのスラリーの性質が変化すると、混合機６４中のスラリ ーの性質が変化するから）、および別個にまたは付加的に、ライン６２から添加 される分散剤の量およびライン６６．５８を通って混合機６４・＼再循環される 微わ〕砕炭素質原料の甲を調節することによって高剪断？ｆ７合８６４中のスラ リーの粘度を調節することができる。かくして、制御回路は、ミル２６、ミル４ ら、高剪断混合機６４中のスラリー粘度に影響する上記因子のいずれか、および 別個にまたは付加的に、ライン８８を通って混合機８６へ送られる分散剤の量、 ライン９０を通って混合機８６へ送られるキャリヤー液体の量、ラインＩ７を通 って高剪断混合機８６へ送られる乾燥炭素質原料の量、ライン４２からポツパー ７２へ供給される微粉砕炭素質原料の量、混合機８６中のスラリーのｐＨなどを 調節することによって高剪断混合機８６中のスラリーの粘度を調節することがで きる。

第２図のクリーナー８２は、当業者に公知のどんな炭素質スラリークリーニング 装置でもよい。かくして、例としてかつ限定的でなく、ミラーおよびベーカー（ Ｍｉｌｌｅｒ　ａｎｄ　Ｂａｋｅｒ　）のビューロー・オブ・マインズ・リポー ト・オブ・インへステイゲーションズ（Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　Ｍｉｎｅｓ　Ｒｅ ｐｏｒｔ　ｏｆ　Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ　）　７９６０〔米国内務省鉱 山局、Ｉ　９７４）の３頁（第３図）に示されている電気泳動式脱灰分セル（ｅ ｌｅｃｔｒｏｐｔ＋ｏｒｅＬｉｃ　ｄｅａｓｈｉｎｇ　ｃｅｌｌ　）を用いるご とができる。上記文献の記載は参照文として本明細書に含まれるものとする。か くして、ラメラフィルター（ｌａｍｅｌｌａｆｉｌｔｅｒ、）のような、沈降さ せることができる沈降装置を通ずことによって該スラリーをクリーニングするこ とができる。かくして、前処理工程または後処理上程の形で、スラリーの磁気分 離を行うことができ、かつ（または）かかる磁気分離を沈降と併用することがで きる。

１つの好ましい実施！廓様に於て、クリープ゛−８２は米国特許第４．１８６． ８８７号および第４．１７３．５３０号記載のクリーニング工程を含む。これら 特許の記載は参照文として本明細書に含まれるものとする。この好ましい実施態 様に於ては、石炭−流体混合物がクリーナー８２を通って高剪断混合機８６中− １送られるまでは混合物へ分散剤を添加せず、混合機８６中へ送られた時点で所 要量の分散剤を添加することが好ましく、かくして、この好ましい実施態様では ミル２６へは分散剤を添加しない。

１つの好ましい実施態様に於て、粉砕混合物中（および混合物から製造されるス ラリー中）の炭素質固体原料は約５重量％未満の灰分を含む。本明細書中で用い る“天分”という用語は、例えば無機硫黄、種々の金属硫化物および他の金属不 純物ならびに土壌および粘土粒子のような非炭素質不純物を含む。炭素質原料中 の灰分の分画は、スラリー固形分中の非炭素質物質の全重量をスラリー固形分の 全重量（炭素質と非炭素質物質との両方を含む）で割ることによって計算するこ とができる。

本発明の方法で製造されるスラリーは約５〜約１２、好ましくは約７＝約１１の ｐＨをもつことが好ましい。ｐＨがこれらの範囲内になるようにスラリーのｐＨ を調節するための通常の手段を用いることができる。

１つの好ましい実施態様に於ては、本発明の方法で製造されるスラリーは独特の 性質を有し、−足前断速度に於ける粘度は時間と共に、また剪断速度の増加によ り、かつ温度の上昇によって低下する。この性質はスラリーのボンパビリティー を非常に増強すや・ １つの実施態様に於て、本発明の方法で製造されるスラリーは降伏−擬塑性流体 である。本明細書中で使用する“降伏擬塑性流体”という用語は、流体流の分野 に於てそれに関連する通常の意味を有している。特に、降伏擬塑性流体は、降伏 応力を越えないと流動が開始しない流体であり、かつ見掛けの粘度が剪断速度の 増加と共に減少する流体である。剪断応力−剪断速度図に於て、降伏擬塑性流体 の曲線は剪断速度の直線的増加に対して非直線的な剪断応力の増加を示す。“純 ”塑性系では、降伏応力は見られないので、曲線は原点を通る。しかし、はとん どの現実の系は降伏応力を示し、かつ幾らかの塑性を示す。降伏擬塑性流体では 、粘度は剪断速度の増加と共に低下する。

以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するためのも のではない。特に断らない限り、１１部はすべて重量部であり、温度はすべて° Ｃである。

実施ｊ１−石炭／水スラリーの製造 ハードグローブ粉砕能指数（ＨＧＩ）５０、自由膨張度番号（ＦＳＩ）３．５の ４×０オハイオ（０ｈｉｏ　）　ｍ　６歴青炭１５２．０９ｋｇ（３３５ｎｂ） と、水２．　７２４ｋｇ　（６，０／ｂ　）と、０．１重量％（０，１重量％） の水酸化ナトリウムと、１．１重量％（１６７３ｇ）の口？−ＤＲ（Ｌｏｍａｒ 　ＤＲ）　Ｃ米国、ニューシャーシー州モリスタウン市のダイヤモンド・ジャム ロック・プロセス・ケミカルズ社（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ　Ｐｒｏ ｃｅｓｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ。

Ｉｎｃ、　）発売の縮合アルキルモノナフタレンスルホン酸ナトリウム塩〕とを 、直径０．　９１５ｍ　（３ｆｔ　）ｘ長さ１．　５２５ｍ　（５ｆ１．、）の ケネディ・ハン・サラン（Ｋｅｎｎｅｄｙ　Ｖａｎ　５ａｕｎ　）ボールミル〔 米国、ペンシルバニア州、ダンピル市のケネデイ・ハン・サラン社（Ｋｅｎｎｅ ｄｙ　Ｖａｎ　５ａｕｎ　Ｃｏ、　）製〕に仕込んだ。このボールミルには最高 ５．　０８ｃｍ　（２ｉｎ　）のボンド（Ｂｏｎｄ　）ボール■■が３５容量％ 入っており、直径５．０８ｃ、ｍのボールが３４ｆｆｉｆｆｉ、直径３．　８１ ｃ＋ｎ　（１，５ｉｎ　）のボールが４３重量％、直径３．１７５個（１，２５ ｉｎ）のボールが１７重世間、直径２．　５４ｃｍ　（ｆｉｎ　）のボールが６ 重量％入っている。

ボールミルを、このボールミルの臨界速度の７０％に当たる３３ｒｐｍで運転し た。これらの条件下で、約９８．５重量％の石炭粒子が５０メソシユ篩を通過す るまでミル中で粉砕を行い、粉砕中、スラリーを周期的にサンプリングしてスラ リー中の石炭の細かさを試験した。

ボールミル中で製造されたスラリーの粒径分布を篩分析およびセディグラフ（Ｓ ｅｄｉｇｒａｐｈ　）　５５００　Ｌ分析で測定した。篩分析は、約５３μｍ（ ２７０メソシユ）からスラリー中の最大粒径石炭粒子（約１１８０μｍ）までの 範囲にあるスラリーコンシスト中の石炭粒子の量を示した。セディグラフ（Ｓｅ ｄｉｇｒａｐｈ　）分析は、約７４μｍから少なくとも１重量％の濃度で存在す るスラリー中の最小粒径石炭粒子までの範囲にあるスラリーコンシスト中の石炭 粒子の量を示した。次に、篩分析データとセディグラフ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ　 ）分析データとを合わせてスラリー中の種々の粒径の粒子の容量％を得た。その 後で、スラリー中の粒子がすべて球形であると仮定して、スラリーコンシスト中 の石炭粒子の比表面積と空隙率とを算出した。

本実施例のスラリーコンシストは、空隙率が８．０９６容量％であり、比表面積 が１　、　０１５　ｍ／ｃｃ３であった。このスラリー。

は、７０容量％固形分で約１　、　０−２．　ＯＰａ５ｃａｌの降伏応力を生し 、不安定であった。このスラリーは、ハーグ（ｌ１ａａｋｅ　）粘度が１００５ ｅｃ−’で２５００ｃｐｓであった。

本実施例に実質的に従って製造した不安定なスラリーの部分を４０重量％または ５０重量％または６０重世間の濃度に希釈し。

■これらの希釈しまた各部分をドレイスーウェルヶ（Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ　） ＰＡ拌梨型ボールミル米国ニューシャーシー州、アレンゾール市のドレイスウェ ルケ社（Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ　Ｉｎｃ、　）製、モデルＮｌｌＬＰＮ１１ＬＰ 　０ＳＴＳ／ＤＤＡ）で別々に粉砕した。４０％試料は毎時４５．４ｋｇ（１０ ０ｊ！ｂ）の供給速度でボールミルへ供給し、５０％試料は毎時１３６．２ｋｇ （３００／ｂ）の速度で供給し、６０％試料は毎時２０４．３ｋｇ　（４５０７ ！ｂ）−の速度で供給した。

ボールミルは５２０ｒｐｍの内輪速度で運転し、粉砕媒体は直径２非の鋼球であ った。ドレイスウエルケ（Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ　）攪拌型ボールミル中で４０ ％固形分で粉砕して得られた生成物は、ＤＬが６４ｐ’ｍ、中央粒径２１．６ｐ ｍ、表面積５．　５８２　ｒｄ／ｃｌ、空隙率１９．４４％であった。ドレイス ウエルヶ（Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ　）攪拌型ボールミル中５０％固形分で粉砕し て得られた生成物は、Ｄｔ９．３μｍ、中央粒径２．５６１μｍ、表面積３．９ ６２ｒｒｌ　／　ｃｔＡ、空隙率１６．８５％であった。ドレイスウェルヶ（Ｄ ｒａｉｓｗｅｒｋｅ　）攪拌型ボールミル中６０％固形分で粉砕して得られた生 成物は、Ｄｔ１９．６μｍ、中央粒径４．７６６μｍ、表面積２．　６３９　ｍ ／ａｎ！、空隙率１２．６９容量％であった。

実施例１の操作を繰返した。但し、ケネディ・ハン・サラン（Ｋｅｎｎｅｄｙ　 Ｖａｎ　５ａｕｎ　）ポールミ）しの代わりにアラへ（八ｂｂｅ）ボールミル中 に別の仕込物を入れた。アラへ（Ａｂｂｅ　）ボールミルは、米国ニュージャー ソー州、リトルフォールズ市のボール０・アラヘ社（Ｐａｕｌ　Ｏ，Ａｂｂｅ　 Ｃｏｍｐａｎｙ　）製のモデルダブル（Ｄｏｕｂｌｅ　）　Ｎａ、　２であり、 最大ボンド（１ｌｏｎｄ　）ボール粒径５、　０８ｃｍ　（２ｉｎ　）の３５容 量％を有し、このボールミルの臨界速度の５１％に相当する３４ｒｐｍの速度で 運転し７た。乾燥オハイオ（０ｈｉｏ　）　Ｎａ　６歴青炭の１００重量％を用 いる代わりに、今回の仕込物はドレイスウエルヶ（ｌｌｒａｉｓｗｅｒｋｅ　０ ３４！拌型ボールミル中で製造された再粉砕石炭の１つの５重量％または１０重 量％または１５重世間（石炭の重量に対して）を含んでいた。この乾燥石炭／ス ラリー／水／界面活性剤混合物を、次に、本実施例の操作に従って、アラへ（Ａ ｂｂｅ　）ボールミル中で粉砕した。しかし、混合物中の界面活性剤濃度は依然 として１．１重量％であった（微細部分を粉砕するときは、界面活性剤または苛 性アルカリを添加しなかった）。

得られたスラリーの性質は、下の第１表中に示しである。

４１ 実施例２−石炭／水スラリーの製造 バージニア、ケンタソキー、ウェストバージニアからの石炭のブレンドからなる 石炭混合物を用いた。この石炭は、米国バージニア州　ブリストル市のユナイテ ソトコール社（Ｕｎｉｔｅｄ　ＣｏａｌＣｏｍｐａｎｙ　）によって供給された 。この石炭は、ハードグローブ粉砕能指数５０、揮発物含量（乾量基準）４２． ２５％、灰分１．６６重量％（乾量基準）であった。

この石炭３．２８２４ｋｇ　（７，２３ｆｆｂ　）を１．４６６４２ｋｇ（３， ２３７！ｂ）の水と共に１．　２７ｃ＋ｎ　（＋／２ｉｎ　）の鋼球の入ってい る直径２０．　３２ｃｍ　（８ｉｎ　）の鋼製ボールミル中に仕込んだ。５０％ ボール仕込装填で、約５０ｒｐｍで約２０時間、粉砕を行った。このボールミル 中で得られた粉砕石炭は、９９．５％が１１．９μｍ未満であり、中央粒径か８ ．２３μｍであった。表面積は１．４８　ｍ　／ｃＡ、空隙率は１２．３１容量 ％であった。この石炭の試料　６．２８７９ｋｇ（１，３，８５７！ｂ）をｏ　 −Ｊｌ／　破砕機で４×０メツシユコンシストに破砕した。、二の破砕石炭を、 次に、最高５．０８ｃＩｎ（２ｉｎ　）のポンド（Ｂｏｎｄ　）ホール仕込物を 有する直径４０．　６４ｃｍ　（１６，０ｉｎ　）アラー、（Ａｂｈｅ　）　ミ ル−・、直径２０、　３２ｃｍ　（８，０ｉｎ　）ミルで製造した微細石炭スラ リー２、０８８４ｋｇ　（４，６０ｇｂ）、水１．４８９１２ｋｇ（３，２８１ ｂ）、苛性７．４ｇ、ｌ：ｌ？　−（Ｌｏｍａｒ　）Ｄ界面活性剤５１．８ｇと 共に仕込んだ。この混合物を、混合物が５０メソシユ篩を通過する石炭粒子を少 なくとも約９８．５％含有するまで粉砕した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．　６０−８２容量％の固体炭素質原料と１８−４０容量％のキャリヤー液体 と乾燥固体炭素質原料の重量に対して０．０１−４．０重量％の分散剤とからな る粉砕混合物であって、（ａ）該粉砕混合物が５−１２のｐＨを存し、（ｂ）該 粉砕混合物が固体炭素質原料の少なくとも２種のコンシストを含み、 （ｃ）該固体炭素質原料の２−５０重量％が０．０５−４０μｍの中央粒径を有 する炭素質粒子からなり、かつ（ｄ）該固体炭素質原料の５０−９８重量％が４ ０μｍより大きい中央粒径を有する炭素質粒子からなる粉砕混合物。 ２、　該固体炭素質原料が固体炭素質燃料である請求の範囲第１項記載の粉砕混 合物。 ３、　該固体炭素質原料がコークスである請求の範囲第２項記載の粉砕混合物。 ４、　該固体炭素質原料が石炭である請求の範囲第２項記載の粉砕混合物。 ５、　該液体が歯２燃料油、隘４燃料油、陽６燃料油、ガソリン、ナフサおよび それらの混合物からなる群から選ばれる石油液体である請求の範囲第４項記載の 粉砕混合物。 ６、　該液体が水と石油液体との混合物である請求の範囲第４項記載の粉砕混合 物。 ７、　該キャリヤー液体の少なくとも９０重重量が水でありかつ該キャリヤー液 体の１０重量％以下が石油液体である請求の範囲第６項記載の粉砕混合物。 ８、　該液体が水である請求の範囲第４項記載の粉砕混合物。 ９、該粉砕混合物が６４−８０容量％の石炭を含む請求の範囲第８項記載の粉砕 混合物。 １０、粉砕混合物中の石炭の４−４０重量％が１−３０μｍの中央粒径をもつ石 炭粒子からなる請求の範囲第９項記載の粉砕混合物。 １１、混合物中の該石炭の６０−９６重量％が約４０μｍより大きい中央粒径を もつ石炭粒子からなる請求の範囲第１０項記載の粉砕混合物。 １２、該粉砕混合物のｐ　Ｉ−１が７−１１である請求の範囲第１１項記載の粉 砕混合物。 １３、混合物中の石炭原料の６−３０重里％が２−２０μｍの中央粒径をもつ石 炭粒子からなる請求の範囲第１２項記載のむ）砕混合物。 １４、混合物中の該石炭の７０−９４重量％が約４ｏμｒｎより大きい中央粒径 をもつ石炭粒子からなる請求の範囲第１３項記載の粉砕混合物。 １５、該混合物が７５−８０容量％の石炭を含む請求の範囲第１４項記載の粉砕 混合物。 ＋６．　（ａ）請求の範囲第１項記載の粉砕混合物を用意する工程と、（ｂ）該 混合物を、固体−液体スラリーが得られるまで粉砕する工程であって、 （１１該スラリーが６０−８２容景％の固体炭素質原料と、１８−４０容量％の キャリヤー液体と、乾燥炭素質原料の重量に対して０．０１−４．０重量％の分 散剤とからなり、（２）　該スラリーが３−１８　Ｐａ５ｃａｌ　の降伏応力と 、７０容量％の固形分含量、包囲温度、包囲圧力、１１００ｒｐの剪断速度に於 て、５，０００ｃＰ未満のプルソクフィールト粘４６ 度とを有し、 （３）スラリーコンソストが０．　８　４．　Ｏｎ（／ｃｎ＋の比表面積と２０ 容量％未溝の間隙率とを有し、 （４）固体炭素質原料の該粒子の５−７０容量％かコロイド粒径であって、約３ μｍ未満であり、 （５）該スラリーが固体炭素質原料の微粉砕粒子のコンシストを含み、かつコン シス１−が次式 （ａ）ＣＰＦ′Ｆはある特定の粒径Ｉつより細かい該固体原料の累積％（容量％ ）であり、 （ｂ）　ｋはコンシスト中の成分分布の数であり、少なくとも１であり、 （ｃ）　Ｘ、はコンシスト中の成分ｊの分率量であり、１．　０未満または１． ０に等しく、かつコンシスＩ・中のすへてのＸＪの１．０であり、 （ｄ）　ｎは分画ｊの分布モジュラスであり、０．００１より大きく、 （ｅ）　Ｄはコンシスト中の任意の粒子の直径であり、０．０５１１８０／Ｊｍ の範囲であり、 Ｄ）ＤＳはＣＰＦＴ−粒径りのプｏ　ノド上で１％ＣＰ　ＦＴに於て測定される 分画ｊ中のね子の直径であり、ｌハより小さく、０．０５．＋１ｍより大きく、 （ｇ）Ｄｃは篩サイズまたはその等偏動で測定される分画ｊ巾の粒径モジュラス の直径であって、１．０−１１８０μｍである 粉砕工程とからなる同体−液体スラリーの製造法。 １７、該固体原料がコークスである請求の範囲第１６項記載の製造法。 １８、該固体炭素質原料が石油コークスである請求の範囲第１７項記載の製造法 。 １９、該固体炭素質原石か石炭である請求の範囲第１６ｒｎ記載の製造法。 ２０、該ｋが１である請求の範囲第１９項記載の製造法。 ２１、該キャリヤー液体が１−１０個の炭素原子を含むアルコールである請求の 範囲第２０項記載の製造法。 ２２、該アルニＪ−ルがメタノール、エタノール、プｌコバノール、シタノール 、フェノールおよびそれらの混合物からなる群がらｉｆｆばれる請求の範囲第２ １項記載の製造法。 ２３、該キャリヤー液体が石油液体である請求の範囲第２０項記載の製造法。 ２４　該石油液体が隘２燃料油、Ｎｏ、　４　炉、粗油、Ｎｏ、　６燃料油、カ ッリン、ナフサ、およびそれらの混合物からなる群がらｊｘばれる請求の範囲第 ２３項記載の製造法。 ２５、該キャリヤー液体が水と石油液体との混合物である請求の範囲第２０項記 載の製造法。 ２６、該キャリヤー液体が少なくとも９０重量％の水と約１０重量８ ％未満の石油液体とからなる請求の範囲第２５項記載の製造法。 ２７、該石油液体がＮｎ２燃料油、ＮｃＬ４燃料油、隔６燃料油、ガソリン、ナ フサ、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第２６項記載の 製造法。 ２８、該キャリヤー液体が水である請求の範囲第２０項記載の製造法。 ２９、　（ａ）該粉砕混合物のｐ　Ｔ−（が７−１１であり、（ｂ）該スラリー が５−１５　Ｐａ５ｃａｌ　の降伏応力を有し、かつ（ｃ）該スラリーのブルッ クフィールド粘度が４．０００ｃＰ未満である 請求の範囲第２８項記載の製造法。 ３０、　（ａ）粉砕混合物中の石炭原料の６−３０重量％が２−２０μｍの中央 粒径を有し、かつ （ｂ）該粉砕混合物が４０μｍより大きい中央粒径を有する粗大石炭原料７０− ９４重量％を含む請求の範囲第２９項記載の製造法。 ３１、　（ａ）該スラリーコンシス１−が１５容量％未溝の間隙空隙率と０．８ −３．０ｇ／ｃｌの比表面積とを有し、かつ（ｂ）該スラリーのブルックフィー ルド粘度が３．０００ｃＰ未満である 請求の範囲第３０項記載の製造法。 ３２、　（ａ）該ｎが０．１−０．５であり、（ｂ）該り、が３０−４２０μｍ であり、かつ（ｃ）酸スラリーのブルックフィールド粘度が３”、０００　ｃＰ 未満である 請求の範囲第３１項記載の製造法。 ３３、該スラリー中のコロイド粒径石炭粒子が１５−８５ｍＶのゼータ電位を有 する請求の範囲第３２項記載の製造法。 ３４、該粉砕混合物がタンプリングミル中で粉砕される請求の範囲第３３項記載 の製造法。 ３５、該タンプリングミルがボールミルである請求の範囲第３４項記載の製造法 。 ３６、該粉砕混合物がボールミル臨界速度の５０−７０％で粉砕される請求の範 囲第３５項記載の製造法。 ３７、該粉砕混合物がホールミル臨界速度の６０％未満で粉砕される請求の範囲 第３６項記載の製造法。 ３８、該スラリーの粘度が１，０００ｃＰ未満である請求の範囲第３７項記載の 製造法。