JPS60502005A - メタンを高級炭化水素生成物に転換する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタン源からの炭化水素の合成に関する。本発明の特別な応用は天然ガ スを一層容易に運搬しうる物質へ転換するメタンの主要な源は天然ガスである。 メタンの他の源は燃料の供給源として考えられてきており例えば石炭堆積物中に 存在するか又は採掘操業中に形成されるメタンがある。比較的少量のメタンは文 種々の石油工程中に生成される。 井戸坑の上部の天然ガスの組成は変化するが存在する主な炭化水素はメタンであ る。例えば天然ガスのメタン含量は約４０〜約９５容量−の範囲内で変化しよう 。天然ガスの他の成分はエタン、プロノぐン、ブタン類、ペンタン（そしてそれ より重い炭化水素類）、硫化水素、二酸化炭素、ヘリウム及び窒素を含む。 天然ガスはその中に含まれる凝縮しうる炭化水素の量に応じて乾燥又は湿潤と類 別される。凝縮しうる炭化水素は一般に若干のエタンが含まれようとも０３＋炭 化水素金含む。ガスの条件化が井戸坑の上部のガスの組成を変えるのに要求され 加工設備が通常生産地において又はその近くに設けられる。井戸坑の上部の天然 ガスの従来の加工は少くとも主な量のメタンを含む加工された天然ガスを生ずる 。 天然ガスの大量の使用はしばしば精巧且広範囲の／ξイブラインの系全必要とす る。液化は又運搬手段として用いられているが天然ガスを液化し運搬しそして再 蒸発させる方法は複雑且エネルギー消費でありかなりの安全対策を要する。天然 ガスの運搬は天然ガス源の開発における連続する問題であった。メタン（例えば 天然ガス）を一層容易に処理しうる又は運搬しうる生成物に転換しうろことは極 めて価値のあることであった。その上オレフィン例えばエチレン又ハソロビレン への直接転換は化学工業にとり極めて価値のあることであった。 最近メタンと酸化合成剤とを合成条件（例えば約り００℃〜約１０００℃の中か ら選ばれた温度での）で接触させることよりなる方法によジメタンが高級炭化水 素へ転換されることが見い出された。酸化合成剤は主な成分として少くともＩＦ Ｊの金属の少くとも１種の酸化物を有する組成物（Ｃ炭化水素生成物、共生水を 生成する〕及び合成条件でメタンと接触するときの還元された金属酸化物を含む 組成物である。メタンを高級炭化水素へ転換しうる数種の金属の還元しうる酸化 物が見い出されている。特にマンガン、錫、インジウム、ゲルフニウム、鉛、ア ンチモン及びビスマスの酸化物が最も有用である。米国特咋第４．４４３，６４ ９号；第４，４４４，９８４号：第４，４４３，６４８号：第４，４４３，６４ ５号：第４，４４３，６４７号：第４，４４３，６４４号：第４，４４３，６４ ６号参照（これらの全内容を引用とする）。 １９８３年８月１２日に出願された米国出願第ｓ　２２！、Ｑ　ｓ　ｓ号はメタ ンを高圧（２〜１００気圧）土酸化合成剤と接触させて多量の０３＋炭化水素生 取物を生成させることよりなる方法を開示している。 １９８３年８月１２日に出願された米国特許出願第５２２９３８号は２個の物理 的に分かれた帯即ちメタン接触帯及び酸素接触帯の間を再循環する酸化合股剤全 含む粒子とメタンとを接触させることよシなる高級炭化水素へのメタンの転換法 を開示している。 注目されるようにこれら方法の反応生成物は主としてエチレン、エタン、他の軽 質炭化水素、二酸化炭素、コークス及び水である。これらの酸化合広法にとり二 酸化炭素及びコークスへの選択率を低下きせることは有利であろう。 従って本発明の目的は高級炭化水素へメタンを転換する改良された方法を提供す るものである。本発明の他の目的は但−下にた副生成物の選択率でメタンを転換 しうる改良された酸化合成剤である。本発明の他の目的は長時間所望の転換性を 維持する改良された安定性を有する酸化合成剤である１゜本発明の他の態様、目 的及び数種の利点は本明細書及び請求の範囲音読むと当業者に明らかになろう。 発明の開示 メタンを含むガスと少くとも１種の金属の少くとも１種の還元しうる酸化物（合 成条件でメタンと接触すると還元されて高級炭化水素生成物及び水を生成する） とを接触させることによジメタンを高級炭化水素生成物へ転換する改良された方 法が見い出された。改良はアルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの化合物 よりなる群から選ばれた少くとも１種の促進剤の存在下接触を行うことよシなる 。アルカリ金属はＬｉ　、　Ｎａ　、Ｋ。 Ｒ，ｂ及びＣ３Ｘ９なる群から選ばれる。好ましいアルカリ金属促進剤ｕ　Ｎａ 　、　Ｋ及びＬｉである。アルカリ土類金属はＭｇ、Ｃａ。 Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる。好ましいアルカリ土類金属促進剤はＭｇ 及びＯａである。マグネシウムが特に好オしいアルカリ土類金属促進剤である。 ナ）　ＩＪウムは特に好ましい促進剤である。好ましい還元しうる金居酸化物は Ｍｎ、　Ｓｎ　、Ｉｎ　。 Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢ】の還元しうる酸化物である。特に好ましい還元しうる 金属酸化物はマンガンの還元しうる酸化物である。 高級炭化水素へのメタンの転換はメタンを含むガスを約５００〜１０００℃の範 囲内から選ばれた温度で促進化された酸化合成剤と接触させることにより改良さ れることが又尭い出された。 膣剤は以下のものよりなる。 （ａ）少くとも１種の金属の少くとも１種の還元しうる酸化物（該酸化物は上記 温度でメタンと接触するとき還元されて高級炭化水素生成物及び水金生成する） ： （ｂｌアルカリ金属及びその化合物よりなる群から選ばれた少くとも１種の促進 剤；そして （Ｃｌアルカリ土類金属及びその化合物よりなる群の少くとも１種を含む支持体 。 好ましくは成分（ａｌはＭｎ、　Ｓｎ、　Ｉｎ、　Ｇｅ、　Ｐｂ、　ｓｂ及びＢ ｉ　よりなる群から選ばれた少くとも１種の金属の少くとも１種の還元しうる酸 化物を含む。アルカリ金属はＬｉ　、　Ｎａ　、　Ｋ、　Ｒ，ｂ及びＯｓよりな る群から選ばれる。好ましい促進剤はＮａ　、　Ｋ及びＬｌである。ナ）　ＩＪ ウムが特に好ましい促進剤である。特に好ましい還元しうる金属酸化物はマンガ ンの還元しうる酸化物である。アルカリ土類金属はＭｇ　、　Ｏａ　、　Ｓｒ及 びＢａよりなる群か５ ら選ばれる。マグネシアは特に好捷しい支持体である。 本発明の別の明確な態様では、促進はれた酸化合成剤の安定性は組成物知安定化 量の燐を混入することにより増大することが分った。 本方法は水素よりむしろ水の共生とともにメタンから高級炭化水素全合成する上 述の還元しうる酸化物の使用により従来知られている熱的メタン転換法とは区別 される。 本方法は主としてメタンと少くとも１種のニッケル及び隻゛金属例えばロジウム 、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム。 白金及び金との間の反応に依存する従来指示されてきたメタン転換方法とは区別 される。この型の方法の例は米国特許第４．２０５，１９４号に開示されている 。本方法はメタンが１種以上のニッケル及びこれらの貴金属及びそれらの化合物 と接触することを要求してい々い。 その上好ましい態様においてそのような接触は触媒的に有効なニッケル及び貴金 属及びそれらの化合物の笑質的々不存在下で行われてこのような金廣及びそれら の化合物の有害な触媒的効果を最小にする。例えば本発明の接触工程に有用な条 件例えば温度でこれらの金属はメタンと接触するときコークスの形成を促進し勝 ちであシそして金属酸化物はメタンと接触するとき所望の炭化水素よりむしろ燃 焼生成物（ＯＯＸ）の形成全促進し勝ちである。用語「触媒的に有効」とは本明 細書においてニッケル及び貴金属そしてそれらの化合物の不存在下のそのような 接触に関して本発明の接触工程で得られる生成物の分布を存在するとき実質的に 変化きせる１種以上のニッケル及び貴金属そしてそれらの化合物の量を示すのに 用いらｈる。 図面の簡単な説明 第１図は突流何重９に５ｅ載されたテストに関するＣ２＋炭化水素生成物の選択 率対メタン転換の図である。 第２図は実施例２０に２載でね、に延長された寿命テストに関するメタン転換対 操業時間（又はサイクル）の図である。 発明を実施するための最良の形態 酸化合成剤は少くとも１種の金属の少くとも工ｅＭの酸化物を含み該酸化物は合 成条件（例えば約５００〜ｉ　（ｌ　ｏ　ｏ℃の範囲内で選択された温度で）で メタンと接触するとき高級の炭化水素生成物、共生の水及び還元きれた金属酸化 物を生成する。組成物は従って少くとも１種の金属の少くとも１種の還元しうる 酸化物を含む。用語「還元しうる」とは合成条件（例えば約５００〜１０００℃ の範囲内から選ばれた温度で）でメタンを接触することにより還元きれる金属の 酸化物を示すのに用いられる。用語「金属の酸化物」は （１）工種以上の金属酸化物〔即ち一般式ＬｌｘＯｙ　Ｃ式中Ｍけ金属でありそ して下側に記した文字Ｘ及びＹは組成物中の金属及び酸素の相対的原子比を示す 〕により記される化合物〕及び／又は（２１１種以上の酸素含有金属化合物を含 むが但しこれらの酸化物及び化合物は下記に示されるように高級炭化水素生成物 の生成を行いうる能力を有する。 好ましい酸化合成剤ＨＭｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、ｓｂ、ｐｂ及びＢｉ　そしてこ れらの混合物よしなる群から選ばれる金属の還”元しうる酸化物を含む。特に好 ましい酸化合成剤はマンガンの還元しうる酸化物及び他の酸化合成剤とのマンガ ンの還元しうる酸化物の混合物を含む。 本発明の促進された酸化合成剤は前述の要素に加えて少くとも１′！Ｓのアルカ リ金属を含むだろう。これらの物質が組合わされて合成剤を形成する原子比は狭 くて厳密を要するものではない。しかし還元しうる酸化物成分（金属例えばＭｎ 　として表わして）対アルカリ金属成分（金属例えばＮａ　として表わして）の 好ましい原子比は約０．１〜ｔｏｏ：ｉの範囲内そしてさらに好ましくは約０． ３〜工０：１の範囲内である。 本発明の促進された酸化合成剤は前述の要素に加えて少くとも工種のアルカリ土 類金属を含んでいてもよい。これらの物質が絹合わさって合成剤全形成する原子 比は狭くは々〈厳密ではない。しかし還元しうる酸化物成分（金属例えばＭｎ　 と表わし２て）対アルカリ土類成分（金属例えばＭｇ　と表わして）の好ましい 原子比は約０．０１〜Ｚｏｏ：１の範囲内そしてさらに好ましくけ約０．１〜１ ０：１の範囲内にある。 促進された酸化合成剤は又区別ばれしかも好ましい態様において少くとも１種の 燐敬分を含んでもよい。合成剤に含まれる燐成分の量は又狭くなく厳密ではない 。燐対還元しつる酸化物成分（例えばＭｎ　）の原子比は奸才しくに約１０以下 ＝１である。さらに好ましくはこの比に約０．１−０．５　：　Ｊの範囲内であ る。 本発明の方法で用いられる１種の好ましい酸化合成剤はさらに下記の実験式 ％式％ （式中ＡｉｊＭｎ、　Ｓｎ、　Ｉｎ、　Ｇｅ、　Ｐｂ、　Ｓｂ、Ｒｉ　及びこれ らの混合物よりなる群から選ばれ：Ｂけアルカリ金属及びこ力らの混合物よシな る群から選ばれ：　ａ　−ｄは各成分の原子比全示し：そしてａが１０のときｂ Ｖｉ約１〜３３の範囲内にありＣけ約０〜２０の範囲内にありそしてｄは存在す る他の元素の原子価及び割合により決定される） により表わされよう。これらの成分は下記の如き支持体と結合されよう。 本発明の方法で用いられる他の好ましい酸化合成剤は下記の実験式 ％式％ （式中ＡはＭｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ　及びそれらの混合物よ シなる群から選ばれ二Ｂはアルカリ土類金属及びそれらの混合物より々る群から 選はハ、：ａ−ｄは各成分の原二ｒ比を示し：そしてａがＪＯのときｂは約ｌ〜 ｌ　（１ｔｌの範囲内でありＣは約０〜１００の範囲内にあシそしてｄは存在す る他の元素の原子価及び割合により決められる価Ｔｈ有する）によりさらに表わ されよう。これらの成分は下記の如き支持体と結合されよう。 促進された酸化合成剤は従来の支持体物質例えばシリカ、アルミナ、チタニア、 ジルコニアなどそしてそれらの組合せにょシ支持又は希釈されよう。その上支持 体物質に促進剤−Ｆ：九自体（例えば適当な支持体はＮａ２Ｏ、Ｋ２０　、　Ｍ ｇＯ、Ｃａ（−）　、　Ｂａ１ｌなどを含む〕を含むだろう。 本発明の工種の好ましいしかも別の態様においてアルカリ金９ 属の促進さ力、た酸化合成剤はアルカリ土類金属及びその化合物よりなる群の少 くとも１種を含む支持体と結合される。好ましい支持体物質１’ｊ：ＭｇＯ、Ｃ ａＯ、ＢａＯ及びそれらの混合物を含む。 ＭｇＯが特に好ましい支持体である。 促進でれた酸化合成剤は任意の適当な方法により製造されうる。従来の方法例え ば沈でん、共沈でん、含浸又は乾燥混合が用いられつる。支持された固体は吸着 、含浸、沈でん、共沈でん及び乾燥混合々どの方法により製造され：う。従って Ｍｎ　＋Ｓｎ　、　Ｉｎ　、　Ｇｅ　、　Ｐｂ、　Ｓｂ及び／又１ｄＢｉの化合 物：アルカリ及び／又はアルカリ土類金属の化合物：そして任意には燐の化合物 が任意の適当寿方法により組合きれる。燐が剤に混入されるときアルカリ及び／ 又はアルカリ土類金属の燐酸塩の形でそれをもたらすのが望ましい。笑質的にこ れらの元素の任意の化合物が促進された合成剤の製造に用いられうる。 適当な製造方法は所望の金属の化合物の溶液により支持体を含浸することである 。含浸に有用方化合物は酢酸塩、アセチルアセトネート、酸化物、炭化物、炭酸 塩、水酸化物、ぎ酸塩。 しゆう酸塩、硝酸塩、燐酸塩、硫酸塩、硫化物、酒石酸塩、弗化水素酸塩、塩酸 塩、臭化水素酸塩、又は沃化水素酸塩を含む。 含浸稜製品をオーブン中で乾燥して溶媒を除きそして乾燥した固体を好ましくは 約３００〜１２００Ｃの範囲内で選ばれる温度で空気中でか焼することによシ使 用のため製造される。特別なか焼温度は用いられる特定の金属化合物の１種以上 に応じて変化するだろう。 もし燐が用いられるならばアルカリ及び／又はアルカリ土類金属及び燐は好まし くけＰ及びアルカリ及び／又はアルカリ土類金属の両方を含む化合物として組成 物に加えられる。その例はアルカリ及び／又はアルカリ土類金属のオルト燐酸塩 、メタ燐酸塩セしてピロ燐酸塩である。ピロ燐酸塩は所望の結果を与えることが 分った。アルカリ及び／又はアルカリ土類金属及び燐は別の化合物として促進さ れた合成剤に混入されうる。組成物を製造するのに有用な適当な燐化合物はオル ト燐酸、燐酸アンモニウム及び燐酸水素アンモニウムを含む。 合成剤の成分がどのように組合されるかにかかわらず得られた組成物は一般に本 発明の方法に用いられる前に酸素含有ガス（例えば空気）中で高温度で乾燥且か 焼され、よう。 メタンに加えて本発明の方法に用いられる原料は仙の炭化水素又は非炭化水素成 分を含んでもよいがメタン含量は代表的に約４０〜ｉｏｏ容量チ好ましくけ約８ ０〜１００各量％ζらに好ましくは約９０〜１００容量チの範囲内に々ければな ら々い。 メタン含有ガスと促進された酸化合成剤との接触の操業温度は約５００〜１００ ０℃の範囲内で選択されそして特定の温度は促進された酸化合成剤に用いられる 特定の還元しうる金属酸化物の１種以上に応じて選択きれる。例えば成る金属の 還元しうる酸化物は前述の範囲の上方より低い操業温度全必要としてメタン接触 中の金属（又はその化合物〕の昇華又は揮発を最低にする。その例は（１）イン ジウムの還元しうる酸化物（操業温度は好ましくは約８５０℃を超えない）：１ ２１ゲルマニウムの還元しうる酸化物

【操業温度は好ましくは約８５０℃を超え ない】：そして（３）ビスマスの還元しうる酸化物（操業温度は好ましく１工 は約８５０Ｃｉ超えない）である。 メタン接触工程に関する操業圧力は本発明にとり厳密を要しない。しかしメタン の分圧及び全体の系の圧力の両者は全体の結果に影響することが分った。好まし い操業圧力は約１〜３０気圧の範囲内にある。 メタンから高級炭化水素生成物するメタンと促進された酸化合成剤との接触は又 還元された金属酸化物及び共生する水金生成する。還元された金属酸化物の詳し い性質は未知であシそのため本明細書中では「還元された金属酸化物」として記 載する。 還元しうる金属酸化物の再生は約３００〜１２００℃の範囲内で選択はれｆｃ温 度で酸素（例えば酸素含有ガス例えば空気〕と還元された組成物と全接触はせる ことにより容易に遠度されそして特定の温度は酸化合成剤中に含量れる金属の１ 種以上に応じて選ばれる。 本方法を実施するのに、固体の固定床を含む単一の反応装置がメタンよシなる第 一のガスと酸素（例えば酸素、不活性ガスにより希釈された酸素又は窒気好まし くは窄気〕よりなる第二のガスの中断する又は脈動する流れとともに用いられよ う。メタン接触工程及び酸素接触工程は最も好ましくは２個の帯の間を再循環す る固体とともに物理的に分離された帯で行われる。 従ってメタン源から炭化水素全合成する適当な方法は（ａ）メタンを含むガスと 促進された酸化合成剤ケ含む粒子と全接触させて高級炭化水素生成物、共生する 水及び還元された金属酸化物を形成し：　（１）ｌ第一の帯から還元された合成 剤を含む粒子を除去しそして第二の帯の還元きれた粒子と酸素含有ガスとを接触 させて促進された酸化合成剤を含む粉子を形成し：そして（Ｃ）第二の帯で生叙 した粒子を第一の帯へ戻すことよシなる。工程は奸壕しくけ少くとも周期的に繰 返さハそしてさらに好ましくは工程は連続的である。さらに好ましい態様では固 体は少くとも１個のメタン接触帯と少くとも１個の酸素接触帯との間ケ述続的に 循環する。 メタンと接触する促進さｆｌ、た酸化合成剤を含む粒子は固体の流動、、泡立ち 又は飛来同伴の床として維持されよう。ｔＥ−丼しくはメタンは固体の流動床と 接触される。 同様に酸素と接触される還元された金属酸化物全音む粒子は固体の流動、泡立ち 又は飛来同伴の床として維持されよう。好ましくは酸素は固体の流動床と接触さ れる。 本発明のさらに好ましい態様においてメタン原料と促進された酸化合成剤を含む 粒子とは合成条件に維持されたメタン接触帯へ連続的に導入される。合成条件は 前述の温度及び圧力を含む。メタン接触帯からのガス状反応生成物（飛来同伴の 固体から分離されたっけさらに処理され例えばそれらに所望の炭化水素生成物が 未転換のメタン及び燃焼生成物から分離される分留系へ送られる。未転換メタン に回収されそしてメタン接触帯へ循環されよう。 還元された金属酸化物を含む粒子は還元された酸化物の少くとも一部を酸化する のに充分な時間酸素接触帯で酸素と接触して還元しうる金属酸化物を生成しそし てメタン接触帯で粒子上に形成される任意の炭素質沈着物の少くとも一部除去即 ち燃焼させる。酸素接触帯の条件は好ましくは約３００〜１２００℃１３ の範囲内で選択される温度、約３０気圧以内の圧力そして約１〜１２０分の範囲 内の平均粒子接触時間を含む。充分な酸素が好ましくは供給されてすべての還元 された金属酸化物を酸化して還元しうる酸化物を生成しそして粒子に沈着した任 童の炭素質沈着物質を完全に燃焼させる。酸素接触帯で生成される促進された酸 化合成剤を含む粒子の少くとも一部はメタン接触帯へ戻される。 メタン接触帯からの固体の除去の速度は望オしくに酸素接触帯からメタン接触帯 への固体の速度と／々ランスしてメタン接触帯中の粒子の実質的に一定の導入を 維持させ七わｋより合成系の一定の状態の操業を行わせる。 本発明はさらに下記の実施例に関して説明きれる。 メタン接触の実験は７Ｍの触媒を充填したクォーツ管反応器（内径１２　ｖｌ） 中で略大気圧で行わ力た。反応器は実験の始めにメタンへ切替えられる窒素の流 れの下で加温された。他に示されていない限り下記の実施例に記載されたすべて のメタン接　１触笑験は２分間の期間であった。各メタン接触実験の終りに反応 器に窒素を通しそして固体を空気の流れの下で再生した（通常３０分間８００１ ｍ１．）。反応器を再び窒素で洗いそしてサイクルを繰返した。下記に報告され た結果は接触固体が「平衡した」後即ち新鮮な固体の異常な特徴が消失した後集 めた合計のサンプルに基づく。これを行って本発明の範囲内の権々の接触剤間に ついてよシ意味のある比較をしそして本発明の範囲内の接触剤と他の接触剤との 間の比較を行う。メタン接触及び再生の３〜６回のサイクルは一般に固体を平衡 するに光分である。 下記に報告される実験の結果は炭素モル基準について計算される転換及び選択率 を含む。 空間速度はガス毎時空間速度（時−１）として報告されそして実施例中でＪＧＨ ８ＶＪとして示される。 実施例１〜３及び比較例Ａ 種々のアルカリ金属により促進された支持された酸化マンガンを水溶液から適当 量のマンガン（酢酸マンガンとして）そして適当量のアルカリ又はアルカリ土類 金属（又酢酸塩として）によリシリカ支持体を含浸することによシ作られた。支 持体はＨｏｕｄｒｙ　Ｈ２Ｃ５３４シリカであった。含浸された固体は１１０℃ で４時間乾燥されそして次に１６時間７００　ｃで空気中でか焼された。すべて のか焼された固体は１ｏ重量−のＭｎ　ｆ、含みそしてそれぞれ同一モル弼のア ルカリ金属を含んだ。第１表で下記に報告された結果はそれぞれの促進きれた酸 化合成剤について第三の２分間のメタン接触実験中に集められた合計のサンプル の分析に基づく。実験条件は５ｏｏｃ及び８６０　Ｇ’ＨＳ　Ｖであった。第１ 表は又促進されていない酸化合成剤について佑られた結果を示す。 １　１．７％Ｎ　ａ／ｌ　０％Ｍｎ／８＋０２　１５．２　８２２　２．９％に ７１０％Ｍｎ／Ｓｉｏ２　Ｊ４．０　５８３　０５％Ｌｉ／１０％Ｍｎ／Ｓ　ｌ 　ｏ２１０．９　７４Ａ　１０％Ｍｎ／　Ｓ　ｒ　０２　７．６　５　ｂ５ 数種の未支持／々ルク酸化物を製造して促進はれた酸化合成剤が支持体物質の不 存在下で用いられるとき得られた増大した選択率全例示した。第一のもの［「Ｎ ａＭｎ−酸化物」と記載された〕は数時間８００℃で空気中で壷々ンがン酸す） 　ＩＪウム（ＮａＭｎ０４）　ｋか焼することにより製造された。か焼さｆ″し た固体のＸ線回折分析ａ　Ｎ　ａＭｎ　Ｏ２及びＮａ　Ｏ，７ＭｎＯ２の存在を 示した。 第二の／々シルク化物（ｒ　Ｔ、１Ｍｎ−酸化物」として記載された〕は同様に Ｌｉ２ＭｎＯ３から製造された。比較のためにバルク酸化マンガンは同様に酢酸 マンガンＭｎ　（００’Ｏｆ”Ｈ３）　２・４Ｈ２０から製造された。このか焼 した固体のＸ線回折分析Ｉ″１Ｍｎ２０３　の存在を示した。第■表で下記に報 告された結果はこれらのバルク酸化物接触剤のそれぞれについて第三の２分間の メタン接触実験中に集められた合計のサンプルの分析に基づく。実験条件ｉｆ　 ８００℃及び８６０　Ｇ）ｌ　Ｓ　Ｖ−”Ｃあツ７’ｉ（。 第■表 実施例　未支持酸化合成剤　％ＣＣトイ転換　％０２〜７選択率４　ＮａＭｎ酸 化物　１９，２　７８．６５　ＬｉＭｎ酸化物　２５，７　４４．６Ｂ　酸化マ ンガン　３８．０　１．２ 実施例６〜８ ９重量％のＮａ　２０．２９重輩−％のＳ＋０□及び６２２重量％Ｈ２Ｃを含む けい酸すｌ・リウム溶液（３１７り）を１００ｍＪのＨ２Ｃによシ希釈した。酢 酸マンガン［Ｍｎ　（０００ＣＨｙ、　）　２　・４ＨＯの３７．４９　〕ｋ　 ３００　ｍｅノＨ２０に溶解した。第一ノ溶液を徐々に攪拌しつつ第二の溶液に 加えて沈でん全形成をせた。 攪拌を１・＆時間続けた。この製法を２回繰返して混合物の３個の２９ツテ全形 故させた。 混合物の第一の部分を煮沸することなく徐々に乾燥きせた。 そｎ’６次に１２時間工ｌＯ℃で乾燥させそして次に空気中で１′Ｃ，７分の速 度で８００℃に加熱しそして１２時間ｓｏｏ’ｃに保つことによりか焼させた。 原子吸収による分析は最終の生吸物中に９％のＮａｉ示した。この固体により得 られたメタン転換結果哄下記の第１表中で実施例６として示される。 混合物の第二の部分を１２時間放置し次にデカンテーションした。沈下したデカ ンテーションした沈でん’（ｉ−Ｈ２Ｃにより２回洗滌し次に煮沸することなく 徐々に乾燥した。それヲサらに１２時間１１０℃で乾燥させ次に上述の如くか焼 した。原子吸収による分析は最終の生成物中に２％のＮａ　’ｚ示した。この固 体によシ得られたメタン転換の結果は下肥の第１表中で実施例７として示される 。 混合物の第三の部分は１２時間放置し次にデカンテーションした。静置しデカン テーションした沈でん’（ｚＨ２０により２回洗った。追加の３７．４２の酢酸 マンガン’（（３００ｄのＨ２Ｃに溶解しそしてこの溶液全固体に加え混合物ヲ 彬時間攪拌し次に煮沸することなく乾燥した。そ−、は次に１２時間１１０℃で 乾燥させ次に上述の如くか焼させた。原子吸収による分析は最終生成物中で２％ のＮａ’ｚ示した。この固体について得られたメタン転換の結果は下Ｓｉ′）の 第■表中で実施例８として示す。 表中に報告された結果けこれらの共沈しｆＣ接触剤のそれぞれについて第三の２ 分間のメタン接触の実験中年められた合計のザンプルの分析に基づ（。実験条件 はｓｏｏ℃及び８６０Ｇ）ＩＳＶであった。 第１表 実施例　Ｎ６重量％）　転換　Ｃ２−７ＣＯＣ０２コークス６　９　２、ｏ　９ ２．６　１５　３．０　］、、９７　２　７．７　９３．１　４．５　２．１　 ０．３８　２　１５．２　７８．１　４，０　１７．９’　０．０実施例８の剤 は他の剤の何れよりも冒いＭｎ含量を有したことに注意したい。効果は実質的に 転換を増大させることであった。 ざらに実施例６及び７について実施例７に用いられた剤の低いＮａ含量は一般に 良い結果をともなうことに注意したい。 実施例９〜１４及び比較例Ｃ及びＤ ナトリウムによシ促進されたα−アルミナ−支持された酸化マンガンよりなる多 数の酸化合成剤は水溶液から適当量のマンガン（酢酸マンガンとして）そして適 当量のナトリウム（他に示されない限シ酢酸ナトリウムとして）によりアルミナ 支持体物質を含浸することによシ製造された。含浸された固体全英流側Ｊ〜３に おいて上述した如く乾燥且か焼された。第■表において下記に報告された結果は 接触剤が平衡した後にメタン接触実験中集めた２分間の合計のザンゾルの分析に 基づく。ｆｆ１ＶＰは又他は同様な未促進の酸化合成剤について得られり結果を 示す。 実施例１５〜１７及び比較例Ｅ 下記の実施例で用いられた錫の支持された酸化物は７チ壇酸の水溶液として酒石 酸錫による支持体の含浸により製造された。 固体を乾燥し次に１６時間７００℃で空気中でか焼した。ナトリウムにより促進 された酸化合成剤を製造するためにこれらのか焼された固体を次に酢酸ナトリウ ムの水溶液として適当量のす）　＋１ウムによシ含浸させた。Ｎａを含浸させた 固体を次に乾燥しさらに１６時間７００℃で空気中でか焼した。第７表において 下記で報告された結果は固体が平衡した後メタン接触実験中集めｆｃ２分間の合 計のザンゾルの分析に基づく９．第７表は又他は同様な未促進酸化合成剤により 得られた結果を示す。 実施例　支持体　重量％　重量％　温度　ＧＨ８Ｖ　％　％ＣへＳｎ　Ｎａ　（ ℃）Ｃ時−１）転換　の選択率Ｅ　８１０２　１０　８００　６００　４．８　 ３７１５　８＋０２　１０　２　８００　６００　３．８　８５１６　８ｉ０□ 　１０　２　９００　６００　８．５　７３１７　ｋ１２０３１０　５　８００ 　６００　３．２　３２実施例■８ ハウドリイ（Ｈｏｕｄｒｙ）Ｈ２Ｃ５３４シリカ上の　５重量嘱ノＮａ２Ｐ２０ ７／１５重量％のＭｎ　よりなる促進した酸化合成剤は適当量のマンガン（酢酸 フンガンとして）及びピロ燐酸ナトリウムによりシリカ支持体を含浸させること により製造された。 平衡はせた接触剤を用いて２分間のメタン接触実験中得られた結果を第■表にお いて下記に示さね−る。該表は即座の結果（示された時間で集められたサンプル の分析に基づく）及び合計の結果（全実験で集めた合計のサンプルの分析に基づ く）の両方を示す。メタン接触のための条件は８００℃及び６０００Ｈ８Ｖであ った。 第■表 即座の結果 １　２２、Ｉ　Ｑ、５　２５．１　６．６　４．！５　０　１５．２２　１４． ２　４４，３　３２．０　６．１　３．３　４．８　９．５合計の結果 実施例１９ 本実施例はメタン転換の結果に対する酸化マンガン及びピロ燐酸ナトリウムの効 果を示す。４種の促進された酸化合成剤を調べた。 （１）５％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７／　ｌ　Ｑ　ｆｒ　Ｍｎ　／　５ｉ０２　：イ２）５ ％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７／１５％Ｍｎ　／　Ｓ　＋０２　：　（３１５％Ｎａ　４　Ｐ ２Ｏ７／　２０％Ｍｎ　／　Ｓ　＋０２及び＋４１１０％Ｎ　ａ　４Ｐ　２０７ 　／　２０％Ｍｎ　／　Ｓ　＋０２゜これらの剤のそれぞれは接触温度（一般に ６５０℃〜９００℃〕及び空間速度（一般に３００〜１２００　Ｇ　ＨＳ　Ｖ　 ）を変えることにより種々のメタン接触条件下で調べられｆｃ。第１図はそれぞ れの固体についてＣ２＋生成物の選択率対メタン転換を示す。 第１図に示された結果にメタン接触実験中集めた２分間の合計のサンプルの分析 に基づく。図から分るように接触剤の組成及び操業条件（温度及び空間速度）は 待られた結果に顕著な効果を有する。一般に高い温度及び低い空間速度は任意の ある酸化合成剤について転換を増大させ勝ちであるが高い空間速度は任意の成る 酸化合成剤について選択率を増大させ勝ちである。 実施例２０ 本実施例はＰが組成物に混入されるとき酸化合成剤の増大はせた安定性を示す。 ２種の剤を比べた。（１１１０％Ｍｎ　／　５％Ｎａ４Ｐ２０．／５ｉ０２及び ＋２１１０％Ｍｎ　／　１．７％Ｎ　ａ　／　Ｓ　＋　０２゜　２種の組成物の それぞれにおけるＮａのモル濃度は同じであった。 両方の剤はＮａ４Ｐ２Ｏ７が第一の固体の含浸剤でありそして酢酸ナトリウムが 第二の固体の含浸剤である以外は同一の方法を用いる含浸によシ製造さｔ′Ｌｆ ｃ０両方の剤は下記のサイクルに従って操業されるようにデザインされたオート メ化反応器中に置かれた。 （１）窒素放出−１４分： （２）メタン供給−２分： （３）窒素放出−■４分：そして （４）空気再生−３０分。 各サイクルは従って完了までに１時間要した。サイクルのメタン接触部分に関す る条件はＭｎ　、／　Ｎａ　／　Ｐ剤についてｓ　ｏｏｃ３ 及び４２０ＧＨ８ＶでありＭｎ／Ｎａ剤について８００℃及び４６０ＧＨ８Ｖで あった。再生は又両方のケースで８００℃で行われた。第２図はメタン転換対各 剤について行われる１０００サイクルのテスト中の実験番号を示す。図に示さｔ ｌＪｔ転換はオートメ化サイクルのメタン接触部分中に集めた２分間の合計のサ ンプルの分析に基づく。 図に示されるように酸化合成剤組成物中のＰの存在は時間の経過とともに活性の 速くない減少を生じさせる。 実施例２１〜２３及び比較例Ｆ 種々のアルカリ土類金属によシ促進された支持された酸化マンガンは水溶液から 適当量のマンガン（酢酸マンガンとして）及び適当量のアルカリ土類金属（酢酸 塩として〕によりシリカを含浸させることにより製造された。支持体はＦ（ｏｕ ｄｒｙ　Ｉ（Ｓ。 ５３４シリカであった。含浸された固体を４時間１１０℃で乾燥させ次に１６時 間７００℃で空気中でか焼した。すべてのか焼された固体は工０重量％のＭｎ　 を含みそしてそれぞれに同一モルチのアルカリ土類金属を含んだ。第■表におい て下記に報告された結果はそれぞれの促進された酸化合成剤について第三の２分 間のメタン接触実験中に集めた合計のサンプルの分析に基づく。実験条件は８０ ０℃及び８６０ＧＨ８Ｖであった。第■表は又未促進の酸化合成剤について得ら れた結果ケ示す。 ４ 第■表 １　１０％Ｂａ／１０％Ｍｎ／Ｓ　ｉ　Ｏ２１３，４６５２３，０％Ｏａ／１０ 　％Ｍｎ／　Ｓ　＋０２　３．１　７６３　工、８％Ｍｇ／１０％Ｍｎ／５ｉｎ ２８．６　６７Ａ　１０％Ｍｎ／Ｓ　＋０２　７．６　５６実施例２４ マンガンの還元しうる酸化物金倉む接触固体は過マンガン酸ナトリウムによシ種 々のマグネシア支持体を含浸することにより製造されマンガンの量ｒ／′ｉ１０ 重量％のＮａＭｎＯ２／　ＭｇＯの当量を含む固体を生ずるに足るものであった 。含浸された固体を４時間１１０℃で乾燥し次に１６時間ｓｏ　ｏｃで空気中で か焼した。クォーツ管反応器（内径１２藺〕に■ｏｍｌの指示された固体を入れ た。反応器全窒素の流れの下で反応器の温度（８００℃〕にした。１００％のメ タンの原料を次に略大気圧そして１２００時　のＧＨ８Ｖで固体と接触させた。 結果は第■表において下記に報告される。報告さｆ′した結果は約２分間のメタ ン接触実験中集められた合計のサンプルの分析に基づく。 ２５ 第　■　表 マグネシア　％　チ　選択率 支持体転換Ｃ２Ｈ４Ｃ２Ｆ）６Ｃ３−７ＣＯＣ０２コークスｇＯ （注１　）　ＭａｇＯｘ　９５　（Ｂａｓｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（注２　） 　Ｍａｒｔｉｎ　Ｍａｒｉｅｔ　ｔａ　Ｍａｇ　ｃｈｅｍ　５００−　Ｇ　−３ （注３　）　Ｍｉｃｈｉｇａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｇ０（注４　）　Ｄａｒ ｔ　ＭｇＯ 第１表は種々の商秦供給者の１グネシアから製造さｔ′ＬｆＣ固体について得ら れた結果が変化しうろことを示しているが相対的に劣ったマグネシアの性能ｉｊ Ｊ当な活性方法により改善されうろことが今信じられている。 ％Ｃｚ＋△の選キに千 ゾロ束え綾 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　メタン金倉むガスと 少なくとも１種の金属の少なくとも１種の還元しうる酸化物であって、合成条件 下でメタンと接触するとき還元されそして高級炭化水素生成物及び水金生成する 当該酸化物とを合成条件下で接触することよシなる メタンを高級炭化水素生成物に転換する改良された方法において、 アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの化合物よりなる群から選ばれた少 くとも１種の促進剤の促進する量の存在下接触を行うことよりなる改良。 ２　メタンを含むガスと促進された酸化合成剤とを合成条件下で接触させること よシなり、核剤は （ａ）　Ｍｎ　、　Ｓｎ　、　Ｉｎ　、　Ｇｅ　、　Ｐｂ　、　Ｓｂ及びＢｉ　 よシなる群から選ばれた少くとも１種の金属の少くとも１種の還元しうる酸化物 及び （ｂ）アルカリ土類金属及びその化合物よりなる群から選ばれた少くとも１種の 促進する量の促進剤よシなシ、但し該、酸化合成剤はマンガン又はインジウムの 還元しうる酸化物よシ々るとき該接触が触媒的に有効なＮｉ、Ｒｏｈ、Ｐｄ。 Ａ、ｇ　、　Ｏｓ　、　Ｉｒ　、　Ｐｒ　、　Ａｕ及びこれらの化合物の夾質的 な不存在下で行われるメタンを高級炭化水素生成物へ転換する方法。 ３　促進剤がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びこれらの化合物よりなる群から選ばれ 、る請求の範囲第２項記載の方法。 ４　促進剤がマグネシウム、−７グネシウム化合物及びこれらの混合物よりなる 群から選ばれる請求の範囲第２項記載の方法。 ５　促進剤がカルシウム、カルシウム化合物及びこれらの混合物より々る群から 選ばれる請求の範囲第２項記載の方法。 ６　該還元しうる酸化物と該促進剤とが支持体物質と結合きれている請求の範囲 第２項記載の方法。 ７　支持体物質がシリカである請求の範囲第６項記載の方法。 ８　支持体物質が該促進剤を含む請求の範囲第６頌記載の方法。 ９　支持体物質がＭｇＯを含む請求の範囲第８項記載の方法。 １０支持体物質がＯａＯ全含む請求の範囲第８項記載の方法。 １１、酸化合成剤がさらに安定化量の燐を含む請求の範囲第２項記載の方−決。 １２、メタンを含むガスと促進された酸化合成剤とを合成条件下で接触させるこ とよシなり、 核剤が （ａ）　Ｍｎ　、　Ｓｎ　、　Ｉｎ　、　Ｇｅ　、　Ｐｂ　、　Ｓｂ及びＢｉ　 よりなる群から選ばれた少くとも１種の金属の少くとも１種の還元しうる酸化物 及び （ｂ）　アルカリ金属及びその化合物よりなる群から選ばれた少くとも１種の促 進剤の促進する量よりなるメタンを高級炭化水素生成物へ転換する方法。 １３、促進剤がＬｉ　、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｒ，ｂ、　Ｏｓ及びこれらの化合物よ りなる群から選ばれる請求の範囲第１２項記載の方法。 １４促進剤がナトリウム、す）　ＩＪウム化合物及びこれらの混合物よシなる群 から選ばれる請求の範囲第１２項記載の方法。 １５促進剤がカリウム、カリウム化合物及びこれらの混合物よりなる群から選ば れる請求の範囲第１２項記載の方法。 Ｊ６促進剤がリチウム、リチウム化合物及びこれらの混合物よりなる群から選ば れる請求の範囲ｉ１１項紀載の方法。 １７前記の還元しうる酸化物と前記促進剤とが支持体物質と結合されている請求 の範囲第１２項記載の方法。 １８８支持体物質がシリカである請求の範囲第１７項紀載の方法。 １９促進された酸化合成剤がさらに安定化量の燐を含む請求の範囲第１２項記載 の方法。 ２０イタンを含むガスと 少なくとも１種の金属の少なくとも１種の還元しつる酸化物であって、５００〜 １０００℃の範囲内でメタンと接触するとき還元されそして高級炭化水素生成物 及び水を生成する当該酸化物を含む固体とを 前記範囲内で選ばれた温度で接触することよりなるメタンを高級炭化水素生成物 へ転換する改良された方法において、ざらに （ａｌ　アルカリ金属及びその化合物よりなる群から選ばれた少くとも１種の促 進剤及び （ｂ）　アルカリ土類金属及びその化合物よりなる群の少くとも１種よりなる支 持体 よりなる固体の存在下接触を行うことよりなる改良。 ２１、固体がＭｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ　よりなる群から選 ばれた少くとも１種の金属の少くとも１種の還元しうる酸化物金倉む請求の範囲 第２０拍記載の方法。 ２２該促進剤がＬｉ　、　Ｎａ　、　Ｋ、、　Ｒ，ｂ　、　Ｏｓ及びこねらの化 合物よりなる群から選ばれる請求の範囲７２０項記載の方法。 ２３支持体がＭｇ、　Ｏａ　、　Ｓｒ　、　Ｂａ及びＣｔ＋らの化合物より々る 群から選ばれる請求の範囲筆２０．Ｔ’ｌｌｌ１ｇｅ載の実炉、３２４該支持体 がマグネシアを含む言青求の範囲第２０珈記、＋、１＞の方法。 ２５促進剤がナトリウム、ナトリウム化合物及びこれらの混合物よりなる群から 選ばれる請求の範囲第２４．ＩＪｉｔｉｅ載の方法。 ２６促進剤がカリウム、カリウム化合物及びこわらの混合物よりなる群から選ば れる請求の範囲１２４項記載の方法。 ２７促進剤がリチウム、リチウム化合物及びこれらの混合物よりなる群から選ば れる請求の範囲第２４項ｇｃ載の方法。 ２８固体がマンガンの還元しうる酸化物を含む請求の顛囲紀２４項記載の方法。 ２９固体がさらに安定化量の嘴を含む請求の範囲第２０珍ＳＰ載の方法。 ３０、　（ａ）　メタンを含むガスと （ｌｌＭｎ　、　Ｓｎ　、　Ｉｎ　、　Ｇｅ　、　Ｐｂ　、　Ｓｂ及び１３ｉ　 よりなる郡から選ばれた少くとも１稀の金属の少くとも１種の還元しうる酸化物 、（２）アルカリ金属及びその化合物よりなる群から選は名、た少くとも１種の 促進剤及び（３）アルカリ土類金属及びそのｆヒ合物よシなる群の少くとも１種 を含む支持体を含む固体と全豹５００〜１０００℃の範囲内で選ばわ、た温度で 第一の帝で接触させて還元された金属酸化物よシなる固体、高級炭化水素及び共 生する水を形成させ： （ｂ）高級炭化水素を回収し： ０ （ｃｌ還元した金属酸化物と 酸素含有ガスとを 第二の帯で少なくとも周期的に接触させて還元しうる金属酸化物よりなる固体を 生膜させ：そして （ｄｌ還元しうる金属酸化物よりなる＠ｔｅ固体を第二の帯から第一の帯へ戻す ことよりなるメタン源から炭化水素を合収する方法。 ３１、　（ａｌメタンを含むガスと Ｍｎ　、　Ｓｎ　、　Ｉｎ　、　Ｇｅ　、　Ｐｂ’、　Ｓｂ及びＢｉ　よりなる 群から選ばれた少くとも１種の金属の還元しうる酸化物とアルカリ金属及びその 化合物よりなる群から選ばれた少くとも１種の促進剤の促進する量とを含む促進 きれた酸化合成剤とを第一の帯で台床条件下で接触させて 高級炭化水素と共生する水と還元された金属酸化物を含む固体とを形成させ： （ｂ）高級炭化水素全回収し： （ｃｌ還元された金属酸化物金倉む固体と酸素含有ガスとを 第二の帯で少なくとも周期的に接触はせて促進された酸化合成剤を生成し：そし て（ｄｌ第二の帯で形成された前記の促進された酸化合成剤を第一の帯へ戻す ことよりなるメタン源から炭化水素を合成する方法。 ３２、　（ａ）メタンを含むガスと Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢ１　より彦る群から選ばれた少くと も１種の金属の少くとも１種の還元しうる酸ｆｔ、、！吻とアルカリ土類金属及 びその化合物より斤る群から選ばｔまた少くとも１種の促進剤の促進する量とを 含む促進さカーた酸化合成剤とを 第一の帯で合成条件で接触させて 高級炭化水素と共生する水と還元された金属酸化物を含む固体とを形成させ 但し前記の促進された酸化合成剤がマンガン又はインジウムの還元しうる酸化物 を含むとき該接触が触媒的に有効なＮｉ。 Ｒ，ｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉ−ｒ、Ｐｔ、Ａｔｉ及びこれらの化合物メ実質的 々不存在下で行われ： （ｂ）高級炭化水素を回収し； （ｃｌ還元された金属酸ｆヒ物を含む固体と酸素含有ガスとを 第二の帯で少なくとも周期的に接触させて促進されｆｃｖ化合成剤全生成しニー ｆニジて（ｄ＋第二の帯で形成された前ン促進きれた酸化合成剤を第一のことよ りなるメタン源から炭ｆヒ水≠″を合ｂｙする方法、。 ■