JPS6050491B2 - 希土類含有多孔性被膜を有する排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔性被膜を有する排ガス浄化用触媒に関する
ものであり、更に詳しくは排ガス中の有害成分、特に内
燃機関から排出される一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化
物等を酸化、あるいは還元する事によつて無害化除去を
目的とする高性能排ガス浄化用触媒に関するものである
。

多数の通気孔セルを有する一体構造型基材（以下、モノ
リス基材という）の表面に活性アルミナ被膜を形成させ
る方法については公知である。

例えば、特公昭５０−９７４時にはコロイド状ベーマイ
トと比表面積の大きな活性アルミナ粒子により水性組成
物を調製し、これをモノリス基材に均一に付着させる方
法が提示されている。また、米国特許３２６４２２８号
にはアルミナ水和物ヒドロゲルを乾燥させた後、再度水
に分散させ水性組成物を調製し、この組成物をモノリス
基材に付着させる方法が記載されている。

更に、特開昭５４−１４８１８７にはδ−アルミナを含
む活性アルミナとベーマイトを含むコロイダルアルミナ
から成るコーティング液を用いてモノリス基材に活性ア
ルミナ被膜を形成させる方法が、記載されている。

これらの方法では、いずれも活性アルミナの密着強度を
上げる為、ベーマイト等の水溶性アルミナ水和物を粘結
剤として使用しており、その為、通常活性アルミナの２
次粒子によつて形成されるマクロ孔（主に０．１μ以上
）がベーマイト等の熱分解によつて生ずる微細なアルミ
ナ粒子によつて覆われ、反応ガスの拡散を阻害する等の
不都合をＪ生ずる。

内燃機関、特に自動車排ガス用に用いられる触媒につい
ては長期の使用に耐え得る耐久性が要求され、触媒成分
とは別に担体となるアルミナ被膜の物性も重大である。

排ガス浄化用触媒において、いわゆる耐久性といわれる
中には種々の要素が含まれる。具体的には、耐熱性、耐
ガス雰囲気性、耐被毒性等の要素がそれにあたる。中で
もリンや鉛、亜鉛、鉄等による被毒による性能低下が耐
久性を左右する最も重要な因子である。最近では、日本
や米国においては無鉛化が進み鉛被毒による性能低下は
相対的に小さくなつてきている。

しかし、エンジンオイル中に含まれるリンや亜鉛、とり
わけリンによるリン酸アルミの形成やリン酸イオンによ
るガラス状物質の生成により、触媒の細孔が閉塞を起こ
し、反応ガスの拡散を阻害する現象については解決され
ていないのが現状である。特に０．１μ以下の細孔径は
容易に閉塞され、触媒性能を著しく低下させる事が知ら
れている。本発明の目的は、かかる従来触媒の欠点をモ
ノリス基材の表面層に活性アルミナと希土類元素化合物
から成る細孔容積の大きな多孔性被膜を形成する事によ
つて補い、耐久性に優れた触媒を提供する事にある。

活性アルミナに希土金属酸化物を添加する事により、高
温時のアルミナ結晶相転移を防止する方−法については
、特開昭４８−１４６００に記載されているように公知
である。

しかしながら、これら従来法では実用上、触媒に要求さ
れる性能を充分満足し得るものではない。

特に、内燃機関の排ガス浄化用に使用される．”場合、
耐久性？点で問題が残されている。すなわち、活性アル
ミナに希土硝酸塩のような、水溶性塩を添加する方法に
おいては、活性アルミナのα化転移防止の効果はあるが
、活性アルミナの空隙に希土類酸化物を充填する事によ
り細３孔容積を減少させるため、却つて耐久性を低下さ
せる欠点がある。

また、希土酸化物、希土フッ化物、希土燐酸塩等の水に
難溶性の希土化合物を活性アルミナと混合してコーティ
ングする方法においては、水性組ク成物が強いチクソト
ロピー性を有する為、モノリス基材のセルに目詰まりを
生じたり、耐剥離性が低下する等の不具合が生ずる。

更に白金族塩の水溶液を用いて触媒成分を担持する際、
活性アルミナが有するイオン吸着性を阻害する等の問題
点があり、充分な触媒性能を得る事ができない。本発明
者らは、これらの従来法の欠点を克服すべく鋭意検討の
結果、ここにガス拡散性の良好な希土類含有多孔性被膜
をモノリス基材に形成せしめる方法を見出して本発明を
完成するに至つたものである。具体的には、活性アルミ
ナ、水溶性アルミニウム塩及び少なくとも炭酸ランタン
を含む希土化合物から成る水性組成物を調製し、生成し
）た水性組成物をモノリス型基材にコーティングし次い
で乾燥、焼成する事により多孔性被膜を形成させたもの
である。活性アルミナ、水溶性アルミニウム塩及び炭酸
ランタンから成る水性組成物を乾燥、焼成して得・られ
る物質の細孔容積が大きく多孔性を哨する理由について
、必ずしも明確ではないが、該水性組成物の乾燥、焼成
時に炭酸ランタン粒子と活性アルミナ粒子の網目構造が
形成され、収縮を防止する為と考えられる。

また、本発明の方法による特徴は、孔容積増大効果の他
、水性組成物中に多価イオンを混入させてもゲル化を生
じないという利点を有する。

従来、活性アルミナ粉末を含む水性組成分を調製する際
には、種々のアルミナゾル（無定形、ベーマイト質ある
いは擬ベーマイト質等）を粘度調整や粘結成分として使
用するのが一般的てある。この場合、アルミナの熱的安
定性を増す為に、希土硝酸塩等の多価イオンを添加する
とゲル化を起こし、流動性を失う為コーティングが不可
能になる。このように、アルミナゾルと活性アルミナか
ら成る水性組成物においては、多価イオンの混入が限定
される。周知の如く、ランタンは希土類元素の中で最も
塩基性が強く、炭酸ランタンを硝酸アルミニウム等の水
溶性アルミニウム塩水溶液を混合攪伴すると適度なチク
ソトロピー性を有するゾル状液体が生成するので、アル
ミナゾルのような粘結成分を特に使用する必要がない。

その結果、必要に応じてアルミニウム塩以外の多価イオ
ン、例えば硝酸セリウム等を水性組成物中に混入させる
事ができる。

セリウム塩の添加は、一酸化炭素酸化活性の増大、酸素
貯蔵能力の増大等、触媒性能を向上させるので、炭酸ラ
ンタンと併用する事が望ましい。

本発明の方法による希土類含有多孔性被膜を有するモノ
リス型担体に白金族元素を担持した触媒は、内燃機関排
ガス浄化用の触媒として有効である。とりわけ、白金（
Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）を担。

持した触媒は一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物同時処
理用触媒（いわゆる３Ｗａｙ触媒）として有効である。
本発明で使用されるモノリス基材は、通常多数の貫通し
たセルを有する。

コーデイエライト質ハーニカムが用いられるが、α−ア
ルミナ・ムライト等の無機耐火物あるいは耐熱性金属か
ら成るモノリス基材の他、形状としては三次元網目構造
をもつものなど、いずれも使用可能である。また、活性
アルミナとしては、通常、用いられるγ、δ、θアルミ
ナの他、に、η、Ｘ１ρアルミナ、更には無定形アルミ
ナゲル等も含まれる。

次に、水溶性アルミニウム塩としては、硝酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、塩基性ポリ塩化アルミニウム等
がある。本発明において、アルミナゾルを使用する必要
は特にないが、水性組成物がゲル化しない範囲であれば
、添加して使用する事もできる。

炭酸ランタン以外の希土類化合物については、分離希土
、混合希土いずれも使用できるが、特にセリウムが有効
である。

それらを添加する方法については、活性アルミナにあら
かじめ希土硝酸塩水溶液を含浸担持させておく方法、水
性組成物中に添加する方法、コーティングされた担体に
担持する方法など通常行われる方法により実施できる。

以下、実施例を示し具体的に説明する実施例１ 比表面積９８ボＩｙ、平均粒径１４５μの活性アルミナ
粉末５００ｙと炭酸ランタン１２０ｑを０．３ｍ０１１
′の硝酸アルミニウム水溶液６４５ｑ中に投入し、攪拌
、混合した後、ボールミルで１時間湿式粉砕をしてコー
ティング用の水性組成物を調製した。

この水性組成物のうち数ｙを口紙上に流しとり、１２０
℃で乾燥後、７００℃で２時間焼成し得られたコーティ
ング材（Ｌｌ含有アルミナ片）について、マイクロメリ
テイツクス製ポロシメーター（水銀圧入法細孔分布、細
孔容積測定装置）を用いて、細孔分布、細孔容積の測定
を行つた。細孔分布については、図１に示した。

細孔容積は０．６７ｍ１Ｉｙであつた。

残りの水性組成物中に４（１）個／Ｉｎ２のセル数を有
するコーデイエライト質のモノリス基材（３０ｍ！ｎφ
×５Ｃｙｍ″）を浸漬し、引き上げた後、余分の液体を
圧縮空気で吹き払い１２０℃で乾燥後７００℃で２時間
焼成した。

この被膜つきモノリス担体を、次にジニトロジアミノ白
金硝酸酸性溶液中に浸漬してＰｔ３５ｍ９／個担持させ
た後、塩化ロジウム水溶液に浸漬し、Ｒｈ４ｍｇ／個を
担持させ、１２０℃で乾燥、４００℃で焼成して完成触
媒Ａを得た。

実施例２ 比表面積１２６ボノｙ１平均粒径９５μの活性アルミナ
粉末５００ｙとセリウムを含まない混合希土炭酸塩（希
土類元素重量比Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｓｍ＝２６：１７：
５４：３）１２０ｙを０．３ｒ］１０１１１の硝酸アル
ミニウム水溶液６３０ｆ中に投入し、攪拌混合した後、
ボールミルで１５Ａ間湿式粉砕をしてコーティング用の
水性組成物を調製した。

この水性組成物のうち数ｆを用いて、実施例１と同様に
乾燥、焼成を行い得られた混合希土含有アルミナ片の細
孔容積を測定したところ３０．６４ｍ１Ｉｙであつた。

また、この水性組成物を用いて実施例１と同様にコーテ
ィングと白金、ロジウムの担持操作を行い完成触媒Ｂを
得た。実施例３ 比表表面９８ｄＩｙの粒状活性アルミナ担体２ｋ９に０
．７ｍ０１ノ′の硝酸セリウム水溶液を含浸し、１１０
）゜Ｃで乾燥、６００℃で焼成した後、振動ミルで乾式
粉砕を行つた。

得られた粉体は６．５重量％の酸化セリウムを含有する
アルミナであり、平均粒径は１３ｐであつた。上記粉体
５００ｙと炭酸ランタン１２０ｙを０．３ｎ１０１１５
′の硝酸アルミニウム水溶液６４０ｙ中に投中、攪拌混
合し、更にボールミルでｂ時間湿式粉砕を行い、コーテ
ィング用の水性組成物を得た。

この水性組成物のうち数ダを口紙上に流しとり実施例１
と同様に乾燥、焼成を行い得られた０Ｃｅ，．Ｌａ含有
アルミナ片の細孔容積を測定したところ、０．６５ｍ１
１ｙであつた。

次に、実施例１と同様にコーデイエライト質のモノリス
基材にコーティングと白金、ロジウムの担持を行い、完
成触媒Ｃを得た。

実施例４ 実施例３で得られた６．５重量％の酸化セリウムを含有
する活性アルミナ粉末５００ｆと炭酸ランタン１６０ｙ
及び市販の無定形繊維状アルミナゾル（有機酸安定型）
１１５ｙを０．２ｎ１０１１′の硝酸アルミニウム水溶
液６２０ｇ中に分散させ、次いでボールミルで１時間湿
式粉砕を行い、コーティング用水性組成物を得た。

この水性組成物のうち数ｙを実施例１と同様に乾燥、焼
成して得られたコーティング材の細孔容積は０．６３ｍ
１１ｙであつた。

次に、実施例１と同様にコーデイエライト質のモノリス
基材にコーティングと白金、ロジウムの担持を行い、完
成触媒Ｄを得た。

実施例５ 実施例４の無定形アルミナゾルを擬ベーマイト形アルミ
ナゾルに変えた以外は、実施例４と同様に行い、完成触
媒Ｅを得た。

コーティング材の細孔容積は０．６５ｍ１Ｉｙであつた
。

実施例６ 比表面積９８ｒ１１Ｉｙ１平均粒径１４．５μの活性ア
ルミナ５００ｙと炭酸ランタン１２０ｙを０．５ｎ１０
１１ｆの塩基性ポリ塩化アルミニウム〔Ａｌ。

（０Ｈ）３Ｃ１。・２．４Ｈ２０〕水溶液６５０ｙ中に
分散させ、次いでボー，ルミルで拓時間湿式粉砕を行い
、コーティング用水性組成物を得た。この水性組成物を
用いて実施例１と同様にコーティング、触媒化を行い、
完成触媒Ｆを得た。

コーティング材の細孔容積は０．６５ｍＬＩクであつ３
た。実施例７ 実施例６の炭酸ランタンをセリウムを含まない混合希土
炭酸塩（希土類元素重量比Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｓｍ＝２
６：１７：５４：３）に変えた以外は、同３様の方法に
より完成触媒Ｇを得た。

コーティング材の細孔容積は０．６３ｍ１Ｉｆであつた
。

実施例８ 実施例６の塩基性ポリ塩化アルミニウムを塩化４・アル
ミニウムに変えた以外は、同様の方法により完成触媒Ｈ
を得た。

コーティング材の細孔容積は０．６４ｍＬＩダであつた
。

実施例９ 比表面積１４６ｄ１ｇ、平均粒径１５μの活性アルミナ
粉末５００ダと炭酸ランタン８０ｙを硝酸アルミニウム
０．２１Ｔ１０１１ｅ１硝酸セリウムを０．３ｍ０１ノ
ｅ含む混合水溶液６９０ｑ中に分散、攪拌した後ボール
ミルで１時間湿式粉砕を行い、コーティング用水性組成
物を調製した。

実施例１と同様の操作により、コーティング材の細孔容
積を測定したところ０．６２ｍＵｙであつ）た。

次に、実施例１と同様、モノリス基材のコーティングを
行い、次いで白金、ロジウムを担持して完成触媒１を得
た。

実施例１０ 比表面積５３ｄ１ｙ１平均粒径１４μの活性アルミナ粉
末５００ｇと炭酸セリウム４５ｇ及び炭酸ランタン８０
ｇを硝酸アルミニウム０．３ｎ１０１ノｌ水溶液６７０
ｙ中に分散、攪拌した後、ボールミルで１時間湿式粉砕
を行い、コーティング用水性組成物を調製した。

この水性組成物を用いて、実施例１と同様にコーティン
グ、触媒化を行い完成触媒Ｊを得た。

コーティング材の細孔容積を測定したところ０．６０ｍ
１Ｉｙであつた。以上、触媒Ｂ−Ｊの担持量はＰｔ３５
ｍ９／個、Ｒｈ４ｍ９／個であつた。比較例１ 比表面積９８７Ｔ１Ｉｙ１平均粒径１４．５μの活性ア
ルミナ粉末５００ｙと市販の無定形繊維状アルミナゾル
（有機酸安定型）２５０′を０．１５ｍ０１１′の硝酸
アルミニウム水溶液５５０ｙ中に分散させた後、ボール
ミルで１時間湿式粉砕を行い、コーティング用水性組成
物を調製した。

この水性組成物のうち少量を口紙上に流しとり、１２０
℃て乾燥後、７００℃で２時間焼成し、得られたアルミ
ナ片について水銀圧入法による細孔分布の測定を行つた
。

結果を図１に示す。細孔容積は０．４８ｍ１Ｉｙであつ
た。

次に、上記スラリー中に４ω個／平方インチのセルを有
する市販のコーデユライト質のモノリス基材（３０Ｔ！
＄ｔφ・５『１）を浸漬し、引き上げた後、余分のスラ
リーを圧縮空気で吹き払い、１２００Ｃで乾燥後、７０
０℃で２時間焼成した。

この担体をジニトロジアミノ白金硝酸酸性溶液中に浸漬
して白金を担持させた後、塩化ロジウム水溶液中に浸漬
し、白金３５ｍｇ／個、ロジウム４ｍｇ／個を含有する
完成触媒Ｋを得た。比較例２ 比表面積１２６ｄＩｙ１平均粒径９．８μの活性アルミ
ナ粉末５００ｙと混合硝酸希土（希土類元素重量比Ｌａ
：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｎｄ＝３２：４８：５：１５）１２０ｙ
を０．３１１１０１１ｅの硝酸アルミニウム水溶液６３
０ｆ中に分散させた後、ボールミルで１５分間湿式粉砕
を行い、コーティングスラリーを調製した。

このスラリーのうち少量をとり、比較例１と同様の方法
で細孔容積の測定を行つたところ０．４５ｍ１Ｉｙであ
つた。

次に比較例１と同様の方法でコーティングを行い、次い
で白金とロジウムを担持した完成触媒Ｌを得た。

比較例３ 比表面積９８ｄ１ｙの粒状活性アルミナ担体５００ｙに
０．５ｍ０Ｖｆの硝酸セリウムと２．０ｒＴ１０１１ｅ
の硝酸ランタンを含む混合溶液を含浸し、１１０′Ｃで
乾燥、７００℃て焼成した後、振動ミルで乾式粉砕を行
つた。

得られた粉体は、４．鍾量％の酸化セリウムと、８．２
重量％の酸化ランタンを含有する活性アルミナ粉末であ
り、平均粒状は１５μであつた。上記粉体のうち５００
ｑを０．３ｍ１０１１′の硝酸アルミニウム水溶液６５
０ｑ中に分散させ、ボールミル中で１５時間湿式粉砕を
行い、コーティング用水性組成物を得た。この水性組成
物のうち数ｙを口紙上に流しとり、比較例１と同様に乾
燥、焼成を行い得られた希土含有アルミナ片の細孔容積
を測定したところ０．４２ｍ１１ｙであつた。

次に、上記水性組成物を用いて、比較例１と同様の方法
でコーティング、触媒化を行い、完成触媒Ｍを得た。

比較例４ 比較例２の混合硝酸希土を硝酸ランタンに変えた以外は
、同様の方法で完成触媒Ｎを得た。

コーティング材の細孔容積は０．４６ｍｔＩｙであつた
。比較例５ 比較例２の混合硝酸希土を混合フッ化希土（希土類元素
重量且ナａ：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｎｄ＝３２：５１：５：１２
）に変えた以外は、同様の方法で完成触媒０を得た。

コーティング材の細孔容積は０．４１ｍ１Ｉｙであつた
。

比較例６ 比較例２の混合硝酸希土１２０ｇを混合酸化希土（希土
元素重量比Ｌ３：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｎｄ＝３２：４８：５：
１５）６０９に変えた以外は同様の方法で完成触媒Ｐを
得た。

コーティング材の細孔容積は０．５３ｍ１１ｙであつた
。

比較例７ 比較例２の混合硝酸希土を炭酸セリウムに変えた以外は
、同様の方法で完成触媒Ｑを得た。

コーティング材の細孔容積は０．４６ｍ１Ｉｆ１であつ
た。以上、触媒Ｌ−Ｑの担持量はＰｔ３５ｍ９／個、Ｒ
ｈ４ｍ９／個であつた。

実施例１１ 実施例１〜１へ比較例１〜７の完成触媒Ａ−Ｑについて
、促進劣化試験を実施、浄化率の測定を行つた。

促進劣化耐久試験は１．８ｅ電子式燃料噴射方式の４気
筒エンジンの排気系に同心円状に試験用触媒を充填した
マルチコンバーターを接続し、理論空燃比運転条件下で
１０（７）間の耐久試験を実施した。

触媒床入口ガス温度は６８０℃〜７２０℃であつた。

燃料、市販無鉛ガソリンに鉛０．０１ｙＩＵ．Ｓ．Ｇ．
、リン０．０３ｙＩＵ．Ｓ．Ｇ．を添加したガソリンを
使用した。浄化率の測定は、同じく１．８ｆ４気筒エン
ジンを理論空燃比で運転し、触媒床入口ガス温度を５０
０′Ｃになるように回転数、ブースト等を設定して行つ
た。

結果を表１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 活性アルミナ、水溶性アルミニウム塩及び、少なく
   とも炭酸ランタンを含む希土化合物から成る水性組成物
   を調製し、生成した該水性組成物を一体構造型基材にコ
   ーティングし、次いで乾燥、焼成により該基材に希土類
   含有多孔性被膜を形成して触媒担体とし、更に該担体に
   白金族元素から選ばれた、少なくとも１種以上の触媒金
   属を担持する事を特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方
   法。