JPH06114264A - 排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高温雰囲気のような厳しい条件下で耐久前の状
態および耐久後の状態においても高い浄化性能を有する
自動車などの内燃機関に用いる排ガス浄化用触媒の製造
方法を得る。 【構成】触媒コート層が活性アルミナ、セリウムおよび
ジルコニウムを含み白金とロジウム或いはパラジウムか
らなるモノリス型排ガス浄化用触媒において、水溶性セ
リウム塩と水溶性ジルコニウム塩および活性アルミナ粉
末とを含む懸濁液から、沈澱生成反応を経て得られるセ
リウムおよびジルコニウム担持アルミナ粉末を含み、該
セリウムおよびジルコニウム担持アルミナ粉末を構成す
る金属原子がアルミニウム１００に対しセリウム５〜１
５、ジルコニウム１〜４であり、かつ該セリウムおよび
ジルコニウム担持アルミナ粉末に、白金またはパラジウ
ムを担持させた後に触媒コート層とすることを特徴とし
た排ガス浄化用触媒の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動車等の内燃機関より
排出される排ガス浄化用触媒に関する。更に詳しくは、
大気汚染の防止を目的として自動車等の内燃機関から排
出される排ガス中の有害成分である炭化水素（ＨＣ）、
一酸化炭素（ＣＯ）、一酸化窒素（ＮＯ_X）を同時に浄
化する排ガス浄化用触媒の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、内燃機関から排出される排ガス中
の有害成分を浄化する排ガス浄化用触媒は種々提案され
ている。例えば、特開昭６３−１６２０４３号に開示さ
れているように、モノリス担体に活性アルミナ層を形成
させた後、セリウムおよびジルコニウムを硝酸塩水溶液
等により含浸担持させた触媒や、特開昭５７−８７８３
９号,特開昭６１−１５７３４７号および特開平１−１
２３６３６号に開示されているように、セリウム、ジル
コニウムそれぞれの酸化物または炭酸塩粉末をアルミナ
或いは活性アルミナと混合し、スラリーとしてモノリス
担体に塗布した触媒が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の排ガス浄化用触媒におけるアルミナへのセリ
ウムおよびジルコニウムの添加方法にあっては、セリウ
ム、ジルコニウムそれぞれの酸化物または炭酸塩粉末を
活性アルミナ粉末と混合添加して熱処理する方法では、
両酸化物は複合化されにくいため、ジルコニウム添加に
よるセリアの酸素ストレージ能向上効果が望めず、充分
な触媒性能の向上は認められないという問題があった。
また、活性アルミナ、或いは活性アルミナ層を形成させ
た後のモノリス担体にセリウムおよびジルコニウムを硝
酸塩水溶液等により含浸添加して熱処理する方法では、
セリウム、ジルコニウムが活性アルミナのミクロポアお
よびマイクロポアに担持されるため、添加量が多いとこ
れらの孔構造が閉塞され充分な触媒性能の向上は認めら
れないという問題もあった。

【０００４】従って、本発明の目的は、高温雰囲気のよ
うな厳しい条件下で耐久前の状態及び耐久後の状態にお
いても高い浄化性能を有する排ガス浄化用触媒の製造方
法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記した従来の
問題点に着目してなされたもので、本発明者らは、触媒
コート層が活性アルミナ、セリウムおよびジルコニウム
を含み白金とロジウム或いはパラジウムからなるモノリ
ス型排ガス浄化用触媒において、水溶性セリウム塩と水
溶性ジルコニウム塩と活性アルミナ粉末とを含む懸濁液
から沈澱生成反応を経て得られるセリウムおよびジルコ
ニウム担持アルミナ粉末を含み、該セリウムおよびジル
コニウム担持アルミナ粉末を構成する金属原子が、アル
ミニウム１００（金属原子比）に対し、セリウム５〜１
５、ジルコニウム１〜４という割合であり、かつ該セリ
ウムおよびジルコニウム担持アルミナ粉末に、白金また
はパラジウムを担持させた後に触媒コート層を形成させ
た排ガス浄化用触媒とすることにより上記目的が達成さ
れることを見いだした。

【０００６】

【作用】本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、上記
の如く構成することによりアルミナに担持されたセリウ
ムおよびジルコニウムの両酸化物を充分に複合化し、ジ
ルコニウム添加によるセリアの酸素ストレージ能が向上
する効果が得られる。その結果、高温雰囲気のような厳
しい条件下で、耐久前の状態および耐久後の状態におい
ても高い浄化性能を有する排ガス浄化用触媒とすること
ができる。

【０００７】

【実施例】以下、本発明の排ガス用浄化触媒の製造方法
を更に詳細に説明する。本発明で用いる該セリウムおよ
びジルコニウム担持アルミナ粉末は、例えば硝酸セリウ
ムと酢酸ジルコゾールの混合水溶液等セリウムおよびジ
ルコニウム両イオンを含む酸性溶液に活性アルミナ粉末
を混合し懸濁液とし、これにアンモニア水を添加し、必
要に応じて加熱、加圧し、ここで得られた沈澱物を乾
燥、焼成することによって調整することができる。

【０００８】本発明で用いられるセリウムおよびジルコ
ニウム担持アルミナ粉末の組成は、金属原子比がアルミ
ニウム１００に対してセリウム５〜１５、ジルコニウム
１〜４であることが好ましい。この範囲では、セリウム
およびジルコニウム両酸化物が複合化しているため、ジ
ルコニウム添加によるセリアの酸素ストレージ能向上効
果が現れ、充分な触媒性能の向上が認められる。しか
し、ジルコニウムのアルミニウムに対する金属原子比が
この範囲以下になると、セリウム酸化物の酸素ストレー
ジ能の向上が充分に得られなくなる。また、セリウムお
よびジルコニウムの原子比が上記範囲以上になると、活
性アルミナのミクロポアおよびマクロポア、さらには表
面にまで過剰に担持され、孔構造の閉塞、表面積の減少
により充分な触媒性能の向上が得られなくなる。

【０００９】本発明の触媒の製法としては、一つの方法
は上記セリウムおよびジルコニウム担持アルミナ粉末
に、予め貴金属を担持させてスラリーを調製し、セラミ
ック製または金属製のモノリス担体に塗布する。該モノ
リス担体を乾燥、焼成後さらに白金、ロジウム、パラジ
ウム等の貴金属を含むスラリーを塗布し、乾燥、焼成を
行うことによって目的の触媒を得る方法がある。また別
の製造方法としては、予め貴金属を担持したアルミナ粉
末と、該セリウムおよびジルコニウム担持アルミナ粉末
とを湿式にて混合してスラリーを調整し、セラミック製
または金属製のモノリス担体に塗布し、乾燥、焼成する
方法がある。

【００１０】これらいずれの触媒製造工程においても、
用いられるスラリー中に沈澱生成反応によって製造され
た該セリウムおよびジルコニウム担持アルミナ粉末を添
加する工程が含まれることによって、得られる触媒は従
来の混合添加あるいは含浸添加して製造された触媒より
も優れた排ガス浄化性能を有するものとなる。

【００１１】本発明で用いるセリウムおよびジルコニウ
ム担持アルミナ粉末は、その含有する金属種としてセリ
ウムおよびジルコニウムのみでも充分な触媒能改良効果
が得られるが、セリウム源としてセリウムを主成分と
し、他の希土類元素（例えばランタン、ネオジウム、プ
ラセオジウム、イットリウム）を同時に含む低純度のセ
リウム塩を用いても良い。また、該セリウムおよびジル
コニウム担持アルミナ粉末は、従来の含浸法により製造
したものに比べ高い表面積を有し、且つ活性アルミナと
セリウムとジルコニウムとが複合化して存在しているこ
とがＸ線回折で確認された。従って、該酸化物上に担持
された白金あるいはパラジウムは高分散状態で存在し、
且つ従来経験的に知られているセリウムとジルコニウム
の複合酸化物が及ぼす助触媒作用を充分に受けることが
できる。

【００１２】本発明により製造される排ガス浄化用触媒
は、貴金属成分として白金またはパラジウムを含有する
ことを特徴とするが、さらに性能を向上させるためには
必要に応じてロジウム等の貴金属を添加しても良い。

【００１３】以下本発明を実施例、比較例により説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。 実施例1 本例は共沈法により、アルミナにセリウムとジルコニウ
ムを含んだ酸化物粉末を調整し、これに白金を担持して
触媒化したものである。硝酸セリウムと酢酸ジルコゾー
ルの混合水溶液（セリウム濃度１．３ｍｏＬ／Ｌ，ジル
コニウム濃度０．２ｍｏＬ／Ｌ）を調整し、室温にて攪
拌しながら市販の活性アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積１
８０ｍ²／ｇ）７５０ｇを徐々に投入した後、１．０〜
３．０規定のアンモニア水溶液を徐々に加え、溶液のｐ
Ｈを９．０にし、約１時間攪拌を行った。その後、生成
した水酸化物の沈澱を吸引ろ過し、沈澱物を１５０℃で
約３時間乾燥後６００℃で約１時間焼成してアルミナに
セリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末（粉末−１）
を得た（セリウム７．９８ｍｏＬ％，ジルコニウム１．
２４ｍｏＬ％，ＢＥＴ比表面積＝１４８ｍ²／ｇ）。こ
の得られた酸化物粉末を攪拌しながら、ジニトロジシア
ミン白金硝酸溶液（４５．５ｇ／ｋｇ）を噴霧し、１５
０℃で約３時間乾燥後、４００℃で約１時間焼成して白
金担持量１．０重量％の白金担持酸化粉末を得た。この
酸化粉末９９０ｇと１０％酢酸水溶液８１０ｇとを磁性
ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを調整し、
このスラリーをコージェライト質のモノリス担体に１２
０ｇ／Ｌ塗布し、乾燥した後４００℃で約１時間焼成し
た。

【００１４】また、セリウムを３重量％担持し、熱安定
化した活性アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積１８０ｍ²／
ｇ）を攪拌しながら硝酸ロジウム溶液（４４．５ｇ／ｋ
ｇ）を噴霧し、１５０℃で約３時間乾燥後４００℃で約
１時間焼成してロジウム担持量１．０重量％のロジウム
担持アルミナ粉末を得た。

【００１５】上記ロジウム担持アルミナ粉末２８５ｇ、
市販の活性アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積１８０ｍ²／
ｇ）５１０ｇ、および硝酸酸性アルミナゾル１００５ｇ
（ベーマイトアルミナ１０重量％混濁液に１０重量％の
硝酸を添加することによって得られたゾル）とを磁性ボ
ールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを調整し、こ
のスラリーを前記コートの担体に６０ｇ／Ｌ塗布し乾燥
後、４００℃で約１時間焼成し、触媒−１を得た。

【００１６】比較例１ 本例は含浸法より調整したアルミナにセリウムとジルコ
ニウムを含んだ酸化粉末に、白金を担持させて触媒化し
たものである。実施例１と同様の硝酸セリウムと酢酸ジ
ルコゾールの混合水溶液を、室温にて攪拌しながら実施
例１と同様の活性アルミナ粉末を投入し、約１時間攪拌
を行った後、１５０℃で約３時間乾燥、６００℃で約１
時間焼成してアルミナにセリウムとジルコニウムを含む
酸化物粉末（粉末−２）を得た（セリウムおよびジルコ
ニウム含有量は実施例１と同じ、ＢＥＴ比表面積１４２
ｍ²／ｇ）。上記の含浸法による酸化物粉末を用いるこ
と以外は実施例１と同様にして触媒−２を得た。

【００１７】比較例２ 本例は噴霧法によりアルミナにセリウムとジルコニウム
を含んだ酸化物粉末を調整し、白金を担持して、触媒化
したものである。実施例１と同様の活性アルミナ粉末を
攪拌しながら、実施例１と同様の硝酸セリウムと酢酸ジ
ルコゾールの混合水溶液を噴霧、１５０℃で約３時間乾
燥後、６００℃で約１時間焼成し、これを約４回繰り返
し行い、アルミナにセリウムとジルコニウムを含む酸化
物粉末（粉末−３）を得た（セリウムおよびジルコニウ
ム含有量は実施例 １と同じ、ＢＥＴ比表面積１２４ｍ
²／ｇ）。上記の噴霧法による酸化物粉末を用いること
以外は実施例１と同様にして触媒−３を得た。

【００１８】比較例３ 本例はアルミナにセリウムのみを含んだ酸化物粉末を調
整した以外は比較例２と同様にして得た触媒である。実
施例１と同様の活性アルミナ粉末を攪拌しながら硝酸セ
リウム水溶液（セリウム濃度１．４ｍｏＬ／Ｌ）を噴霧
した以外は比較例２と同様にして、アルミナにセリウム
のみを含んだ酸化物粉末（粉末−４）を得た（セリウム
含有量８．６ｍｏＬ％，ＢＥＴ比表面積１１９ｍ²／
ｇ）。上記の噴霧法による酸化物粉末を用いる以外は実
施例１と同様にして触媒−４を得た。実施例２ 本例は白金とロジウムの代わりにパラジウムを担持させ
た以外は実施例１と同様にして得た触媒である。硝酸セ
リウムと酢酸ジルコゾールの混合水溶液のセリウム濃度
を１．６ｍｏＬ／Ｌおよびジルコニウム濃度を０．４ｍ
ｏＬ／Ｌとし、その組成をセリウム１０．４ｍｏＬ％、
ジルコニウム２．６ｍｏＬ％およびＢＥＴ比表面積を１
８０ｍ²／ｇとした以外は実施例１と同様にしてアルミ
ナにセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末を得た。
この得られた酸化物粉末を攪拌しながら硝酸パラジウム
水溶液（７５〜８５ｇ／ｋｇ）を噴霧し、１５０℃で約
３時間乾燥後、４００℃で約１時間焼成してパラジウム
担持量１．０重量％のパラジウム担持酸化物粉末を得
た。上記パラジウム担持酸化物粉末９９０ｇを、実施例
１と同様にスラリーを調整、塗布し触媒−５を得た。

【００１９】比較例４ 本例は、実施例２と同組成の硝酸セリウムと酢酸ジルコ
ゾールの混合水溶液を用いた以外は比較例１と同様にし
てアルミナにセリウムとジルコニウムを含んだ酸化物粉
末（組成は実施例 ２と同じ、ＢＥＴ比表面積：１５６
ｍ²／ｇ）を調整し、この含浸法による酸化物粉末を用
いること以外は実施例２と同様にして触媒−６を得た。

【００２０】比較例５ 本例は、実施例２と同組成の硝酸セリウムと酢酸ジルコ
ゾールの混合水溶液を用いた以外は比較例２と同様にし
てアルミナにセリウムとジルコニウムを含んだ酸化物粉
末（組成は実施例２と同じ、ＢＥＴ比表面積：１６０ｍ
²／ｇ）を調整し、この噴霧法による酸化物粉末を用い
ること以外は実施例２と同様にして触媒−７を得た。

【００２１】試験例１ 実施例１および比較例１〜３で得られた触媒１〜４を、
それぞれエンジンに装着し以下に示す触媒耐久条件でエ
ンジン耐久を行って劣化させ、触媒評価条件で性能評価
を行い、耐久劣化触媒のＨＣ，ＣＯ，ＮＯ_X浄化率を測
定した結果を第１図に示す。

【００２２】エンジン耐久条件 （触媒耐久条件） 耐久用エンジン：日産自動車（株）製 Ｙ４４型 （排気量４０００ｃｃ、Ｖ型８気筒） 運転条件：以下の条件になるように回転数を制御した。 触媒入口温度 ８５０℃ 空間速度 約６００００Ｈ^-1 触媒入口ガス組成 ＨＣ １１００ｐｐｍ ＣＯ ０．５％ ＮＯ １３００ｐｐｍ Ｏ₂ 約０．５％ ＣＯ₂ 約１５％ 平均空燃比 １４．６ 耐久時間 ５０時間 （触媒評価条件） 評価用エンジン：日産自動車（株）製 ＲＢ２０Ｅ型 （排気量２０００ｃｃ、直列６気筒） 運転条件：以下の条件となるように回転数を制御した。 触媒入口温度 ４００℃ 空間速度 約６００００Ｈ^-1 触媒入口ガス組成 ＨＣ ２２００ｐｐｍ ＣＯ １．６８％ ＮＯ １６００ｐｐｍ Ｏ₂ 約１．３％ ＣＯ₂ １３％ 平均空燃比 １４．６ 空燃比振幅 ±１．０ 試験例２ 実施例２および比較例４〜５で得られた各触媒５〜７に
つき、耐久条件における触媒入口温度を７５０℃、評価
条件における触媒入口温度を４８０℃とした以外は試験
例１の場合と同じ条件でエンジン耐久を行った後の性能
評価を行い、耐久劣化触媒のＨＣ，ＣＯ，ＮＯ_X浄化率
を測定した触媒性能評価結果を第１図に示す。

【００２３】試験例３ 第２図に本発明の触媒１〜４の耐久前の状態および耐久
後（１０００℃×４時間）の状態のＢＥＴ比表面積の測
定結果を示す。前述のように、沈澱生成反応により製造
した該セリウムおよびジルコニウム担持アルミナ粉末の
表面積は、耐久前の状態では１４８〜１８６ｍ²／ｇ、
耐久後では９４〜９７ｍ²／ｇとなり、従来製造方法と
比較して耐久前の状態、耐久後の状態共に明らかに高い
表面積を有していることが認められている。さらに、こ
の比表面積は、金属原子比がアルミニウム１００に対し
てセリウムが５〜１５、ジルコニウムが１〜４の範囲内
ではほぼ同値となることを確認している。この高比表面
積の該セリウムおよびジルコニウム担持アルミナ粉末に
貴金属を担持することにより、従来以上の触媒性能が得
られた。

【００２４】

【発明の効果】以上説明してきたように、この発明は、
触媒コート層が活性アルミナ、セリウムおよびジルコニ
ウムを含む白金とロジウム或いはパラジウムからなるモ
ノリス型排ガス浄化用触媒において、水溶性セリウム塩
と水溶性ジルコニウム塩および活性アルミナ粉末とを含
む懸濁液から、沈澱生成反応を経て得られるセリウムお
よびジルコニウム担持アルミナ粉末を含み、該セリウム
およびジルコニウム担持アルミナ粉末を構成する金属原
子がアルミニウム１００に対しセリウム５〜１５、ジル
コニウム１〜４であり、かつ該セリウムおよびジルコニ
ウム担持アルミナ粉末に、白金またはパラジウムを担持
させた後に、触媒コート層を形成することを特徴とする
排ガス用浄化触媒としたため、従来の製造方法すなわち
含浸法、噴霧法に比べて、高温耐久後の排ガス浄化性能
において明らかに優れる触媒が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】触媒の担持層構成と耐久劣化触媒のＨＣ，Ｃ
Ｏ，ＮＯ_X 化率測定結果

【図２】耐久前および耐久後のＢＥＴ比表面積測定結果

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 順 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒コート層が活性アルミナ、セリウムお
   よびジルコニウムを含み白金とロジウム或いはパラジウ
   ムからなるモノリス型排ガス浄化用触媒において、水溶
   性セリウム塩と水溶性ジルコニウム塩および活性アルミ
   ナ粉末とを含む懸濁液から、沈澱生成反応を経て得られ
   るセリウムおよびジルコニウム担持アルミナ粉末を含
   み、該セリウムおよびジルコニウム担持アルミナ粉末を
   構成する金属原子がアルミニウム１００に対しセリウム
   ５〜１５、ジルコニウム１〜４であり、かつ該セリウム
   およびジルコニウム担持アルミナ粉末に、白金またはパ
   ラジウムを担持させた後に触媒コート層を形成すること
   を特徴とした排ガス用浄化触媒の製造方法。