JPS60502011A

JPS60502011A - 飽和及び不飽和炭化水素混合物からのシス−及びトランス−１，３−ペンタジエンのアニオン重合

Info

Publication number: JPS60502011A
Application number: JP59504373A
Authority: JP
Inventors: ボゼリ，ジヨン　ダブリユー; デニス，ケント　エス; ドネート，フイリツプ　エイ
Original assignee: ザ　ダウ　ケミカル　カンパニ−
Priority date: 1983-12-08
Filing date: 1984-11-16
Publication date: 1985-11-21
Also published as: EP0165293A1; BR8407215A; US4482771A; WO1985002620A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】飽和及び不飽和炭化水素混合物からのシス−及びトランス−１，３−ペンタジェンのアニオン重合〔関連出願クロスレファレンス〕本願は１９８３年１月３日出願の出願第４５５．１４６号の部分縦紐出願である。

〔発明の背景〕

本発明は広くは１．３−ペンタジェン（ピペリレン）のアニオン重合に関する。

】、３−ペンタジェンは通常他の飽和及び不飽ＨｃＩ＋炭化水素との混合物として存在する。か＼る混合物の源の一つは石油の分解から得られるＣ６留分である。本発明はかくして製造された１、３−ペンタジェンの重合体にも関する。本発明は更にｌ。

３−ペンタジェンの水素化した１合体に関する。

１．３−ペンタジェンは他の共役ジエン、例えばイソプレン及びブタジェン、が容易に１合する重合条件で必らずしも重合しないことが見出された。はどよい時間内に認識できる量の重合体を製造するためには多くの公仰アニオン重合触媒と共に共開始剤として有機極性化合物が必要なことが児゛出てれた。純粋な、又は笑買上純粋な１．３−ペンタジェン単量体の重合原料流が必須でないことも見出された。手央、純粋で無いＣ３炭化水素留分中のわずか数成分だけを、その炭化水素留分からの１゜３〜ベニ／タジエンの重合に元旦って、中オロ及び／又は除云する必要がある。

従って、主要な目的は簡単且つ経済的な方法で、飽和及び不飽和炭化水素混合物から１，３−ペンタジェンをアニオン重合することである。好適な炭化水素混合物は石油の分解から得られるＣ３留分である。関連する目的はアニオン重合した１、３−ペンタジェンの水素化により飽和合成油を製造することである。

他の目的及び特長は以下に示す詳細な説明及び実施例中で明らかとなろう。然し、詳細な説明及び実施例は説明及び例示のためにのみ示は扛たちのであって、限定のためのものでないことを理解きれたい。本発明の範囲及び精神を離れることなく記載及び実施例に様々の変更を当業者によって行なうことを工町罷である。

〔発明の要約〕

本発明によ７′１．ば、純粋な又は央買上純粋なピペリレン単量体よりむしろ、王として分子当り５個の炭素原子を含有する飽オロ及び不飽和の炭化水素化合物の混合物からピペリレンの重合体が製造はれる。好適な混合物が石油の分解から導か扛る。

飽和及び不飽和炭化水素化合物の混合′５７Ｉは先ずアルカリ金属を用いて処理し、重合を妨害する化合物を不応性化する。１，３−ペンタジェンの１合を妨害する化合物には、シクロペンタジェン、活性水素化合物及び七の他の重合を停止させる化合！Ｉ７１が包宮される。不活性化した化合物及び残存するアルカリ金属を混合物から除云して処理済の１に合原料流を得る。当業者はアルカリ金属のめるものは不活性化した化合物で汚染さｎていることもあることを認めよう。

処理済の重合原料流に含有されるシス−及びトランス−ピペリレンはアニオン重合開始剤及び、開始剤−活性化剤としての有機極性溶媒の存在下で１合づ扛る。

当業者は、他の共役ジエン例えばインプレンもアニオン重合開始剤及び有機極性溶媒の存在下で重合することを理解していよう。

別の方法として、充分な量のアニオン重合開始剤を有機極性溶媒と共に使用した場合には、重合を妨害する化合物を不活性化して飽和及び不飽和化合物から除云する工程を省略することが出来る。充分な量とは重合を妨害する化合物全不活性化し並びにピペリレン単量体の重合を開始させる菫である。

先述の処理済の混合物は、開始剤がアルカリ金属−ポリセン錯体又はα−メチルスチレンとアルカリ金属の付加化合物でない場合には、アニオン重合開始剤だけの共存では実際的な速度で１合しないことも見出式ｌした。こ扛らの開始剤は通常、有機極性溶媒中で調製−ｙｎる。それ故に、慣性溶媒の、追加量が不必要なのである。

ピペリレン単量体を含有する処理済の混合物を処理済の混合物と開始剤例えば金属ナトＩＪウム又はｎ−ブチルリチウムとの組合わせから常圧で蒸留させることが出来ることが史に見出き扛だ。そ扛に比して、イソプレンとブタジェンは有機極性溶媒が存在しなくても金属す←す４ラムと接触して重合する。

第一の態様では、本発明は飽和及び不飽和炭化水素分子の混合物からの１，３− ペンタジェンの重合体のアニオン的製造方法である。少なくとも５０重量％の分子が分子当り５個の炭素原子を有するう混合物はシス−１゜３−ペンタジェン、トランス−１，３−ペンタジェン、シクロペンタジェン及び他のＣ１分子を含む。

このプロセスは３工程より成る。

第１工程では、飽和及び不飽和炭化水素分子の混合吻をアルカリ金属で処理する。この処理はシクロペンタジェン、活性水素化合物及び七の他の重合を停止きせる化合物、そのすべては飽和及び不飽和炭化水素分子のか＼る混合物中に通常見出は扛でいる、を充分に不活性化する。

第２工程では、不活性化した化合物及び残存するアルカリ金属を処理した混合物から除去して処理済の重合原料流を得る。

第３工程では処理済の重合原料流に含まれるシス−及びトランス−１，３−ペンタジェンの重合を、不活性雰囲気中で処理済重合原料流を開始剤配合物（コンビ不一ションノと接触させて開始させる。開始剤配合物はアニオン１合開始剤と共に有機極性温媒を含む。アニオン１合開始剤はアルカリ金属、アルカリ金属の脂肪族炭化水素への分散体、及び有機アルカリ金属化合物より成る群から選ばれる。

かくして製造された１、３−ペンタジェンの車台体も本発明の範囲に檎すく）。

関連した態様では、本発明は飽和及び不飽和炭化水素分子の混合物からの１．３ −ペンタジェンの車台体のアニオン的製造方法である。少なくとも５０車蛍％の分子が分子当り５個の炭素原子を有する。混合物はシス−１，３−ペンタジェン、トランス−１，３−ペンタジェン、シクロペンタジェン及び他のＣ５分子を営む。

本方法によれば、シス−及びトランス−１，３−ペンタジェンの重合を、不活性雰囲気中で、飽和及び不飽和炭化水素分子の該混合物を開始剤配合物と接触させて開始させる。

開始剤配合物はアニオン血合開始剤と共に有機極性浴ｇ＄を宮む。アニオン血合開始剤は、アルカリ金橋、アルカリ金属の脂肪族炭化水素への分散体、及び有機アルカリ金稿化合物より成る群から選ばれる。

開始剤配合物は（α）飽和及び不飽和炭化水素分子の混合物に含まｆした殆どすべての（１）シクロペンタジェン、（２）Ｍ往水素化合物及び（３）その他の重合を停止させる化合物の連鎖停止機能を不活性化し、且つ、（ｂ）該混合物に言ｔｉｔたシス−及びトランス−１，３−ペンタジェンの乗合ヲ開始させる、のに充分な量で使用坏れる。

かくして製造された１、３−ペンタジェンの車台体も不発明の範囲ｉＣ楓する。

第二の態様では、不発明は飽オロ及び不飽不［１炭化水素分子の混合吻からの１，３−ペンタジェンの車台体のアニオン的製造方法である。少なくとも５０車童％の分子が分子当り５個の炭素原子を有する。混合物はシス−１゜３−ペンタジェン、トランス−１，３−ペンタジェン、シクロペンタジェン及びその他のＣ３分子を含む。このプロセスは５工程より成る。

第１工程では、飽和及び不飽和炭化水素分子の混合物をアルカリ金属で処理する。この処理はシクロペンタジェン、活性水素化合物及びその他の重合を停止させる化合物、そのすべては飽オロ及び不飽和炭化水素分子のか＼る混合物中に通常見出されている、を充分に不活性化する。

第２工程では、不活性化した化合物及び残存するアルカリ金属を飽和及び不飽和炭化水素混合物から除去して処理済の重合原料流をつくり出す。

第３工程では、処理済の重合原料流を少なくとも第１部分と第２部分とに分割する。第２部分は第１部分よりかなり多い。

第４工程では、処理済の原料流に含壕れたシス−及びトランス−１，３−ペンタジェンの重合を、不活性雰囲気中で、処理済の重合原料流の第１部分と開始剤複合体との接触により開始させる。開始剤複合体は（１）アルカリ金属の脂肪族炭化水素への分散体と共に（２）有機極性溶媒を言む。連鎖移動剤を処理済の重合原料流の第１部分に添加することも可能でめる。脂肪族炭化水素は約１１０℃乃至約４００℃の範囲の沸点を持った、払ゎ口及び水素化ポリピペリレンより成る群から選は扛る。

第４工程では、処理済の重合原料流に谷捷扛たシス−及びトランス−１，３−ペンタジェンの屓合ヲ、特定の速度で原料流の第２ｉ１．１分を原料υ１礼の躬１　ｉｉｐ分に添加して、連続させる。特定の速度とｋＸｉｊｉ合槽中で定常的な還流条件に到達しセしてこｎを維持してゆくのに充分なものである。第２部分の冷加が完了する迄、この特定の速度を続けてゆく。所望ならば遵頌移時庁］を第２部分と併流的に第１部分に添加することが出来る。

かくして製造はれた１、３−ペンタジェンの車台体も本発明の範囲に属する。

関連する態様では、本発明は飽オロ及び不飽和炭化水素分子の混合物から１．３ −ペンタジェンの乗合体をアニオン的に製造する方法である。少なくとも５０］ｉ量％の分子が分子当り５個の炭素原子を有する。混合物はシス−１，３−ペンタジェン、トランス−１，３−ペンタジェン、シクロペンタジェン及びその他のＣ３分子ｒｅｄｓむ。

この方法は３工程より取る。

第１工程では、飽れ及び不飽和炭化水素分子の混合物を少なくとも第１部分と第２部分とに分割する。第２部分は第１部分よりかなり多い。

第２工程では、飽和及び不飽和炭化水系分子の混合物に含１れたシス−及びトランス−１，３−ペンクジエンの重合を、不活性雰囲気中で、混合物の第１部分を開始８剤複合体と接触させて開始させる。開始剤複合体は（１）アルカリ金属の脂肪族炭化水素への分散体と共に（２）脣愼極性浴媒を含む。連鎖移動剤も混合物の第１郡分に添那しても艮い。脂肪族炭化水素は約１１０℃乃至約４００℃の範囲の沸点をＭする鉱油及び水素化ポリピペリレンより成る群から選ばれる。

第３工程では、飽和及び不飽和炭化水素分子の混合物に含ま扛たシス−及びトランス−１，３−ペンタジェンの重合を、特定の速度で混合物の第２部分を混合物の第１部分に添加して続行させる。特定の速度とは重合槽内で定常的な還流条件に到達しセしてＣ，几を維持してゆくのに光分なものである。この特定の速度を第２部分の添加が完了する迄、続けてゆく。所望ならば連鎖移動剤を第２部分と併流的に第１部分に麻加することが出来る。

かくして製造てれた１、３−ペンタジェンの重合体も本発明の範囲に属する。

第三の態様では、不発明は飽オ［」及び小胞５＋１］炭化水素分子の混合物から１．３−ペンクジエンの重合体をアニオン的に製造する方法でるる。少なくとも５０重前％の分子が分子当り５１面の炭素原子を有する。混合物はシスー］、３〜ペンタジェン、トランス−１，３−ペンタジェン、シクロペンタジェン及びその他のＣ６分子を含む。

この方法は不活性雰囲気干で、飽和及び不飽和炭化水素分子の混合物をろる量のアニオン東金開始剤と接触させることより成る。アニオン重合量’ＩＮ剤はアルカリ金属−ホリセン錯体及びα−メチルスチレンとアルカリ金属の付加化合物より成る群から選ばする。

開始剤の量は、（α）飽和及び不飽和炭化水素分子の混合物に含まれた殆どすべての（１）シクロペンタジェン、　（２１ｉ性水素化合物及び（３）その他の重合を停止させる化合物の連鎖停止機能を不活性化し、且つ（ｂ１飽和及び不飽和炭化水素分子の混合物に含ま扛る１、３−ペンタジェンの重合を開始させる、のに光分なものである。

かくして製造された１、３−ペンタジェンの重合体も本発明の範囲に属する。

第四の態様では、本発明は上述の諸方法により製造された１、３−ペンタジェンの電合体の水素化により製造した合成の飽オロ油である。

〔好ましい態様の説明〕

本発明の目的に適した重合原料は、原油などの精製又は分解操作の副生物として得られる所謂Ｃａ１Ｗｔ、又はＣ３留分である。所謂Ｃ３留分は飽和及び不飽和炭化水素分子より成る蒸留フラクションでめり、不明１Ｆ４Ｊ３曹甲では、フラクション（留分）の重量の約５０重量％以上の該分子が５個の炭素原子を有することを意味する。過当なのは約６０重量％以上の該分子が５個の炭素原子をｉ− ′ｊ″る。

好都合には約７０重量％以上の該分子が５個の炭素原子を有する。望ましくは約８０重ｔ％以上の該分子が５１向の炭素原子を有する。好咬しくに約８５ｍ童％以上の該炭化水素分子が５個の炭素原子を有する。最も好ましく０は、約９０亜憤％以上の該炭化水素分子が５個の炭素原子を有する。

オレフィン及びジオレフィンに比較的冨む側留は通常、精製及び分解操作の生成物として得られる。ジオレフィンの量は所望沸点範囲の所望留分の通切な分解により及び／又は側流の精留により増力口させることが出来る。

ジオレフィン例えば１，３−ペンタジェンに冨む留分又は留出物カットを、受入れたまへでも、又は不肩物又は重合を停止させる化合物、連鎖移動剤及びその他の望ましからざる化合物を除去して後でも重合原料として使用することが出来る。

以下は、ナフサの分解で得られた代表的なＣ３製油所流の試料のＮ量を基準とした（　０．０１迄に丸めである）Ｍ蓋％で示しり、カスクロマト分析である。

重量％成　分　（０，０１迄丸めである）１．３−ブタジェン　０．８１エチルアセチレン　０．０５ｃｉｓ−ブテン−２１，２９１，２−ブタジェン　１．３８工１３−メチルブテン−１０，８８インペンクン　１．８７１．４−ペンタジェン　５．５０ブチン−２１，７４ペンテン−１１４，２５２−メチルブテン−１２，９０ｎ−ペンタン　２．３５インプレン　２０．３８ｔｒａＳｇ−ペンテン−２３，２５ｃｉｓ−ペンテン−２２，１９２−メチルブテン−２１，６４ｔｒａｎｓ　−１、３−ペンタジェン　１３．７７シクロペンタジエン　５．５８ｃｊｓ−１＋３−ペンタジェン　６．４５シクロペンテン　８．７８シクロペンタン　０．０３１．５−へキサジエン　（０，０１ジシクロペンタジエン　２．１９残渣　２．１０１０１ＯＯ％上記のカスクロマト分析の結果は１．３−ペンタジェン以外のジオレフィンが存在することを示している。これらのジオレフィンも、少なくともある程度は、１，３−ペンタジェンの１合に適する重合条件で重合するであろう。重合に先立ち、１．３−ペンタジェン以外のジオ１２レフインの全部又は一部を隙云するのが望ましい。ピペリレンの濃縮物又は１，３−ペンタジェンの量を増加させたｃａｍ油所流の試料の重蓋基牢の、（０−０１迄に丸めてろる）重量％で示した、ガスクロマド分析結果は次のとおりである：重量％ネオペンタン　＜０．０１ｔｒａ？Ｌｓ−ブテン−２＜０．０１インペンタン　＜０．０１ｃ、ｓｓ−ブテン−２〈０．０１３−メチルブテン−１０，０５１，３−ブタジェン　＜０．０１ｎ−ブタン　＜０．０１ネオペンタン　＜０．０１インブテン　＜０．０１ブテン−１＜０．０１１．２−１タシエン　＜０−０１ｃｉｓ＝及びｔ　ｒａｎｓ−ペンテン−２＜０．０．１ＣａＨＩ２，４−メチルペンテン−２、メチルペンテン及びＣ３ＨＩ０　４．１２シクロペンテン　２０．１２ブーｒ−７−２及び２−メチルペン７ｙ−１２，５６浅漬　２．２８インブレン　３．６５ｔｒａｎｓ　−１、３−ペンタジェ：ｙ　２９−０１〜１００ｗｔ％本発明は上述のガスクロマド分析で汐口示した様な純粋でｌいｃｓＭ油所流及びピペリレン濃縮物の様な混合物に適用し得る。経隣的に笑用できるためには混合物は混合物Ｎ倉の少なくとも５重量％の１，３−ペンタジェンを含有している必要がある。混合物重量のＦ１２５乃至豹４９５重量％の１，３−ペンタジェンを＠有する混合物が、亘合し得るより多くの１．３−ペンタジェン単量体を含有しているために、望ましい。人手の各易さ並びに１゜３−ペンタジェン言蛍から、混合物の約４０乃至約６ＯＮ量％の１．３ −ペンタジェンを含有する混合物が好捷しい。

ンデイは米国特許第２．３９８．９７３号で、不純物例え上清性水素化合物及び重合を停止させる化合物は微＃Ｉに分散させたアルカリ金属での処理によって不活性化出来ることを教示している。アルカリ金属は周期律表の第ＩＡ族及び第■ Ａ族の金属及びか＼る金属の宿性な合金より成る群から選ばれる。ピペリレン留分も同一の方法で精製出来る。右性水素化合切の有無は周仰のセルウィチノフ法によって決定可能である。

本発明の目的に対しては、アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−ナトリウム合金及びリチウム−カリウム合 ”金ヨり成る群から適切に選はｎる。微分散させた金属ナトリウムが本発明の目的に特に適している。

微分散させた金属ナトリウムを用いたＣう留分の処理はナトＩＪウムと反応する抑制剤又は重合を停止させる化合物例えばシクロペンタジェン、α−アルキン類、酸素化合物、硫黄及び硫黄化合物及び狭い温度範囲内でのアレンの効果的な除去が達成される。シーブマンの本国特許第３，７９２．１０５号参照、その教示を参考のためにこ５こに包含させる。

本発明によ扛ば、アニオン重合開始剤は（α）アルカリ金属、（ｂ＋微粉砕したアルカリ金属の脂肪族炭化水素への分散体、（Ｃ）有機−アルカリ金属化合物、（ｄ）α−メチルスチレン４童体とアルカリ金属の付加化合物及び（ｇ）アルカリ金属−ポリセン錯体より成る群から選ばれる。共開始剤例えば有機極性浴媒を、アルカリ金属−ポリセン錯体及びα−メチルスチレン４量体とアルカリ金属の付加化置物以外の上に列挙されたすべての開始剤と共に、央際的な重合速度を達成するために使用する必要のあることが見出されている。前述した様に、アルカリ金属−ポリセン錯体及びα−メチルスチレン４量体とアルカリ金属の付加化合物はＭ機極性溶媒中でＺＨされる。追加蓋の有機慣性化合物は通常不必要である。

アルカリ金属はリチウム、カリウム、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−ナトリウム合金及びリチウム−カリウム合金より成る群から適切に選ばｎる。

前節から明らかな如く、アニオン重合開始剤は、シクロペンタジェン、活性水素化合物及び重合を停止させる化合物の不活性化のために選択されるアルカリ金属とは同−又は異なっていても艮い。単純化のためには、アニオン車台開始剤とアルカリ金属とが同一である。若し同一でなければ、１．３−ペンタジェンの重合を開始する前に不活性化した化合物と残留アルカリ金属とを除去する１６追加工程が・ろ要となろう。

有機アルカリ金属化合物か有機リチウム化合物、有機す）　ＩＪウム化合物及び有機カリウム化合物より成る群から適切に選ばれる。有機アルカリ金属化合物の有り部分はアルキル基当り１乃至１０個炭素原子を持ったアルキル基、アルキルアリール基当り単一のアルキル置換体及び７乃至１２個の炭素原子を持ったアルキルアリール基、及びフェニル、ビフェ゛ニル、ナフチル及びフルオレニル基より成る群から選ばれたアリール基、より成る群から適切に選ばれる。有機部分は好ましくは基当り１乃至６個の炭素原子金持ったアルキル基である。

有機アルカリ金属化合物は望ましくはイソプロピルリチウム、ルーブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ループフルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−ブチル−シクロヘキシルリチウム、４−シクロへキシル−ブチルリチウム及び類似物より成る群から選ばれた有機リチウム化合物である。有機アルカリ金属化合物は好ましくはルーブチルリチウムである。

適切なアルカリ金属−ポリセン錯体は米国特許第３．４１０，８３６号；第３，４４８，０２０号；第３，４５８，４９１号；第３，５３０．１０５号：第３，５３４，０１２号：第３．６８４，７４１号：第３，７３４，９７０号：及び第３，７５１．４０３号に記載されており、その教示を参考のためにここに包含させる。

ポリセン又は多核芳香族化合物はナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、クリセン、及びｐ−テルフェニルより成る群から適切に選択される。アルカリ金属は上で列挙したアルカリ金属の群から適切に選ばれる。アルカリ金属−ポリセン錯体は好ましくけカリウム−ナフタレン錯体である。カリウム− ナフタレン錯体の調製法は周知である。実例的方法が米国特許第２．０１９，８３２号：第２．０２３，７９３号；第２．０２７，０００号：及び第２，９８５，５９４号に記載されており、その教示全参考のためにここに包含させる。

カリウム−ナフタレン錯体は通常、カリウムとナフタレンの等モル混合物で、而してナフタレンｒＩＭ機極性溶媒との混合物となっている。この錯体は非極性（溶媒）系甲では不溶であるのでカリウム−ナフタレン錯体ｔ−［磯極性溶媒中で調製する必要がある。この有機極性溶媒に２つの機能を果していると考えられている。第一に溶媒は錯体に対する可溶化剤として働く。第二に溶媒は１．３−ペンタジェン重合用、の開始促進剤（共−開始剤）として働く。

アルカリ金属−ポリセン錯体の調製に使用する有機極性溶媒はエーテル例えばテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、エチルメチルエーテル、エチレンゾ＋）　コ−／Ｉ／　ジメチルエーテル、シエチレングリコールジ８メチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチンングリコールジメテルエーテル、及びアニソール：ジオキサン及びヘキサメチルホスホルアミドより成る群から適切に選択される。有機極性溶媒は望ましくはテトラヒドロフラン及びエチレングリコールジメチルエーテルより成る群から選ばれる。

α−メチルスチレン４量体とアルカリ金属の適切な付加化合物は米国特許第３，５３０，１０５号に記載されており、その教示を参考のためにここに包含させる。かかる付加化合物の調製法もその中に開示されている。アルカリ金属は先に規定されたアルカリ金属の群から適切例選ばれる。このアルカリ金属は好ましくはナトリウムである。

脂肪族炭化水素への微細にしたアルカリ金属の分散体は望ましくは有機極性溶媒及び連鎖移動剤と共に使用する。アルカリ金属分散体音１，３−ペンタジェン単量体の債の約０．１乃至約２５モル％、好ましくは約３゛乃至２０モル％が重合開始剤としての機能を果させることに利用し得る量で適切に存在させる。望ましくは利用可能なアルカリ金属の量は、１，３−ペンタジェン単量体の量を基準として、約７．５乃至約１０．５モル％である。

脂肪族炭化水素に好ましくは非反応性媒体及び々ト吋タム迄のそしてそれ金言めた高沸点炭化水素より成る群から選ばれる。脂肪族炭化水素は望ましくは約１１０℃乃至約４００℃の範囲の沸点を有する鉱油及び水素化ポリピ゛ペリレンより成る群から選ばれる。非反応性という言葉で、当業者は脂肪族炭化水素が１，３ −ペンメジエンの重合全妨害してはならぬことを理解しよう。脂肪族炭化水素中に分散させるアルカリ金属は上で列挙したアルカリ金属の群から適切に選ばれる。好ましくはアルカリ金属はナトリウムである。

脂肪族炭化水素へのアルカリ金属分散体と共に使用される有機極性溶媒は好ましくは、アルカリ金属−ポリセン錯体の調製で有用なものとして先に規定された有機極性溶媒の群から選ばれる。

アルカリ金属分散体と共に使用される連鎖移動剤［トルエン、キュメン、キシレン、１１２１３−ｔｌメチルベンゼン、１，２．４−トリメチルベンゼン、１，３゜５−トリメチルベンゼン、Ｉ、２．３−、．５−テトラメチルベンゼン、ジインプロピルベンゼン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン及び類似物より成る群から適切に選ばれる。好−よしくは運＠移動剤はトルエンである。

連鎖移動剤？使用てることなく同様に装造した重合体に比して低い分子庭を持つ重合体を製造するのにアニオン重合プロセスで連鎖、修動剤を使用することが知されている。ニー・エル・ガング”チェイン・トランスファー・イン・アニオニツク・ポリメリゼーション：ディターミ不一ション・万ブ・チェイン−トランスファー・コンスタンソ・パイ・エージングカーボン−１４−ラベルドーテエイン・トランスファー・エーシエンッ１、ジャー２０ナル・オブ・ポリマー・サイエンス、パーツＡ１．、第７巻、第２２８１−９１頁（１９６９年）参照。

重合開始剤としてアルカリ金属分散体を、そして共開始剤として有機極性溶媒を用いる場合、連鎖移動剤は１，３−インタジエンの量の、約１０乃至約１５０モル％の量で適切に存在させる。連鎖移動剤の債は好ましくは、１゜３−−！！ンタジエンの量の約７０乃至約９０モル％である。

アルカリ金属分数゛体と共に使用される有機極性溶媒は少なくとも二つの機能を果していると考えられている。

共開始剤としての機能の他に、有機極性溶媒はアルカリ金属開始剤に溶媒和するか又はその凝集を防止していると考えられる。有機極性溶媒は１，３−ペンタジェンの量の約１乃至約８００モル％の量を適切に存在させる。

この量は好ましくは１，３−インタジエンの量の約５０乃至約４００モル％である。少量の有機極性溶媒灯多量の有機極性溶媒で達成出来るよりもゆるやかな重合反応速度を生ずることが見出されている。

アニオン重合開始剤は広い範囲にわたって変更出来る量で使用される。通常、この量はビイＩＪレンの量の約０．０１乃至約２５．０モル％である。好ましくは開始剤のｔはピペリレンの量の約０．１乃至約２０．０モル％である。

望ましくは開始剤の量はピペリレンの量の約２．０乃至２０．０モル％である。

開始剤の情の上限は諸因子例えば所望の分子量、及び開始剤のコスト、に左右される。換言すると、開始剤量のより低い限界に所望の分子量及び所望の重合速度の任な因子によってきまる。極めて低い開始剤濃度では反応時間が過度に長くなり、そして連鎖停止反応のために貧弱な収率を生ずるであろう。開始剤量に重合体の分子量に逆比例すると一般に考えられている。即ち多量の開始剤は低分子量重合体を生じ、その逆も成り立つ。

箕くべきことに汀アルカリ金属−ポリセン錯体の開始剤を用いて製造された１、３−−Ｓ：ンタジエンの重合体の分子量が開始剤の量に影響されないことが見出された。

即ち、重合体は、１．３−−１！ンタジエンの重合中に存在させた開始剤の量に無関係に、比較的狭い重量平均分子量の範囲に該当する比較的低い重量平均分子量を有する。

アルカリ金属−ポリセン金円いて製造した重合体は相応しくに約９００乃至約１５００ｇ／ｍｏｌｅの、好ましくけ約１１００乃至約１４００　ｊｊ　／　ｍ、ｏｌｅの重量平均分子量を有する。当業者に重合体の粘度も同様に比較的狭い範囲にあることを理解しよう。

アルカリ金属−ポリセン錯体及びα−メチルスチレン４量体とアルカリ金属の付加化合物以外の開始剤と共に使用される共開始剤は適切には有機極性化合物又は溶媒である。

これに適する有機極性化合物の例はエーテル例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、エチルメチルエーテル、エチレンクリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール：アミン例えばテトラメチルエチレンジアミン；及びヘキサメチルホスホルアミドである。有機極性化合物ぼ好都合にはテトラヒドロフラン、エチレングリコールツメチルエーテル、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びヘキサメチルホスホルアミドより成る群から選ばれる。有機極性化合物は好ましくはテトラヒドロフラン及びエチレングリコールジメチルエーテルより成る群から選ばれる。

有機極性化合＊は広い範囲にわたって変更可能な緻で使用される。この量は通常、１．３−−＜ンタジエンの量ノ約０．２乃至約１４５モル％で、ちろう。有機へ注洛媒の量は好ましくは１．３−＜ンタジエンの量の約１．４乃至約４４モル％である。

約０．２モル％以下の共開始剤はぼ経済的に成りＶつ重合速度を生じない。約１４５モル％以上の共開始剤−せは満足すべき重合反応速度音生じるが一般に経済的でない。

共開始剤は稀釈剤としての別の段列もある。これは、不発明のアニオン重合が発熱的であるために好都合である。

不発明での１史用に適した室料及び不寮和焚１と水素分子の混合′ｌｐ！Ｊぼ通常、上述した如く、ある量の７タロ・ぞンタジエン、活性水素化合物及びその他の重合を停止させる化合物を含有する。これらの化合物は、その中のシスー及ヒトランス−Ｘ、３−−＜ンタジエンの重合に先立って、適切に不活性化されて、かかる混合物から除去される。

所望により充分！　’、’（のアニオン取合開始β１全使用する３場合には、上述の重合を停止させる化合物の不活性化と除去の工程を、省略し得る。この充分な改は一つＶ′？−は重合を停止させる化合物の官有惜、及び一つには重合に対する要請によって定められる。

不活性化及び除去工程の省略によって、典型的な不純なＣ３製油所流に含まれたシクロインタジエンは不活性化されていない。

米国特許第３，７９２，１０５号でジーグマンはシクロインタジエンがイソプレンを含有するＣ１炭化水素フラクションからのイソプレンの重合を妨げることを教示している。シクロ４ンタジエンに１，３−″′−？ンタジエンの重合も妨げる。然し低分子量の、低粘度の重合体を望む場合には、少量のシクロインタジエンは許容される。過大な値のシクロペンタジェンげ一般に望ましからざる広い分子量分年金もたらす。９和及び不耀和災化水素の混合物が１．ａ−−！ンタジエンの量の約Ｏ乃至約１０モル％のシクロペンタジェン全含有している場合には満足すべき結果が得られる。混合物に含まれるシクロインタジエンの量は好ましくは１，３−インタジエンの約Ｏ乃至約３モル％である。

不活性雰囲気は検知できる範囲内で（ａｌ　重合原料流の諸成分、（ｂ＋　それから誘導される重合生成物、及び（Ｃ１重合開始剤に対して化学的に反応性が無い気体の元素又ぼ化合物から適切に溝成される。気体元素は好ましくはヘリウム、ネオン、アルゴン及び窒素より成る群から選２４ばれる。コスト面の考慮及び入手の容易さから、窒素は、金属リチウム以外の上述の重合開始剤の一つを使用する場合にはえり抜きの気体元素である。当業者ハリチウム金属が気体の２素と反応して窒化物を形成することを認識していよう。

重合時間は約１時間以下から約１００時間以上迄変え得る。重合時間は沢山のパラメーター、例えば開始剤及び共開始剤の濃′度、温度及び圧力によって変る。

重合時間は好ましくは約０．０５乃至約３．００時間、望ましくは約０．３５乃至約０．４５時間である。

重合槽内の圧力は格別臨界的ではない。約０乃至約５０００　ｐｓｉｇが使用されよう。約１０００　ｐｓ匂以下の圧力が適当である。圧力は好ましくは約Ｏ乃至３００ｐｓｉｇ、望ましくは約Ｏ乃至約１００　ｐｓｉｇである。温度限界も同様に格別臨界的では無い。反応混合物又は重合原料流は約−７８℃乃至約１５０℃の範囲内の温度を持ち得る。適する温度範囲は約０℃乃至１００℃である。

好ましい温度範囲に約４０℃乃至約８０℃である。アルカリ金属−ポリセン錯体を開始剤として使用する場合には適切な温度範囲は約０℃乃至約６０℃である。

当業者なら温度が反応速度に影響することを仰っていよう。桁外れに低い温度Ｆｉ普通、相応する低い重合速度となる。かかる低い温度も望ましからざる桿広い分子量分布ＫＷする１、３−ペンタジェンの重合体を生成させよう。桁外れに高い温度は、他方側御出来ない重合反応とさせるｇＴ罷性がある。

ビ＜　Ｉ）レン単献体の重合が殆んど光子した時、外部連鎖停止剤の添刀口により重合開始剤を不活性化する。次に通常の回収操作を用いて重合体全分離、洗浄して乾燥する。

本発明のアニオン重合系に添カ日出来る外部連鎖停止剤は公仰である。シュバルッへの米国特許第３，０７０，５７９号中に数種の外部重合停止剤が列挙ばれており、その教示を参考のためにここに包含きせる。その中で極めて有効なの＃１＝（１）二酸化炭素、酸性にするとカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）金主ずる；（２）電像化炭素、酸性にするとカルボジチオール基（−Ｃ８ＳＨ）を生ずる：（３）　エチレンオキシド、酸性にするとヒドロキシエチル基（−ｃＨ，−ｃＨ５−ＯＨ）全土ずる：及び（４）プロトン供与体例えば水、アルコール又は酸で水素原子全厚える、である。

特定の連鎖停止剤の選定は本発明の一部では無い。即ち、本発明ｒｉ特定の外部停止剤に限定されるものでに無い。例となる外部停止剤は水、メチルアルコール、二酸化炭素、低級アルキンンオキシド例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド、ブチレンサルファイド、二法化炭素、エピクロルヒドリン、低級ア６ルキルアルデヒド例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒド：及び低級アルキルケトング１えはアセトン、メチルエテルケトン、ジエチルケトン及びジブナルケトンである。不明細僅中では用語１低級アルキル”及び“低級アルキレン”と１ｆｆｌ　−４個の炭素原子ヲ肩するアルキル及びアルキレン基ヲ意味している。

重合体回収に先立って外部的に停止上せた重合体を中和するＣとが一般に望ましい。α）外部的に停止させた重合体はある酸の共役塩基であって、ｂ）共役塩基の共役酸よりもより酸性な如何なる酸でも中和し得る、ことが知られている。適切な中和用の酸ｉ４分子化学の当業者に公知である。特定の中和用酸の選定は本発明の一部では無い。従って本発明ぽ特定の中和用酸に限定されるものでぼ無い。実例的な中和用酸は無水の塩酸、酢酸、燐酸、ピロ燐酸及びトルエンスルホン酸である。いくつかの中和用酸は他よりもより効果的である。

本発明によって製造されたビイリレン重合体に次に示す３種の構造的反復単位（ＣＲＵ）から構成されている。

７水素化後１−２　ＣＲ’ｒＪはペンタジント・プロピル基となり、１−７Ｉ　ＣＲＵｖ′ｉ−Ｚンダント・メチル基そして３−４　ＣＲＵは被ンダントのメチル及び・々／グント・エチル基金生ずる。

単官能性の有機アルカリ金属開始剤を使用した場合には、開始剤の有機部分かポリピ被りＶン分子の１末端でアタックされる。ポリピぜすＬ／７分子ｒｉ欲２の末端もある。外部停止剤を用いて停止をせて後、第２の末端が外部停止剤の百能性によって攻撃される。

同様に二官能性アニオン開始剤例えばα−メチルスチレン４量体とアルカリ今頃の付刀口化合物を使用すると、α−メチルスチレン４襦体が１分子以内のポリピペリレンと重合烙ぜられる。運鎖移劫剤全′史用すると、少なくとも重合体分子のいくつかに連鎖移動剤で終っている１末端を有する。アルカリ金属−ポリセン錯体を使用した場合は、ポリセン部分ぼ重合体全分離に包含されない。

本発明によって製造されたピＡｅ　ＩＪレン重合体ホ綴状でありそして通常、橋かけ結合又は環化が無いと考えられている。かく製造されたビイリレンの重合体は選定した開始剤に従っである固有の構造的反復単位の比を有する。

ナトリウム以外のアルカリ金Ｍｆｆｉ含有する開始剤が使用された場合には、Ｃ１３核磁気共鳴分析によって測定し、構造的反復単位の総量を基準とした構造的反復単位の比は、１−２　ＣＲＵ−約４０乃至約５６％３−４ＣＲＵ−約６乃至約１４％１−４　ＣＲＵ−約３７乃至約４７％である。

構造的反復単位の比は好ましくは、１−２ＣＲＵ−約４４乃至約５２％３−４　ＣＲＵ−約７乃至約１３％１−４　ＣＲＵ−約３８乃至約４６％である。

構造的反復単位の比は望ましくけ、１−２　ＣＲＵ−約４６乃至約４９％３−４ＣＲＵ−約８乃至約１２％１−４ＣＲＵ−約４０乃至約４４％である。

ナトリウムがアルカリ金属のアルカリ金属金石アニオン重合開始剤全使用した場合、’Ｚ’＋３核磁気共鳴分析で測定し、構造的反復単位の総含量全基準とする構造的反復単位の比は、１−２ＣＲＵ−約５５乃至約６３％３−４ＣＥＵ−約１０乃至約１６％１−４　ＣＲＵ−約２３乃至約３１％である。

構造的反復単位の比は好ましくは、１−２　ＣＲＵ−約５７乃至約６１％３−４ＣＲび一約１１乃至約１５％１−４　ＣＲＵ−約２４乃至約３０％である。

構造的反復単位の比は望ましぐは、１−２　ＣＲＵ−約５８乃至約６０％３−４　ＣＲＵ−約１２乃至約１４％１−４　ＣＲＵ−約２６乃至λす２８％である。

ピ被リレン重合体の１−２構造的反復単位含量が増加すると重合体の動粘度が減少すめと考えられる。動粘度の決定方法はキセノン・ウベロード粘度計の使用を伴っ。

ボリピ啄リレンぼ有用な生成物をつくり出すために多くの公知の方法に従って官能化又は爾後処理を行うことが出来る。実例的な爾後処理には水素化、フェノール化、エポキシ化、ハロゲン化、スルホン化、無水マレイン酸の付加、ブロック重合等がある。

α−メチルスチレンとアルキル金属の付Ｕｎ化合物が開始剤として使用される場合には、トリブロック（，４ＢＡ）又ぽにンタブロツク（ＣＡＢＡＣ）重合体が製造し得る。ぜンタブロツク重合体金つくろうとする場合には追加の単量体例えばスチレン全重合を停止させる前にトリブロック重ａ体に俊付罪させる必要がある。当業者にペンタブロック重合体の製造ではペンタプロッタ、テトラブロック及σトリブロック重合体が実際上つくり出されることを・知っていよう。

本発明の方法によ２て製造された１、３−−＝ンタジエン又はピペリレンの重合体は通常の方法を用いて水素化できる。例示的な方法はザ・エンサイクロ（ディア・オブ・ポリマー・サイエンス・テクノロジー（１９６７年）第５５７＝６８頁でシー・ダブリュー・モーバレイによって述べられている。また米国特許ｇ４．ｉ　０１，５９９号０及び第４，１２２，０２３号で開示された水素化方法も興味のあるものである。

液体ボリピｄ　ＩＪレンの水素化は水Ｔ化触媒の存在下で水素で処理することによって適切に実施される。水素化は通常、約０℃乃至約２５０℃の温度で実施される。温度は好ましくは約３０℃乃至約１５０℃である。

水素化のための典型的な時間は約１乃至約１００時間である。典型的な水素圧に約１０乃至約２０００　ｐｓｉｇである。圧力は好ましくぼ約３００乃至約８００　ｐｓｉｇであり、望ましくは約５０乃至約１５０　ｐｓｉｇである。水素化は不活性溶媒例えばケトン例えばメチルエチルケトン、脂肪族炭化水素例えばヘプタン、ヘキサン、ペンタ／又はシクロヘキサン又はその混合物、又は芳香族炭化水素例えばトルエンの存在下又は不存在下で実施出来る。

水素化は好ましくは不活性脂肪族炭化水素溶媒の存在下で実施される。

本発明によって如何なる在来型の水素化触媒も使用出来る。水素化触媒は一般に次のカテゴリーに区分される。

（α）金属及び担持金属触媒、＋ｂ）　貴金属及び担持貴金属触媒、及び＋Ｃ１ｉ機金属−金属塩複合体、均−又は可溶性触媒とも呼ばれる。

実例的な金属及び担持金属触媒には無担持ニッケル、ラネーニッケル、ルファートニッケル、ニッケル珪藻土、ニッケルーアルミナ及び珪藻土上のニッケルが包含される。実例的な貴金属及び担持貴金属触媒にはパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム及び炭素上のパラジウムが包含される。実例としての有機金満−金属塩複合体にはコバルト、クロムのアセチルアセトネート、又はテトラインブａビルチタネートと複合さゼたトリインブチルアルミニウム、アミンボラン、及びクロム又（グ爆テトラアルキル硼素化合吻が包含される。適切な水素化触媒は炭素担体上のパラジウムである。

バッチの水素化でば、ポリピペリレンの重量の約０．１乃至約５０重量％の濃度で、水素化ｍ課全２１切に使用する。水素化触媒は好ましくにポリピペリレンの重量の約５重量％の濃度で使用する。上述の範囲外の操作は経済的に実用性がないと考えられる。連続水素化全実用化し得る。

水素化完了後、在米の方法で反応混合物から水素化触媒と溶媒を除去する。適切な方法にはｒ別に挽くフラッシュ蒸留かある。

水素化した液体重合体又に合成の飽和油は約２００乃至約４０．０００ｇ／ンｎｏエンの重量平均分子針及び約１３６乃至約１７，０００　ｇ／　ｍｏｌｅの数平均分子量を相応しく有する。飽和油にか刀・る分子量を有しながら、約１０乃至約１００．０００　ｃＦｌｔの１００下粘度及び約３乃至約１．０００　ｃｓｔの２１０下粘度を有する。飽和油は約１１０乃至約１５０のアメリカ材料横骨協会（ＡＳＴＭ）データ・シリーズ３９ａで測定した粘度指数を肩する。飽和油に更に約−１８乃至約−６０”Ｆの流動点、約４２０下及び５１０下のＡＳＴＭ　ｐ−９２−７２のクリーブランド開放式測定法でそれぞれ測定した引火点及び・燃焼点を有する。上述の飽和油ｒｉ無色乃至淡黄色の物理的外観も有している。

水素化した液体重合体の分子−寸が変るにつれて、他の個有の性状例えば流動点、粘度、引火点及び燃焼点も変る。４０，０．００１　／　ｍ、ｏｌｅ金上廻る重量平均分子量を有する水素化した液体重合体も製造し得る。

本発明によって製造されたＸ、３．−−＝ンタジエンの水素化重合体は極めて多くの有力な用途を有する。例示的な用途にはα）潤滑剤基油；ｂ）完全配合処方した合成潤滑剤：及びＣ）エステル、油、合成灰化水素、ホスクェートエステル及びポリオキシアルキレングリコールと調合する一成分が包含される。

水素化ポリピペリンｙに単独又は他の流体例えばポリアルキレングリコール、ポリ−α−オレフィン、ぜンタエＩＪ　）　ＩＪ　）−ルエステル、ジカルボン岐エステル、１−８ヒドロキシル基に！するアルコールから誘導されたエステル、ホスフェートエステル、ポリフェニル、水素化ポリジエン、シリコーン及び鉱油、と共に使用し得る。

潤滑剤処方はブレンドの所望の特性を損なわない防止剤及び他の添加剤を含有し得る。有力な末端用途への利用には、圧縮又は火花点火エンジン、２−サイクルエンジン、ロータリーエンジン、ガスエンジン、ガスタービンエンジン、及び航空機及び産業装置例えばポンプ及びコンプレッサー用の潤滑剤としての用途がある。水素化重合体は作動液、熱媒体液及び変圧器液としても使用し得る。

以下の実施例は本発明の原理を利用する方法全例示する。これらの実施例は本発明の範囲を限定するものとして受取るべきで汀ない。特記してない限り、割合及び％はすべて重量法であり、温度にすべて℃である。

ピＲリレン留分の処理１１のガラス瓶にピ被リレン留分又は濃縮物を満たした。濃縮物はその全重量の約５０％の１，３−ペンタジェン全含有していた。ナトリウム反応性の不純物、特にシクロ４ンタジエン、水及び１−ブテンを反応させて溶液から沈殿させるために一定長の金属ナトリウムリボン全濃縮物に浸漬した。

１−ブチン及びシクロ４ンタジエンの有無はガスクロマトグラフによって検仰される。瓶にゆるく栓全して水素ガスを逃がさせる様にした。ガスクロマトグラフで測定して１−ブテンとシクロペンタジェンを示すピークが消失する迄、瓶をときどき撹拌しながら室温で静置しておいた。組成の決定にはヒユーレット−パラカード社から購入したヒユーレット−パラカード５８８０キヤピラリーガスクロマトグラフを使用した。

瓶の内容物金欠に窒素をかぶせて濾過及びフラッシュ蒸留して固体不純物及びそれに伴う着色物質全除去した。

濾過及びフラッシュ蒸留後、透明な処理済のピ被リレン濃縮物が残った。

（α）温度計保護管を持つ２５０Ｍ丸底、三ツ口フラスコ、（ｂ）　ガス入口金持つドライアイス冷却器、（ｃｌ　機械撹拌機：及び（ｄｌ　ゴム隔膜用アダプターより成る重合装置を洗浄し、１２５℃で乾燥器で乾燥し、温いまま組立てた。温度計を温度計保護管に挿入し、機械式撹拌機をフラスコの三ツ口の一つに連結した。アダプターはフラスコの二番目の三ツ口に挿入した。ドライアイス冷却器灯フラスコの三ツ口の三番目にはめた。ガス入口は気体窒素源に連結した。ガス入口と窒素源との間に弁と圧力リリーフ・バブラーとを配し、弁全ガス入口とバブラーの間においた。バブラーｒｌ：Ｔ字接続管と大気への排出口金その内に含んでいた。バブラーには排出口より低いレベル迄鉱油が入れてあった。この１字接続管は鉱油中に浸漬しである一端のある中空垂直ステムと第一端と反対側にある第二端より成っていた。１字接続管の第二端は管の第一端と第二端の間の途中の点で中空水平管に接続されていた。水平管の第一端は気体窒素源に接続されていた。水平管の第二端は冷却器に接続されていた。弁を閉じた時は気体窒素は水平管中を源から直接に冷却器へと流れた。弁を開くと気体窒素は鉱油中に垂直ステムを経て導かれ、その後排出口から大気中へと導かれた。

組立後、装置を真空排気して窒素パージを行い、次に２回目の真空排気と窒素パージを行って、殆どすべての酸素が除去される様にした。装置を真空例引く時には、弁を閉じ、窒素源全切りそして真空ラインをゴム隔膜用のアダプターに接続することを、装置を真空にする前に行った。装置を窒素でパージする時には、弁を閉じたままで、屋素源全開いて、そして真空ラインをその後、クランプで閉じた。真空排気及びパージ後、窒素源全そのままにしておいて窒素の連続流をつくり、次にアダプターに接続した真空ライン金子早くゴム隔膜で置換え、その抜弁を開いた。次に冷却器にドライアイスをつめた。

約１４３！ＩＬｔの処理済のピペリレン濃縮物全ガラス瓶から取出して、皮下注射器音用いてゴム隔膜を通して丸底三ツ口フラスコに注入した。この縁縮物は約２５℃で、約５０ｇ又は約０．７３５　ｍｏｌｅの１．３−−ｅンクジェ／を含んでいた。約５０Ｍの乾燥したテトラヒドロフラン全皮下注射器音用いてゴム隔膜全通して濃縮物に刃口え、次に機械式撹拌俊全動かし始めた。黄色が認められる迄、ルーブチルリチウムの２．６Ｎヘキサン溶液全濃縮物に滴加した。黄色に２．５Ｎのルーブチルリチウム溶液を添加して後、認められた。黄色が認められて後、約ｓ、ｏｍｊのルーブチルリチウムをζ４縮物に迅速に加えた。７．５　ｍｌのｎ−ブチルリチウム含量ｕ１．３−＜ンタシェンのせの約２．５ｍｏｌｅ％の当量でちった。ｎ−ブチルリチウム溶、ＶのＺ二次の添加に続いて反応混合物の温度は約２５℃から約４８℃に上昇した。約１．５時間後、反応混合、勿の３６温度は約２５℃に下った。約１．２ｍｌの氷酢酸をついで反応混合物に加えて重合反応を停止さぜた。黄色は酢酸添加によって消えた。停止後、反応混合物全遠心分離して黄色沈殿を除去した。黄色沈殿は酢酸リチウムであった。

黄色沈殿除去に続いて、生成した溶液全エバポレーターを用いて約９５℃の温度及び約１０ｍＭＨｙ　の減圧で揮発分全除去した。エバ、ボレーターはブツチイからロータペーパーの商品名で市場で購入した。脱揮発分後、透明、粘稠な液体が得られ、約４４．０ｇの重合体が含有でれていた。これにビｄ　ＩＪレン濃縮物に含まれた１、３−−＝ンタジエンの債に対して８８％の収量に相当していた。パリアン・アンシエーツからパリアンＴ−６０プロトンＮＭＲの商品名で購入したプロトン核磁気共鳴装置を用いて核磁気共鳴分光学により重合体の不飽和度全測定した。〃・＜測定した不飽和度に約２４９の臭素価に相当していた。

実　施　例　２−１５及び比較例１この一連の実験でに、重合反応混合物は実施例１と殆ど同一の方法で調製した。

然し、成分量と反応パラメータＴｈｆえた。種々のパラメータと結果に、得られたものがあれば表Ｉに続く表■甲に示されている。表１は表■に使用されている略語を示す。

表■−路語ＶＣ＝ピ４リレンイ）縮物（原料流）の容積％Ｐｉｐ−原料流の重量全基準とする原料流中の１，３−ペンタジェン％ｗｔ　、Ｐｉｐ　＝原料流中の１．３−−！′ンタジエンの重量ヴ）Ｍｏ　ｌ　ｇ　ｓ　Ｐｉｐ　４料流中の１．３−−’：ンタジエンのモル数ｒｙｐｅ　ｒｎｉｔ、＝開始剤ノ檻類ルーＥｕ、Ｌｉ＝ルーブチルリチウムＭｏＬｇ　Ｉｎ１ｌ、＝開始剤のモ＃（ｅ）Ｔ’／ｐｅＣｏ−１４＝共開始剤の種類ＴＨＦ−テトラヒドロフランＴＭＤＡ＝Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、’　Ｎ’−テトラメチルエテレ／ジアミＧｌ’／ｍｅ＝エチレングリコールジメチルエーテルＲｚｎＴｉ＝重合開始から重合停止迄の経過時間Ｂｇｇ、Ｔ＝反応混合物反応混合物重合金物の温度Ｃ℃）ＰｅａｋＴ＝重合時の反重合金物の最高温度（℃）ΔＴ＝Ｅｓｇ　Ｔからｐｅａｋ　Ｔ迄の温度変化理論分子量（、！ｉ’　／　ｍｏｌｅ）　；ｘＩＢｃＴｈｅｏｒ’／）Ｃｇｒａｒｎｓ　ｐｓｒ’ｒｎｏ１ｇ）ｒｓ、次の様にしてめた：ＭＪＴｈｔｒｏｒ’／）−重合度（Ｄ、Ｐ、）　Ｘ重合体鎖中の単量体単位の分子量、但しｎｐ、−単量体のモル数÷開始剤のモル数Ｍ、、Ｄ（重量平均分子量、ｇ　／　ｒＩＬｏｌｅ　）及びＭｎ　（数平均分子量、１１／　ｒｎｏｌｇ　）　Ｉｄゲルパーメーションクロマトグ８ラフ法を用いて決定した。

ＭｒＬに対するＭｗＯ比（Ｋｗ／Ｍ　ｎ）Ｉ”Ｊ分子量分布の広がりの尺度アある。

％ビイリレン転化率（％Ｐｉｐ、Ｃｏｎｖ、Ｊ　Ｉｒｅガスクロマトグラフ法を用いて、重合前の原料流の試料を重合後の反応混合物及び回収した重合体の試流とを内部標準法を用いて比較して°めた。

回収重合体％（％Ｐｏ１ｔ／、Ｒｅｃ、）　＝回収した重合体重量中原料流中の単量体重量４０峯−反応混合物を約５０℃に加熱腰重合反応干ずつとその温度に維持した。

未来−１００％からの％重合体収率の変量汀俊械的取扱い例えば濾過に起因する減量とみなす。

米米米−重合を始めさせるために反応混合換金はじめの温度から終りの温度へと加熱した。

十−データ採取不能２米−反応混合物全豹５０℃に別熱し、重合反応中ずつとその温度に維持した。

＊＊−１００％からの％重合体収率の変量に機械的取扱い例えば濾過に起因する減量とみなす。

１昧−重合を始めさせるために反応混合物をはじめの温度から終りの温度へと加熱した。

＋−データ採取不能半−反応混合物全豹５．０℃に７１０熱し、重合反応中ずつとその温度に維持した。

帯米−１００％からの％重合体収率の変令に機械的取扱い例えばｐ過に起因する減寸とみなす。

１１−重合金始めさせるために反応混合物を汀じめの温度から終りの温度へと加熱した。

比較例１の場合には、非極性有＠溶媒全共開始剤として使用し、熱を加えてさえも、ピペリレンの目立つ程の重合が認められながったことが特記すべき重要事項である。実施例２−１４ｒｉ反応混合物に７１０えたルーブチルリチウム開始剤の量に従って分子量が変ることを示している。

実施例ＳＦｉ高分子量重合体の狭い分子量分布を得ようとして失敗した企画を示しており、不成功ＨＭ、ｗ／ＭｙＬｆ用いて測定したためである。

同様な結果は種々の有機極性溶媒の共開始剤と他の有機アルカリ金属開始剤を用いて得られる。適切な有機アルーカリ金属開始剤とＭ磯極性溶媒共開始剤については先に示されている。

実　施　例　１６　カリウム−ナフタレン錯体開始剤を使用するピペリレンの重合カリウムナフタレン開始剤錯体の調製先述した重合装置と同一の開始剤錯体調製装置全重合装置と同一の方法で用意して組立てた。

アダプター全第二の口に挿入する前に、約６．Ｏｆｌのカリウム片をフラスコ中に入れた。装置を真空排気して窒素パージを行い、次に第二回の真空排気と窒素パージを実施例１の重合装置と同一の方法で行なって殆どすべての酸素を確実に除去した。次にゴム隔膜全アダプターにほめた。

約１７．０２　ｇ　（１３３ｒｎｉｌＬｉｍｏｌｅ）ナフタレンの無水６テトラヒドロフラン（約１３３ｇ）溶液を反下江射器オ用いゴム＝ｇ＊ａして丸底三ツロフラスコて入れた。次に約６時間撹拌した。こうして調製した開始剤錯体の濃度に下に詳述する方法で決定した。

カリウム−ナフタレン開始剤錯体濃度の測定ａ）ゴム隔膜用のアダプター用すり合わせのある５゜ｔｘｌ−口丸底フラスコ、及びｂ）マグネチック撹拌子；及びＣ）アダプターより成る反応装置を洗浄し、１２５℃の温度の乾燥器で乾燥して温い−１：ま組合せた。マグネチック撹拌子をフラスコの中に入れる。気体窒素源を一ツロ全通してフラスコと結んだ。

重合装置の組立方法と同一の方法で、重合反応装置について前述されたものと同一の弁と圧力ＩＪ　ＩＪ−フ・バブラーをフラスコと窒素源の間に直いた。

実施例１の重合装置と同一の方法で殆どすべての酸素全確実に除去するために、装置を真空排気して次に窒素でパージし、二回目に真空排気して、窒素でパージした。

次にアゲブタ−にゴム隔膜をほめた。

皮下注射器音用いて開始剤錯体調製装置から、先に調製したカリウム−ナフタレン開始剤錯体の少量試料を取出して秤量した。過剰の容積のルーグチルブロマイド全皮下注射器を用いゴム隔膜全通して丸底−ロフラスコに入れた。先に秤量した開始剤錯体を次に皮下注射器を用いゴム隔膜を通して丸底−ロフラスコに加えた。

磁気撹拌子起動装置を用いて約２分間マグネチック撹拌子を肋かした。次に磁気撹拝子起：ＩｊＪ、Ｓ置金停止し、気体窒素入口を外した。

フラスコ内容物に５０ＯＮビーカーにあけ、フラスコを繰返してテトラヒドロフランでゆすいだ。すスキに使用したテトラヒドロフランにすすいで後、毎回ビーカーに屑え、これをビーカーの約％が溶液で満たされる迄続けた。次に溶液ｋ　６　Ｎ　硫酸で酸性にした。酸性にした溶液６ｏ、ＩＮ硝酸銀を用いて電気抑］定した。カリウム−ナフタレン開始剤錯体の濃度に開始剤溶液１ｇ当り約０．９３５　ｍ、ｉｌｌｉｍｏｌｅ　のカリウム−ナフタレン開始剤であると測定された。

２５０酊のフラスコの代りに５００Ｍのフラスコを使用した以外は前述のものと同一の重合装置ｔｋ、これも前述した球に準備し、組立て、真空排気し、窒素パージをし次に二回目の真空排気及び窒素パージを行なった。

前述の保にして調製した処理済のピ４リレン濃縮物の約１４３ｍノを皮下注射器を用い、ゴム隔膜を通して丸底三ンロフラスコに入れた。この濃縮物は約５０５１’（約０．７３５　ｍｏｌｅ　）の１，３−インタジエン金倉んでいた。

皮下注射器を用いゴム隔膜を通して約１５０ばの無水テトラヒドロフランを濃縮物に加えた。テトラヒドロフランーピベＩＪ　Ｌ／エン縮物溶ｅ、全水浴を用いて約θ℃の温度に冷却した。次に少量のカリウム−ナフタレン開始剤錯体を用いて滴定した。滴定は赤味がかった終点迄続行し２４８た。第１３．０ｇの開始剤錯体を次に注射器を用いゴム隔ｇを通して急に加えた。開始剤錯体の第二回の添加に続いて約１３℃に反応混合物の濃度が上昇した。

次に反応混合物の温度を湯浴音用いて約４０℃に上げた。

ヒユーレット−パンカード社かう商品名Ｈｐ５７１０Ａとして市場で入手したガスクロマトグラフ装置を用いた、気相クロマトグラフィー（ｖｐｃ）による反応混合物の分析〃・ら約５６％の１．３−−ｅンタジエンは３０分以内に重合したことが明らかとなった。約４時間後、約１．５１の氷酢酸を反応混合物に、ＴＩＤえ重合反応を停止させた。得られた溶液を実施例１と同様に、エバポレータ金柑いて脱揮発分した。約４７．０ｇ（グラム）重合体を含有した又はピペリレン濃縮物に含まれた１、３−−＝ンタジエンの菫の約９４％収率で透明、粘稠な液体が得られた。

重合体の理論分子量ｄ　８３３３　ｇ　／　ｒｎｏＬｅだった。重合体の重電半均分子ｉｔ　ＣＭｗ　）　ｕ約１２９５．ｌｉｔ／ｍ０ｌｅであった。重合体の数平均分子１ｔｔ　（Ｍｎ　）に約６９６１７ｍｏｌｅであった。Ｋｗ／ＭｎＯ比は約１．８６であった。

実　施　例　１７　カリウム−ナフタレン錯体（グリムレ／錯体開始剤の調製無水のテトラヒドロフランの代りに無水のエチレングリコールジメチルエーテルを用いて上述と同一の方法で４９　７８表昭ＧＯ−５０２０１１０７）カリウムーナタレン錯体溶液全調製した。開始剤錯体の濃度に開始剤溶液１ｇ当り約１．０　ｍｉｔｌｉｍｏｌｅ　であると測定された。

約１４３ｄの処理済のピーＺ　ＩＪレン濃縮物を、実施例１６と同様な清浄な重合装置に、皮下注射器を用いゴム隔膜ｒｎｏ１ｅ）の１．３−−ｒｙタジエンを含んでいた。

濃縮物を水浴を用いて約Ｏ℃の温度に冷却し、次に赤味がかった終点が認められる迄、少量のカリウム−ナフタレン開始剤錯体（エチレングリコールジメチルエーテル溶媒）を用いて滴定した。次に３９．０　ｇの開始剤錯体を冷却した濃縮物に急に加えた。開始剤錯体の二回目の添加の直後、反応混合物の温度が約４５ ℃に上昇した。

７Ｘ熱マントルを用いて反応混合物の温度を０４５’Ｃに保った。約３時間後、約６ＩＩＬｌの氷酢酸を反応混合物に添加して重合反応を停止させた。得られた溶液全実施例１と同様にエバポレータ金柑いて揮発分を除いた。約４５．ＯＩの重合体を含む透明、粘稠な液が得られた。これはピ重合体の理論分子量ｔｉ２５００９７　／　ｒｎｏＬｅであった。

重合体は約１０８７　Ｅｌ／　ｒｎｏｔｅの重電半均分子磯、約７２９ｇ／ｍｏｌｅの数平均分子ｉｆ、及び約１．４９の叙平均分子肴に対する重量平均分子線（ＩＩＪＭ　、）の比を有していた。

特表昭６，０−５０２０１１　（１Ｂ）前述したものと同一の歌合装置（’　２５０　ｒｕ　）　ｆ準備し、組立て、２回真空排気及び窒素パージを繰返して、ゴム隔膜ヲはめた。（これらも上述のものと同一に行なった。）二番目の口にアダプターｆｒ：はめる前に、約１．’＃Ｃ約０．０７３９　ｒｎｏｌｇ）の重量の金属ナトリウムのリボンをフラスコに入れた。約５０ｄ（４４，４，９又に０．６１６７ｍｏ　ｌ　ｅ　）無水テトラヒドロフラン、約５０ｍ（４，３，３ｇ又ｒｊ　Ｏ，４７０６ｒｎｏｌｅ）無水トルエン及び約ｉ　５　ｏｙ（５２，４Ｉ又ｔｔｌｏ、７７１　ｍｏｌｅの１，３−ペンタジェン）　Ｃｒ）処ｆｌｌ済のピ尽すレンａ縮慄の溶液を実施例１と同様に不純物について滴定した。次に溶液を皮下注射器を用いゴム隔ま戻ｒ通して几低三ツロフラスコＶζ送入した。黄色が反応の即時曲始を示していたが発熱は認められな〃・つた。溶液又は反応混合物を刀ロ熱マントル全用いて約５０℃の温度に加熱し、ここで反応は明らかに発熱的となつ”た。約２０分後に反応混合物の温度は５０′ｃ以下に下がり始め、反応混合物を約５０℃乃至約５５℃の温度に再加熱した。

再加熱に先立ち反応混合物の試料全皮下注射器音用いて抜取った。試料の気相クロマトグラフィーのクロマトグラムにトランス−１，３−−Ｚンタジエンだけ残っていりことを示していた。約１時間混合物を還流して後、皮下注射器を用いて反応混合物の試料全再度抜取った。後者の試料の気相クロマトグラフィーのクロマトグラムは痕跡のトランス−１，３−ペンタジェンだけが残っていること金量していた。

未溶解のナトリウム片ンヒ機械的にダ去して後、過剰の氷酢酸を実施例１と同様に添■して重合反応を停止させた。この反応混合物ぼ、実施例Ｉで反応混合物を処理したのと同一の方法で処理した。約５２．０ｇの重合体を含有する、又は処理済のピ被リレン濃縮物中に含まれた１、３−−＜ンタジエンの量に対して１００％収率で透明、粘稠な液体が得られた。

重合体の理論分子量は約１４１８ｇ／ｍｏｌｅであった。

重合体は約２５４６ｇ／ｒｎｏＬｅの重量平均分子量、約１３０６１　／　ｒｎｏｌｅの数平均分子量及び約１．９５の重量平均分子量対数平均分子量（Ａｆｗ／Ｍ　ｎ　）比金刊していた。

実　施　例　２２　還流条件下でのナトリウム分散体開始剤を用いるピペリレンの７ＪＦ合鉱油中のナトリウム分散体の調製温度計保護管をもった２５０Ｍ、三ツ口のボールジヨイント付の、丸底で縦みぞ付ぎのホモジナイザー用フラスコを洗浄し１２５℃の温度の乾燥器で乾燥した。

バーチイス・リサーチ・イクイップメントから市販品全購入したホモジナイザー用撹拌機ｒ一つの口に挿入した。ガス入口に第二の口に接続した。三番目の口は開放したままにしておいた。温度計を保護管中に入れた。ガス人口ぼ気体窒素源につないだ。重合装置に関して先述したのと同一の升と圧力ＩＪ　ＩＪ−フ・バブラーを重合装置の場合５６と同様な方法でガス入口と窒素源の間に配置した。

組立後、殆どすべての酸素を確実に除去するためにフラスコヲ窒素でパージした。ナトリウムの鉱油分散体を調製する間ずつと、装置中に窒素流を流しておいた。

開放しである第三の口金通して記載された順序で次の成分′ｆｃ添加して混合物を形成略せた（ａｉ　約１．３ｇの石けんフレーク、アイポリ−・フレークスの商品名でブロクター・アンド・ギャンブルより市販品を購入：（ｂ）約５．３ｇのα−メチルスチレン；及びｔＣｌ　約４３．４ｇの鉱油。混合物を短時間撹拌して後、約５０．０１ｇの金属ナトリウム金これに添加した。ナトリウムｒま予め約１ｃＴｎ３以下の小片に切ってあった。次に第三の口に＝ｅして窒素流？ＣゆるやかＫｌ、た。７Ｊｌ熱マントルを用いて、ナトリウムを融解させるために混合物全約１００℃のＡ度に加熱した。殆どすべてのナトＩＪクムが融ヒした時、混合ｗを約毎分１４，０００回転（γｐｒｎ）の速度で約１０分間撹拌した。

１虎（手中、混合物の温度はｉＪ　１３５℃に遅した。撹拌を中止して、次ｒこ混合物を約３５℃以下の温度に冷却させた。

かくして得られたナトリウムの鉱油分散体は約２乃至豹２０ミクロンの平均粒子サイズ金石していた。鉱油中に約５０％のす）　ＩＪウムを含むナトリウムの軟油分散体ケついで貯蔵用瓶に移した。

重合２５０都フラスコの代りに２１のフラスコを用いた以外は実施例１で使用したものと同一の反応装置を洗浄し、１２５℃の温度の乾燥器で乾燥して温いｔｉ組立てた。

フラスコの大きさが１１でなくて２！３であゐ′以外汀あらゆる点で同一の付加装置を同様に洗浄、乾燥して、温いまま組立てた。組立てて後、反応装置と付乃口装置の双方を実施例１の重合装置と同一の方法で真空排気し、窒素パージして、再度真空排気し、窒素パージした、さらに実施例１と同様に、アダプターをつけて、アゲブタ−の各々にその後、ゴムでキャップヲはめた。

約７６ｏｍｚ（ｓｓｌ、１ｇ、９．３７３　ｍｏｌｅ）の無水テトラヒドロフラン、約２５０ｒｎ！Ｖ（２１６，５ｇ、２．３５３ｒｎｏ１ｇ）の無水トルエン、及び約８９Ｍ（３９，２ｇ、０−５８０　ｒｎｏｌｅの１．３−−２７タジエン）ノピペ＋７ｔｚｙ濃縮物より成る溶液全皮下注射器を用いゴム隔膜を通して反応装置に送入した。

同様に約４０ａｇ（３０，５ｇ、０．４９２　ｍｏｌｅ）の無水テトラヒドロフラン及び約３２０ｄ（１６０５１，２，３５２ｒｎｏｌｅ　）１　、３−−！′ ンタジエン）のピ浸リレン濃縮物を付加装置に送入した。反応装置及び付加装置の溶液を実施例１と同様に、淡黄色の終点が認められる迄、ループチルリチウムの２．３Ｎヘキサン溶液で滴定した。淡黄色終点は痕跡量の不純物が不活性化したことを示していた。

テトラヒドロフランに淡黄色の終点を観察するために包含した。前述した様に調製した約１０．４　ｇの５０％ナトリウム分散体（５，２ｇ又ｒｉ　０．２２’ 　６　ｍ、ｏｌｅのナトリウム）全皮下注射器を用い、ゴム隔膜を通して一気に反応装置８に送入した。反応混合物は急速に黄変して反応混合物の温度が約４０℃に上昇した。反応混合物の温度を次に加熱マントル金円いて約５０℃に上げた。Ｘインチの外径のポリエチレン管で接続された２本の１２インナ、１６ゲージの針より成る移送機構を付刃口装置から反応装置への溶液の移送に使用した。

二つの装置に移送機構を接続する手ｌ１ｌｉｉＶｉ次のとおりであった。先づ針の一つをゴム隔膜を通して、針が溶液中に浸らない様に付加装置に挿入し、次に付加装置の大気への排出口を閉じた。第三に一寸間をおいて、第二の針金、針が反応混合物中に浸らない様に隔膜を通して反応装置に挿入した。第四に、付７１ ′Ｄ装置に挿入しである針を次に針の部分が溶液中に挿入される位置にした。この方法で溶液が付加装置から反応フラスコへと気体窒素圧下でゆっくりと送入烙れた。

加熱マントルを外し、付加フラスコからの溶液の送入速度を調節して反応装置内の反応混合物の定常的な還流が行われる様にした。還流時の反応混合物の温度は約６５℃であった。還流条件は竹刀ロフラスコ刀）らの溶液を添刃口する間ずつと維持した。この添７Ｉｌ］は約２５乃至約３０分の間続いた。この時期の間に反応混合物の色は淡黄色から暗褐色に変った。

気相クロマトグラフィーのクロマトグラムはこの時点で残留ピペリレン、又は１．３−−２ンクジ工ン単寸体は残っていないことを示していた。反応混合物全豹４５℃の温度に冷却させた。次に反応混合物に過剰（約１３．７１０の氷酢酸を添加して重合反応を停止ざぜた。

反応混合ｗ全実施例１の反応混合物と同一の方法で処理した。約１９０．９　ｇの重合体を含む透明、粘稠な液体が得られた。これはピイリ（ｙン濃縮物に含まれた１、３−ペンタジェンの量の約９６％の収率に相当していた。

理論分子量ぼ約１７６３　ｇ／　ｍｏｌｅであった。この取合体は約１０８８９／　ｍｏｌｅの重゛せ半均分子−千、約６６１Ｅｌ／ｍｏｌｅの数平均分子量、及び約１．６５の重量平均分子量対数平均分子量（ＭＪＭ　ｎ）比を有していた。６５　’ＦでのＣ８ｔで示す粘度は約５０乃至約６０の範囲であった。

実施例２２の装置をこの実施例で１に用した。約８０ＯＮ（７１０，４＆又Ｌｎ　９−８６６　ｍｏｌｅ、）の無水テトラヒドロフラン、約２５０ｍ（２１６，５，）ｉｆ又ｕ、　２．３５３　ｍｏｌｅ）の無水トルエン及び約８０ｍ、Ｊ（３３，１，！７又ｎ　Ｏ，４８７ｍｏ　ｌｅの１，３−ペンタジェン）の未処理のピペリレン留分、又Ｖｉ濃縮物より成る溶液を皮下注射器を用いゴム隔膜全通して反応装置に送入した。未処理のピにリレン留分汀該留分の重量の約５０％のｘ、３−−ｓｒンタジェンを含んでいた。

同様に約３２ＱａＪ（１３５，９ｇ又ｕ　１．９９９　ｍｏｌｅの１．３−−Ｓ：ンタジエン）の未処理のピペリレン留分全付加装置に送入した。実施例２２では何刀日フラスコにテトラヒドａフランを刀ａえたが、今回は目的かあってこれを省略した。約Ｉ　Ｑ４．９の５０％ナトリφム分教体（５，２７又は０．２２６　ｍ、ｏｌｅのナトリウム）全皮下注射器を用いゴム隔膜を通して一気に反応装置に送入した。付刃口装置からの溶液の温度を制御した添加は実施例２２と同様な方法で行なった。重合の停止及び反応混合物の後処理も実施例２２と同じであった。約１６３．４　ｇの重合体を含む透明、粘稠な液体が専られた。これはビイＩＪレン留分に含まれた１、３−＜ンタジエンの量に対して約８５％の収率に相当する。理論分子量は約１１９９　ｇ／ｍｏｌｅであった。重合体は約１６１８ｇ／＋ルｏｒｅの重量平均分子量、約９７８　ｊｊ　／　ｍｏｌｅの数平均分子量と約１．６６の重ｌ干均分子量対数平均分子ｉ　（Ｍｗ／Ｍ　ｎ　）比を有してい実　施　例　２４−２９　ナトリウム分散体開始剤の量を変えて用いたピペリレンの重合この一連の実験では実施例２２の反応装置を使用した。

しかし成分と反応パラメータ全実施例２２とは変えた。

パラメータと得られた結果を次の表■Ａ、■Ｂ、及び■Ｃに示す。表１１Ａ、ＩＩＢ及び■Ｃで′史用した略語全表■Ａ、■Ｂ及び■Ｃでも使用している。更に１０下及び２１０下でのｃ３ｔで示した粘度ケある場合には測定した。

体間始剤を用いるピ染リレンの違和な合この一連の実験では、重合反応混合物及び重合及び付加装置は実施例２２と同一の方法で準備した。然し成分量と反応パラメータを変えた。反応パラメータと得られた結果は次の表ＶＡ、ＶＢ及びＶＣに示す。表１１Ａ、ＩＩＢ及びｌＩＣで用いた略語は表ＶＡ、ＶＥ及びＶＣでも使用した。ある１合には更に、Ｃ８ｔで示した６５″Ｆ及び２１２″Ｆ粘度を測定した。

６６８６９　特表昭ＢＯ−５０２０１１（２２）前述のものと同ｗＩす方法で、そのいずれもが既に明細査中で示されている別のアニオン重合開始剤及びＭ憬極性溶媒を用いて、他の１．３−−！！タンクエンの重合体が製造される。特に分散媒体として鉱油の代りに水素化ポリビイリレンを用いて１．３−−！！タンクエンの重合体が製造される。更に連鎖移動剤を付加装置と反応装置とに分割した場合に、１．３−々ｙタジエンの重合体が製造プーリ駆動撹拌機、冷却用蛇管、圧力変換器、水素人口弁、排気弁、温度計保護管及びファイグ・メタル・ブローダウン・コーポレーションから市販品を購入した１　０２９　ｐｓｉｇに設定されたラブチャーディスクを備えたフラジ止めの組立体を備えた、パー・インスツルメント・カンパニーから市販品を購入した２１のステンレス鋼製の高圧反応槽を組立てた。排気弁及びフランジ止めの組立体をそれぞれ別々のラインでブローダウンタンクにつないだ。このタンクは気体窒素により定常的にパージされて大気に排出されていた。冷却用蛇管を冷却水供給ラインにつないだ。圧力変換器を圧力記録計につないだ。８本の熱電対を温度計保護管に挿入してバネウェルカラバネウェル・エレクトロニクー１５の商品名で購入した１６点記録装置につないだ。

実施例２２で斃遺したポリビイリレンの収量は約０］、　９０．９　ｇであった。このポリピペリレンは約１０８８９　／　ｍｏ　ｌ　ｅの重縫干均分子な及び釣６６１ｇ／ｒｎｏＬｅの数平均分子量を有していた。実施例２２と同一の方法で２種の追加ポリビイリレンの試料を製造した。第１試料の収量は約１８８．９ｐであった。第１試料は約１２２１ｇ／’　ｍｏ　ｌ　ｅの重量平均分子量と約７３４９７側１ｇの数平均分子量を有していた。第２試料の収量は約１８８’、Ｏｇであった。第２試料は約１１１３　、！ｉ’／　ｍｏｌｅの重量平均分子量と、約５５５　ｇ　／　１ｐ６１Ｂの数平均分子量を有していた。実施例２２で製造したポリピペリレンを２回の追加実施例で製造したポリピペリレンと調合して約５６７．８９のポリビイリレン調合品の債にした。

記載した順に次の成分を水素化装置に入れて反応混合物を形成した：（α）約３１．４７の水素化触媒：（ｂ）約６００鱈（４１２ｇ）のへブタン：及びｔｃ）約５２４ｇのポリビイリレン調合品。触媒はマツセイーピショップ・インコーポレーションから商品名ＥＤ−１３６ｔｙｐｅ３１Ａの名称で市販品を購入した。

炭素担体に担持した５ｗｔ％パラジウムであった。次に水素化装置を閉じて、密封し気体水素で約７５０　ｐｓｉｇの圧力に７１０圧した。温度記録装置に約３０℃の温度が記録きれる迄加熱した。

５乃至１０分の短時間後に約６０℃の発熱が生じた。この発熱は約Ｏｐｓｉｇの圧力への急速な圧力降下を伴っていた。次に水素化装置を水素で約７５０　ｐｓｉｇの圧力に再加圧した。その後、装置を１時間に約１回宛、圧力降下がもはや認められなくなる迄、再カロ圧した。−約７時間かかった。その間に記録された温度は、主として水素圧の変動に起因して約６０℃と約１５０’Ｃの間を変動していた。次に装置を約２５℃の温度に冷却して余分の水素を大気中に放出した。

反応混合物を水素化装置から取出して＝！３Ｐ紙で濾過して触媒を除いた。殆どすべてのへブタンは次に約９０℃乃至約１００℃の温度及び約１ｏ朋Ｈ７の減圧でのフラッシュ蒸留によって除去された。残りが水素化ポリピペリレンであった。

水素化ポリビイリレンの収量は約５００１！であった。

水素化ポリピペリレンの少量試料をパリアン・アンシェーツからパリアンＴ−６０の商品名で市販品を購入したプロトンＮＭＲ分元計を用いてオレフィン性水素をしらべ１こ。プロトンＮＭＲ分光計はオレフィン性水素が存在していないＣとを示した。従ってポリビイリレン出発物質中の実質上すべての二重結合の水素化が達成された。

水素化ポリビイリレンの重量によると少量の残留へブタンが残存していると考えられる。より巧妙なヘプタン除去のための方法で純粋生成物が得られるであろう。簡単な方法としては、約１５０℃のより高い温度と約０．５乃至約Ｉ　ＴＭＨｙの減圧での二回目の蒸留である。

実施例４１で製造された本発明の水素化ポリビイリレンは一連の標準的な潤滑剤としての試験を実施例４２−４４で示す様に行なった。

実　施　例　４２　空気吹込酸化試験この試験では熱い（３５０？）流体１００ｒＩＬｔに５６／　ｈｒの速度で５日間空気をバブルさせたＪ流体の０．１ｇに丸めた重量、粘度及び酸性度を試験の前後で記録して地殻した。その変化の大きさを次に流体の相対的酸化安定度の法官に用いた。揮発度にもとづく減量は３．０％であった。１００下における流体の粘度の変化は２５１％の増加であった。全酸価（流体ｇ当りのＫＯＨのｍｇ数）は１６．８であった。

実　施　例　４３　回転ポンプ酸化試験ＡＳＴＭ　Ｄ２２７２の方法に従った。

特定された試験用ボンベに５０ｇの流体、５ｇの水、銅触媒及び９０ｐｓｉｇの酸素をつめて、１５０℃にボンベを加熱した。

防止剤入り及び防止剤の無い烏合について、圧力が２５ボンド低下する迄の所要時間を測定した。防止剤はチバ、ガイギー・インコーポレーションからイルガノックスＬＯ６の商品名で市販品を購入したアルキル化−α−フェニル−ナフチルアミン酸化防止剤であった。防止剤無しではこの時間は１２分間であり、防止剤を用いた方の時間は２３時間１０分であった。

実　施　例　４４　ゴム相容性試験約１平方インチのエラストマー片と約５０ｍ／の流体ヲ用いて密栓した４オンスのガラス瓶中てこの試験を７０℃で行なった。各エラストマー試料のショア硬さり１重量及び容積を試験開始前と次に２８日に再び測定した。

７３　特表口ａ６０−５０２０１１　（２３）エラストマーの容積はエラストマー試料を先づ空気中で次に水中で重量を測って測定した。得ろｎだ；店果は下記の表■に要約されている。

エラストマー相容性試験エピクロロヒドリン　＋１　−１．２４　−０．０８フルオロエラストマー　〇　＋１．０４　＋０．５８実施例４２−４４に示されたものと同様な結果が本発明によって製造きれた他の水素化ポリビぜリンノＶＣついても得られている。

実施例工で使用したのと同一の撹拌重合装置を洗浄し、１２５℃の温度の乾燥器で乾燥し、温いまま組立て、犬に実施例１の重合装置と同一の方法で真空排気して窒素パージし、次に２回目に真空排気して窒素パージした。

先述の様にして調製した１２８．ｆ５ｍＪの処理済のピ々リレン濃縮物をゴム隔膜を通して重合装置に添加するのに皮下注射器を用いた。濃縮物は４４．９　ｇ（０，６６１５ｒｎｏ　ｌ　ｇ　）のピＲリレン単量体を含んでいた。ゴム隔１ｒａを〕して重合装置に８．４Ｍのスチレン単もｔ体（７，６４ｇ又は０、０７３５　ｍ、ｏｌｅ）を添加するのに皮下注射器を用いた。

スチレン単量体は水素化カルシウムで乾燥して活性アルミナ床を前もって通してあった。

水浴を用いて装置内容物を約Ｏ℃の温度に冷却し、次に注射器によりルーブチルリチウムの２．６Ｍヘキサン溶液７．５ｍ４（約１．２５　ｆｌ又は０．０１９５　ｒｎｏｌｇ）を添加した。

瞬間的な反応は認められなかった。注射器で約１１の無水テトラヒドロ７ランを添加して後、水浴を外して、装置内容物を発熱的に約３０℃の温度に上昇させた。実施例２２と同様な気相クロマトグラフィーによる内容物の分析から２時間後に、１．３−ペンタジェンの一部がなお未反応であることが示された。

フラスコの内容物を次に、更に１２時間約２５℃の温度で撹拌した。気相クロマトグラフィーによる同容物の分析はすべてのスチレン及び殆どすべての１．３− −＜ンタンニンが反応したことを示していた。

内容物を約１．５１の氷酢酸を用いて中和し、実施例１と同様にエバポレータを用いて揮発分を除去した。得られた透明、粘稠な樹脂は約４４．５ｇの重合体を含み、ピペリレン濃縮物中のＸ、３−−２７タジエンの量の約８５％の収率であった。この樹脂は、パリアン・アンシエーツから市販品を購入したパリアンＴ− ６０プロトンＮＭＲを用いる核磁気共鳴ス被りトルにより測定して、３．８＝１のオレフィン対芳香族部分の比を有していた。前述と同様な方法で１，３−々ンタジエンとその他のアニオン重合し得る単量体例えばビニルトルエン、α−メチ／Ｉスチレン及びｔ−ブチルスチレンの共重合体がつくらｓ゛、る。

温度計保護管のある５００ｍ１丸底、三ツ口フラスコをヒドロキシル化装置として使用した。機械式揺拌薇を三ツ口の一つにはめた。還流冷却器を三ツ口の二つ目にはめた。実施例２４で製造しンｊ　１３０．５’のポリピ被リレン、１５０りのメチレンクロライド、１７ｒｒｌのギ峻及び３２りの３０％ｙＡｍ化水素溶液（０，２８２ｍｏｌｅ　の「Ａ酸化水素）を残る口からフラスコに入れ、このＯは栓を用いてふさいだ。

ヒドロキシル化開始を助ｒするために温水浴を用いた。

フラスコの内容物が約４５℃の温度に達した時に浴を外した。約２時１間後、内容物の温度は４５′ｃ以下に下がり始めた。加熱マントルを用いて内容物を４５ ℃って加熱し、この温度を更に４時間保持させた。次に加熱マントルを外してフラスコ内容物を室温に冷却させ冷却後、フラスコから内容物を取出して分液ロートに移した、内容物は２層に分れて、その一つが大部分のメチレンクロライドを含んでいた。メチレンクロライド層を水洗して無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。

実施例１と同様にエバポレータを用いてメチレンクロライド層からメチレンクロライド溶媒を除去して約１２０ｙの茨黄色街脂を侍た。研脂の赤外分光分析はヒドロキシル及びカルボニル基の吸収帯を示した。樹脂の核磁気共鳴分光分析は（、Ｚ）　ヒドロキシル化前のボリピ啄リレンの不飽和度に比して約１５％の不柳和度の減少、及びｆｂ）ｅＪ脂１．ｇ当り約０．ＯＱ　２２戸ｏｌｅのヒドロキシル基のヒドロキシル含量、を示していた。

前述と同様が方法で、いずれも本明細書中に記載されている他の開始列及び極畔溶媒を用いて製造されたポリピ被１）レンがヒドロキシル化される。更に、本発明（・こよって製造されたポリピー２１ルンは、エポキシ化、フェノール化、スルホン化及び臭素化もされる。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１項）昭和６０年８月８日特許庁長官　宇　賀　道　部　殿゛１特許出願の表示ＰＣＴ／Ｕ　３８４１０１８８６２発明の名称３特許出願人住所　アメリカ合衆国ミシガン州４８ｆｉ４０　ミドランドアボット　ロード　ダウ　センター２０３０名称　ザ　ダウ　ケミ”カル　カンパニー４代理人０７住所　同　所５補正書の提出年月日１、・亡　゛・＋　−″−：：二二［Ｌ゛だ・ユ゛Ｌ　）訂正された請求の範囲当初の請求の範囲１１．１３．’３２〜３５を訂正；その他の請求は変更の無いままである。

１１、１．３−ペンタジェンの重合体がその中に重合されている３種の構造的反復単位；即ちｆａ）　−（ＣＨ２−ＣＨト　１−２　構造的反復単位；ＣＨＩＣＨＣＨ３（ｂ）　−（ＣＨ２−ＣＩ（−ＣＩ（−ＣＨト　１−４　構造的反復単位；及びＣＨｏ（ｃ）　−（ＣＪ（−ＣＩ）−３−４構造的反復単位を有し、１Ｈ３ＣＨＩＣＨ２而して該構造的反復単位を構造反復単位の総量を基準として、（ａｌ　を約４０乃至約５６％、（ｃｌ　を約６乃至約１４％及び（ｂｌ　を約３７乃至約４７％の量で存在させている請求の範囲第１０項記載の方法。

１２　アニオン重合開始剤が（ａ）金属ナトリウムの脂肪族炭化水素への分散体、（ｂｌ金属ナトリウム、及び（Ｃ）有機−ナトリウム化合物より成る群から選ばれたものである請求の範囲第１項記載の方法。

１３、１．３−ペンタジェンの重合体がその中に重合されている３種の構造的反復単位；即ち（ａ）　−（ＣＨ−ＣＨ）−１−２構造的反復単位；ＣＨＩＣＩ（Ｃ［（。

ｌｂ）　−（ＣＨ２−Ｃ）Ｉ−ＣＨ−ＣＨ）−１−４構造的反復単位；及び■ ＣＨ３（ｃｌ　−（ＣＨ−ＣＨ）−３−−４構造的反復単位を有し、　ＩＣＨＣＨ１Ｃ【（２而して該構造的反復単位を構造反復単位の総量を基準として、（、）　を約５５乃至約６３％、ｔｅｌ　を約１０乃至約１６％及び（ｂ）　を約２３乃至約３１％の量で存在させている請求の範囲第１２項記載の方法。

１４　粗製油分解操作の副生物として得られる蒸留分であって、而して該蒸留分が飽和及び不飽和炭化水素分子の混合物であり、該分子の少なくとも５０重量％が分子当たり５個の炭素原子を有しており、該混合物がシス−１，３−ペンタジェン、トランス−１，３−ペンタジェン、シクロペンタジェン及びその他の炭素原子５個の分子を含有するものから１．３−ペンタジェンの重合体をアニオン的に製造する方法に於て；（ａ）飽和及び不飽和炭化水素分子の混合物をアルカリ金属で処理することにより処理済の混合物を形成し、而して該処理３ば混合物中に存在する殆どすべての（１）シクロペンタジェン、（２）活性水素化合物、及び（３）連鎖停止の官能性を有するその他の化合物を十分に不活性化するものである；（ｂ）　該処理済の混合物より不活性したシクロペンタジェン、不活性化した活性水素化合物、その他の不活性化した化合物及びアルカリ金属を分離して処理済の重合原料流を得；（ｃ＋　該処理済の重合原料流を少なくとも第１部分及び第２部分に分割し：而して第２部分は第１部分より多いものとする；（ｄ）　不活性雰囲気中で処理済の重合原料流の第１部分を開始剤複合体と接触させることにより処理済の重合原料流に含まれたシス−及びトランス−１，３−ペンタジェンの重合を開始し、而して開始剤複合体は（１）アルカリ金属の脂肪族炭化水素への分散体を（２）有機極性溶媒と共に含んでおり；且っｔｅ＋　処理済の重合原料流の第２部分をその第１部分に添加することにより処理済の重合原料流に含まれたシス−及びトランス−１，３−ペンタジェンの重合を続け、而して第２部分の添加が完了する迄、第２部分は定常的な還流条件に到達しこれを維持させるのに充分な速度で添加される、ゝ゛）とを特徴とする粗製油分解操作の副生物として得られる蒸留留分１，３−ペンタジェンの重合体をアニオン的に製造する方法。

３２、その中に重合されている３種の構造的反復単位；即ち（ａｌ　−（Ｃｔ（２−ＣＨト　１−２　構造的反復単位；ＣＨ１ＣＨＣＨ３（ｂ）　−（ＣＨ−ＣＩ（−ＣＩ（−ＣＨト　１−４　構造的反復単位；及びＣＨ３４特表昭ＧＯ−５０２０１１（２５）（ｃ）　＠ＣＨ−ＣＨ）−３４構造的反復単位を有し、ＩＥＩ３ＣＨ１ＣＨ２且つ該構造的反復単位を構造反復単位の総量を基準として、（ａｌ　を約４０乃至約５６％、（ｃ）　を約６乃至約１４％及び（ｂｌ　を約３７乃至約４７％の量で存在させていることを特徴とする１、３− ペンタジェンの重合体。

３３　その中に重合されている３種の構造的反復単位；即ち（ａ）　−（ＣＨ２ −ＣＨ）−１−２構造的反復単位；ＣＨ１ＣＨ醍ＣＨ３（ｂｉ　−（ＣＩ（２−ＣＩ−Ｃ）ｔ−Ｃ）Ｉト　１−４　構造的反復単位；及びＣＨ３（ｃ）　−（ＣＨ−ＣＨト　３−４　構造的反復単位を有し、１ＣＦＩ３Ｃｔ［１ＣＨ２且つ該構造的反復単位を構造反復単位の総量を基準として、（ａ）　を約５５乃至約６３％、（ｃ）　を約１０乃至約１６％及び（ｂ）　を約２３乃至約３１％の量で存在させているにとを特徴とする１、３−ペンタジェンの重合体。

３４、　１．３−ペンタジェンの水素化重合体であって、而してその中に重合されている３種の構造的反復単位；即ち（ａ）　−ｆＣＨ２−ＣＨ）−１−２Ｉ’ ｄ造的反復単位；（ＣＨＣＩ（ ■ ＣＨ３（ｂ）　−（ＣＨ２−ＣＨ−ＣＩ（−Ｃ［（）−１−４構造的反復単位；及びＣＨ３（Ｃ１−（ＣＨ−ＣＨト　３−４　構造的反復単位を有し、１Ｈ３ＣＨＣＨ２且つ該構造的反復単位を構造反復単位の総量を基準として、（ａｌ　を約４０乃至約５６％、１０１　を約６乃至約１４％及び（ｂ）　を約３７乃至約４７％の量で存在させている乙とを特徴とする該水素化重合体。

３５、１．３−ペンタジェンの水素化重合体であって、而してその中に重合されている３種の構造的反復単位；即ち（ａ）　−（ＣＨ２−ＣＨ）−１−２構造的反復単位；ＣＩ（ＣＨＣＩ（。

（ｂｌ　−（ＣＩ（２−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ）−１−４構造的反復単位；及びＣＨ３（ｃｌ　−（ＣＨ−ＣＨ）−３−４ｍ造的反０１単位１ｅ１Ｃ１（３Ｃ１（ＣＩ（２（，１を約５５乃至約６３％、ｆｅ）　を約１０乃至約１６％及び（ｂｌ　を約２３乃至約３１％の量で存在させていることを特徴とする該水素化重合体。

手続補正書（方式）昭和６０年９月１７日特許庁長官　宇　賀　道　部　殿１、事件の表示ＰＣＴ／ＵＳ　８４１０１８８６゛３、補正をする者事件との関係　特許出願人名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー明細書および請求の範囲の翻訳文の浄書６゜補正の内容明細書及び請求の範囲の翻訳文の浄書（内容に変更なし）手続補正書（方式）％式％１、事件の表示ＰＣＴ／ＵＳ８４１０１８８６２、発明の名称３補正をする者事件との関係　特許出願人名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人５補正の対象訂正された請求の範囲の翻訳文の浄書６、補正の内容訂正された請求の範囲の翻訳文の浄書（内容に変更なし）国際調査報告Ａ訃ＢｉＥＸ　Ｔｏ　Ｔヒｉ　′ＬＮＴＥ肋ＩＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＦｔＣＨＲＥＰＯＲＴ　０ＮＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＰＰＬＩＣＡＴｒＯＮ　Ｎｏ、　ＰＣＴ／ＵＳ　８４１０１８８６　（ＳＡ　８４１９）ＵＳ−Ａ−３４５８４９１２９１０７／６９　ＢＥ−Ａ−７３４９０５２２／１２／６９第１頁の続き０発　明　者　ドネート、フィリップ　エイアメリカ合衆国ミシガン州　４８６４０　ミドランド　スウィートプライア　テラス　３７１３

Claims

【特許請求の範囲】１、粗製油分解操作の＝＋１生物として得られる蒸留分であって、而して該蒸留分が飽和及び不飽和炭化水雲分子の混合物であり、該分子の少なくとも５０重貴％が分子当り５個の炭素原子・２有しており、且つ該混合物がシスーＸ、３−ペンタジェン、トランス−１，３−インタジエン、シクロぜンタジエン及びその他の炭素原子５個の分子を含、Ｆするもの力・ら１，３−々ンタジエンの重合体をアニオン的に製造する方法に於て：ｆａ）　飽和及び不飽和炭化水素分子の混合物をアルカリ金属で処理することにより処理済の混合物を形成し、而して該処理は混合物中に存在する殆どすべての（１）　シクロにンタジエン単量体、（２）　活性水素化合物及び（３）連鎖停止の官能性を１するその他の化合物を光分に不活性化するものである；（ｂ）該処理済の混合物より不活性化した単量体、不活性化した活性水素化合物、その他の不活性化した化合物及びアルカリ金属を分離して処理済の重合原料流を得：ｔｃ＋　不活性な雰囲気中で該処理済の重合原料流を開始剤配合物と接触させて処理済の重合原料流に含まれるシス−及びトラ／スー１．３−−Ｅ’ンタジエンの重合を開始させる、而して該開始剤配合物はアニオン重合開始剤と共に有機極性溶媒を含み、アニオン重合開始剤は（１）アルカリ金属、（２）脂肪族炭化水素へのアルカリ金属分散体、（３）有機アルカリ金属化合物より成る群から選ばれ８たものである；ことを特徴とする粗製油分解操作の副生＠１．：して得られる蒸留分から１．３ −−（’ンタジェンの重合体をアニオン的に製造する方法。２、ｗ機極性溶媒がテトラヒドロフラン、エチレンダリコールジメチルエーテル、テトラメチルエチレンジアミン、エチルエーテル、ジェテレンダリコールジメテルエーテル、及びヘキサメチルホスホルアミドより成る群から選ばれたものである請求の範囲第１項記載の方法。３、飽和及び不飽和炭化水素分子の混合物の処理に使用するアルカリ金属がナトリウムである請求の範囲第１項記載の方法。４、アニオン重合開始剤が有機アルカリ金属化合物である請求の範囲第１項記載の方法。５、有機アルカリ金属化合物が、メチルリチウム、インプロピルリチウム、ループチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、５ｔｔｃ−ブチルリチウム、を−オクチルリチウム、ルーデシルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、４− ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム及びシクロヘキシルリチウムより成る群から選ばれたＭ機すチウム化合物である請求の範囲第４項記載の方法。６、アニオン重合開始剤が、ナトリウム、カリウム、リチウム、ナトリウム−カリウム合金、ナトリウム−リチウム合金及びリチウム−カリウム合金より成る群がら選７９ばれたアルカリ金属である請求の範囲第１項記載の方法。７、アニオン重合開始剤がアルカリ金属の脂肪族炭化水素への分散体であって、而してアルカリ金属がす）　ＩＪウム、カリウム、リチウム、ナトリウム−カリウム合金、ナトリウム−リチウム合金及びリチウム−カリウム合金より成る群から選ばれたものである請求の範囲第１項記載の方法。８、脂肪族炭化水素が約１００℃乃至約４００℃の範囲の沸点を有する鉱油及び水素化ポリピセリレンより成る群から選ばれたものである請求の範囲第７項記載の方法。９、不活性雰囲気がヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素及びその混合物より成る群から選ばれた気体元素よ゛り成る請求の範囲第１項記載の方法。幻、アニオン重合開始剤がリチウム、カリウム、リチウムの脂肪族炭化水素への分散体、カリウムの脂肪族炭化水素への分散体、有機リチウム化合物及び有機カリウム化合物より成る群から選ばれたものである請求の範囲第１項記載の方法。Ｕ、Ｘ、３−−＝ンタジエンの重合体がその中に重合されている３稲の構造的反復単位：即ちｔＬＬｌ　÷ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨす　１−４構造的反復単位；Ｈ３ル２し、而Ｉ−て該構造的反復単位を溝ζ的父俊単位の総量を基準として、ｆａｌを約４０乃至約５６％、Ｉｂ）を約６乃至約１４％、及び（、＝１を約３７乃至約４７％の量で存在でせている請求の範囲第１０項記載の方法。ワ、アニオン重合開始剤が（ａ＋　金属すトリウムの脂肪族炭化水素への分散体、（ｂ）　金鵬ナトリウム、及び（ｃ）　有機ナトリウム化合物より成る群から選ばれたものである請求の範囲第１項記載の方法。１３、ｔ、３−−ｅンタジエンの重合体がその中に重合されている３種の溝造的反復単位：部ちＣＩｆ。し、而して該構造的反復単位を構造的反復単位の総量を基準として、＋４１を約５５乃至約６３％、Ｉｂ）を約１０乃至約１６％、及び（ｃ）を約２３乃至約３１％の量で存在させている請求の範囲第１２項記載の方法。孔　粗製油分解操作の副生物として得られる蒸留分であって、而して該蒸留分が唱和及び不飽和炭化水素分子の混合物であり、該分子の少なくとも５０屯量％が分子当り５個の炭素原子を有しており、且つ該混合物がシス−１，３−−＜ンタジエン、トランス−１，３−ぜンタシエン、シクロペンタジェン及びその他の炭素原子５個の分子を含有するものから１　、３−、Ｏンタジエンの重合３体をアニオン的ニ製造する方法に於て；（ｃＬｌ　飽和及び不飽和炭化水軍の混合物をアルカリ金属で処理することにより処理済の混合物を形成し、而して該処理は混合物中に存在する殆どすべての（１）　シクロペンタジェン、（２）活性水素化合物、及び（３）連鎖停止の官能性を有するその他の化合物を充分（（不活性化するものである：Ｉｂ）　該処理済の混合物より不活性化したシクロペンタジェン、不活性化した活性水素化合物、その池の不活性化した化片劫及びアルカリ金属を分離して処理済の重合原料流を得′：（Ｃ１該処理済の重合原料流を少なくとも第１部分及び第２部分に分割し７、而して第２部分は第１部分より多いものとする；（ＬＡ　不舌性′ｉ井気中で処理済の重合原料流の第１部分を開始剤複合体と接触させることにより処理済の重合原料流に含まれたシス−及びトランス−１，３ −−２７タジエンの重合を開始し、而して開始剤複合体は（１）　アルカリ金属の脂肪原炭イヒ水素への分散体を（２）孕−機極性溶媒と共に含んでおり：且、っｆｇｌ　処理済の重合原料ｒ、の第２部分をその第１ｔＴＩ１分に添加することにまり処理済の重合原料に含ｆれるシス−及びトランス−１，３−ペンタジェンの重合をｆ、け、而して第２部分は、第２部分の添加が光子する迄、定常的な還流粂件に到運しこれを維持させるのに充分な速度で添加する；ことを特徴とする＃′ｉ剰油分解繰作の副生物として得られる蒸留分から１．３−−’？ンタジェンの重合体をアニオン的に製造する方法。チ、佛性溶媒が、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレンジアミン、エチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及θヘキサメチルホスホルアミドより成る群から選ばれたものである請求の範囲第１４項記載の方法。１６、脂肪ｇ炭化水素に分散はせたアルカリ金属がナトリ８３ワム、カリウム、リチウム、ナトリウム−カリウム合金、ナトリウム−リチウム合金及びリチウム−カリウム合金より成る群から選ばれたものである請求の範囲第１４項記載の方法。１７、脂肪族炭化水素が約１００℃乃至約４００℃の範囲の沸点を有する鉱油及び水素化ボリピｄ　ＩＪレンより成る群から選ばれたものである請求の範囲第１４項記載の方法。脂、トルエン、キュメン及びキシレンより成る群から選ばれた連鎖移動剤を有機極性溶媒と共に処理済の重合原料流の第１部分に添加する請求の範囲第１４ＪＪＩ記載の方法。１９、連鎖移動剤を処理済の重合原料流の第２部分にも添力０する請求の範囲第１８８項記載方法。２０、不活性雰囲気が、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素及びその混合物より成る群から選ばれた気体元素より成る請求の範囲第１４項記載の方法。２Ｌ　粗製油分解操作の副生物として得られる、蒸留４分であって、而して該蒸留４分が飽和及び不飽和炭化水素分子の混合物であり、該分子の少なくとも５０重量％が分子当り５個の炭素原子を有しており、且つ該混合物がシス−１，３− −Ｉｌｌｌクンエン、トランス−１，３−ペンタジェン、シクロぜンタジエン及びその他の炭素原子５個の分子を含有するものから１．３−−Ｓ；ンタジエンの重合体をアニオン的に製造する方法に於て：（α）　飽和及び不飽和炭化水素分子の混合物をアルカリ金属で処理して処理塔の混合物を形成し、而して該処４は混合物中に存在する殆どすべての（１）　シクロペンタジェン、＋２１　活性水素化合物及び（３）　連鎖停止官能性を有するその他の化合物を充分に不活性化するものである：（ｂ＋　該処理済の混合物から不活性化したシクロインタジエン、不活性化した活性水素化合物、その他の不活性化した化合物及びアルカリ金属を除去して処理済の重合原料光を得：（Ｃ１不活性雰囲気中で該処理済の重合原料流をアニオン歌合開始剤と接ｊ独さ −ｒで処理術の重付原料流に含まれるンスー及びトランス−ｘ、３−−！！ンタジェ：／の重合を開始させる、而して開始剤ｅエアルカリ金属−ポリセン錯体及びα−メチルスチレンとアルカリ今〕４の竹刀ロ１ヒ合吻より成る群からＡばれたものである、ことを時敞とする徂製油分屏操１乍の副生物として得られる蒸留４分から１．３ −ｔ’ンタシェンの重合体をアニオン的に製造する方法。ｎ　アニオンａ合間始剤がアルカリ金属ポリセン錯体である請求の範囲第２１１項記載方法。２３、アル刀り合液ポリセン錯体のアルカリ金属かリチウム、カリウム、ナトリウム、リナウムーカリウム合金、リチウム−ナトリウム合金及びカリヮムーナトリウム合金より成る群から選ばれたもり）である請求の馳囲第２２項記Ｃの方法。５斜、アルカリ金属−ポリセン錯体のポリセンがナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、クリセン及びｐ−テルフェニルより成る群から選ばれたものである請求の範囲第４項記載の方法。２５、アニオン重合開始剤がカリウム−ナフタレン錯体である請求の範囲第２１項記載の方法。２６、アニオン重合開始剤がα−メチルスチレンとアルカリ金属の付加化合物である請求の範囲第２１項記・智の方法。２７、付加化合物のアルカリ金属がナトリウム、カリウム、ナトリウム−カリウム合金、ナトリウム−リチウム合金及びリチウム−カリウム合金より成る群から選ばれたものである請求の範囲第２６項記載の方法。部、不活’６８囲気がヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素及びその混合物から選ばれた気体元素より成る請求の範囲第２１項記載の方法。２９、粗製油の分解操作の副生物として得られる蒸留分であって、而して該蒸留分が飽和及び不飽和炭化水素分子の混合物であり、該分子の少なくとも５０重量％が分子当り５個の炭素原子を有しており、且つ該混合物がシス−１，３−″′ ！！ンタジエン、トランス−１，３−ペンタジェン、シクロインタジエン及びその他の炭素原子５個の分子を含有するものから１．３−−Ｓ：ンタジエンの重合体をアニオン的に製造する方法に於て、該飽和及び不飽和炭化水素分子の混合物を一定量の開６始剤配合物と接触させ、而して開始剤配合物はＭｆ幾極性溶媒及び、アルカリ金属、アルカリ金属の脂肪族炭化水素への分散体、及びＭ機アルカリ金属化合物より成る群から選ばれたものであり、さらにその量は（α）　飽和及び不飽和炭化水素分子の混合物中に存在する殆どすべての（１）　シクロインタジエン、（２）活性水素化合物及び（３）連鎖停止官能性を有するその他の化合物を不活性化し且つ＋６］　該混合物に含まれるシス−及びトランス−１，３−にンタジエンの重合を開始させるのに充分なものである、ことを特徴とする粗製油分解操作の副生物として得られる蒸留分から１　、３−−！’ンタジエンの重合体を−ｒ＝オン的に製造する方法。３０、粗製油分解操作の副生物として得られる蒸留分であって、而して該蒸留４分が飽和及び不飽和、災化水素分子の混合物であり、該分子の少なくとも５０重量％が分子当り５個の炭素原子を有しており、該混合物がシス−Ｉ。３−−！！メンタエン、トランス−ｘ、３−−２７タジエン、シクロインタジエン及びその他の炭素原子５個の分子を含有するものから１．３−−！？ンタジェンの重合体をアニオン的に製造する方法に於て； α、飽和及び不飽和炭化水素分子の混合物を少なくとも第１部分と第２部分とに分割し、而して第２部分は第１部分より多いものとする；ｂ、不活性雰囲気中で混合物の第１部分を一定量の開始剤複合体：而して開始剤複合物は（１）アルカリ土属の脂肪族炭化水軍への分散体と共に（２）　有＠祢性溶媒を含有しており、開始剤複合体の常は（α）相和及び不飽和炭化水素分子の混合物中に？Ｙ在する殆どすべての（１）　シクロペンクジエン、　（ｉｉｌ　活性水素化合物及びＣ＋＋１〕連鎖停止官能性を有するその他の化合物を不活性化し且つｔｂ）　該混合物に含筐れたシス−及びトランス−１゜３−インタジエンの重合を開始させるのに充分なものである：と接触させて飽和及び不飽和炭化水素分子の混合物に含まれたシス−及びトランス−１，３−−！！ンタジエンの重合を開始させ：乙　飽和及び不飽和炭化水素分子の混合物の第２部分をその第１部分に添／７［１［、て飽和及び不飽和炭化水素分子の混合物に含まれたシス−及びトランス− １，３＝インタジエンの重合を続ける、而して第２部分の添加が完了する迄、第２部分は定常的な還流粂件に到達しこれを維持するのに充分な速度で添原されるものとする、ことを特徴とする粗製油分解操作の副生物として得られる蒸留４分から１，３− ″′−２７タジエンの重合体をアニオン的に製造する方法。３Ｌ粗製油分解操作の副生物として得られる蒸留分であって、而して該蒸留留分が飽和及び不飽和炭化水素分子の混合物であり、該分子の少なくとも５０重量％が分子当り５個の炭素原子を■しており、該混合物がシスーエ。３−Ａ！ンタジエン、トランス−１，３−−１！ンタジエン、シクロペンタジェン及びその他の炭素原子５個の分子なｋＭするものから１．３−−？ンタジェンの重合体をアニオン的に製造する方法に於て、不活性雰囲気中で飽和及び不飽和炭化水素分子の該混合物を、アルカリ金属−ポリセン錯体及びα−メチルスチレンとアルカリ金属の付加化合物より成る群から選ばれたアニオン取合開始剤の一定量、而してその量はａ）飽和及び不飽和炭化水素分子の混合物中に存在する殆どすべての（１）　シクロペンクジエン、（２）活性水素化合物及び（３］　連鎖停止官能性を有するその他の化合物を不活性化し、且つｂ）＃混合物に含まれたシス−及びトランス−１，３−Ａ！：ｉクジェンの重合を開始させるのに充分な量である：と接触させることを特徴とする粗製油分解操作の副生物として得られる蒸留４分力λらｌ、３−−′！！ンタシェンの重合体を７＝オン的に製造する方法。３２、その内に重合されている３棟の講造的反復単位；即ち（ｂ）　−ｆｃＨ，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨす　１−４構造的反復単位：及■ ＣＭ。び９且つ該構造的反復単位を構造的反復単位の総量を基準として、（α）を約４０乃至約５６％、Ｌｂ）を約６乃至約１４％、及び（ｃｌを約３７乃至約４７％の黄で存在させていることを特徴とする１、３−− ｅンタジエンの重仕体。３３、その内に重合されている３棟の礪造的反復単位；即ちＣＨＣＨ５及びＣＨ。、）つ該構造的反復単位を構造的反復単位のａｔを基準として（α）を約５５乃至約６３％、ｔｂ）を約１０乃至約１６％、及び０（ｃ）を約２３乃至約３１％の量で存在させていることを特徴とする１、３−＜ンタジエンの重合体。Ｕ、ｔ、３−−＜ンタジエンの水素化重合体であって、而してその中に重合されている３種の構造的反復単位：即ち（α）　＋ＣＨ２−ＣＨす　１−２構造的反復単位：■ ＣＭ及びＣＨ。且つ該構造的反復単位を構造的反復単位の総量を基準として、（α）を約４０乃至約５６％、（ｂｌを約６乃至約１４％、及びｔｔａを約３７乃至約４７％の量で存在させていることを特徴とする該水素化重合体。３ｓ、１．３−−ｅンタジエンの水素化重合体であって、而してその中に重合されている３棟の荷造的反復単位：即ち（α］　＋ｃＨ２−ＣＨす　１−２構造的反イｌ単位；１ＣＨＣＨ看ＳｓＣＨ３（Ｃ１＋ＣＭ−ＣＨす　３−４構造的反復単位を有し、１ＣＨ２且つ該構造的反復単位を構造的反復単位の総都を基準として、（勾を約５５乃牟約６３％、（ｂ＋を約１０乃至約１６％、及び（Ｃ）を約２３乃至約３１％の量で存在をせていることを特徴とする該水素化重合体。