JPS6050726B2 - 塩化シアンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性媒体中てシアン化水素（青酸）及び塩素
から塩化シアンを製造する方法に関する。

青酸及び塩素の使用は塩化シアンを製造するために屡
々使用される方法てあり、式（１）■ ＨＣＮ＋Ｃｌ２
→ＣｌＣＮｆＨＣｌ（１）に従つて進行する。反応はガ
ス相（西ドイツ国特許公開公報第２１５４７２１号参照
）中で、凝相（米国特許第３６６６４２７号明細書参照
）中で又は液体で実施することができる。液体としては
有機媒体（西ドイツ国特許公開公報第１８０１３１１号
参図）又は水を使用する。 有利には反応は水性媒体中
で実施する、それというのも常温で又は常温近くで実施
することができ、更に技術的にも水よりも取扱い困難な
、比較的高価な有機液体を使用する必要がないからであ
る。

水性媒体中での塩化シアンの製造は例えば西ドイツ国特
許第８２７３５８号明細書又は米国特許第３１９７２７
３号明細書に記載されている。

原則的にシアン化水素（ガス、液体、水溶液としてか又
はその場でシアン化物と酸から作られるもの）は水中又
は希塩酸中で供給する。次いで塩素ガスを供給する。反
応は式１により進行し、生じる塩化水素は水性媒体中に
溶けて塩酸となる。塩化シアン製造は有利に水性媒体中
で実施するが、生成する塩化シアンは上昇する温度及び
／又は同時に生成する塩酸の高まる濃度とともに副反応
、、即ち塩素の脱離及びニトリル基の鹸化を受ける、こ
れは最終的に塩化アンモニウムの形成を生ぜしめる：Ｃ
ｌＣＮ＋２Ｈ２０−＋ＣＯ２＋ＮＨ４Ｃｅ（２）反応媒
体中に含まれるシアン化水素も水性塩酸により同様の反
応速度及ひ該速度の、温度及び水素イオンの活性に対す
る同様の依存性で鹸化される：ＨＣＮ＋２Ｈ２０＋ＨＣ
ｅ−）ＨＣＯＯＨ＋ＮＨ４ｃｅ（３）二つの反応は収率
の減少のみならず、特定の条件下て爆発性の塩化窒素の
形成の危険をも意味する：ＮＨ４Ｃｅ＋３Ｃｅ２−Ｎｃ
ｅ３＋４Ｈｃ′ （４）従つて塩化アンモニウム
の生成を出来る限り抑えなくてはならない。

本発明の目的は反応空間の縮少、従つて塩化シアンの空
時収量の改善により加水分解を抑制することである。

ところで水性媒体中で進行する反応の際に存在する反応
媒体中の塩素全量を圧力の使用により完全に溶解させる
と、定容量の塩化シアン反応の際に空時収量を著しく改
良し得ることが判明した。

混合相、即ちガス状一液状相中で、しかも大量．の水の
存在で劣悪な空時収量で操作される従来公知の製法に対
しては溶解した塩素分のみがシアン化水素と反応して塩
化シアンになるにすぎないことが認められた。有利には
圧力を、形成される塩化シアンも溶液，て存在する様に
高く選択する、そうすると均一な液相中で操作される。

その際全系において又は反応器中でのみ加圧下に操作す
ることができる。圧力は１．５×１Ｃｆ′〜１６×１σ
Ｐａｌ有利に２×１ＣＰ〜４×１σＰａを使用する。個
々の場合においてどの圧力を使用するかは所望の塩化シ
アン量又は同時に生成する塩酸の所望の濃度に左右され
る。その際高まる圧力とともに水の容量単位当り多量の
塩素及びシアン化水素が反応することが判明した。換言
すれば、多量の塩化シアン及び同時に高い濃度の塩酸が
生成する。水の量は塩素及び場合により形成される塩化
シアンをも当該温度及び適用する圧力で溶解するの■こ
十分な量を選択する。

これは簡単な操作実験により測定することができる。水
の代わりに水性塩酸（循環で生じる様な）も使用するこ
とができる。従つて本発明によれば水性媒体中の高い塩
素一及び塩化シアン濃度で操作する。

例えば水性媒体１ｅ当り塩化シアン、１００ｑよりも多
い塩化シアン濃度て操作することができる。従来は一般
に水性媒体１′当り塩化シアン僅かに約３０ｙが通常で
あつた。しかしながら塩化シアンの高濃度は従来意識的
に避けられてきた、それというのも当業界はこれにより
式２及び３による加水分解反応が促進されると確信して
いたからである。

しかしこの見解に対して反応を前記の圧力下に進行させ
れば加水分解を促進しないのみならず、著しく減少させ
ることが明らかになつた。

この理由は反応混合物の反応器中における著しく僅かな
滞留時間にある、該時間は非常に短縮されたのて、従来
よりも高い温度を使用することさえ可能てある。水の沸
点までの温度も可能であることが示されたが、しかし中
でも約７０′Ｃまでの温度が無難に使用できる。

温度範囲の下限は塩化シアンの沸騰温度であり、優れた
温度範囲は２０〜６０゜Ｃである。従来は反応部分では
約３０℃でのみ操作されており、その際例えば温度は水
を直接供給して低温に保持した（米国特許第３１９７２
７３号明細書参照）。本発明方法での高温は循環中て運
ばれる溶液のための冷却エネルギーを節約せしめる、そ
れというのもより高い温度水準から反応熱を導出し得る
からである。従つて従来よりも温い冷却水又はより小さ
な冷却面を有する冷却器を使用することができる。これ
により取出すべき循環溶液の部分流（又は簡単な流下の
場合には全液体量）の温度も無加圧の方法の場合よりも
高いので、塩化シアン及びシアン化水素の回収のための
該部分流の煮沸に必要とする加熱エネルギーがより少な
くてすむ。

第二の最終生成物として生じる塩酸も従来よりも凝縮さ
れた形状で得ることができる。従つて該塩酸は極めて希
薄な塩酸よりも後処理に好適てある。

即ち本発明方法によれば例えば２５重量％一塩酸を得る
ことが可能である。例えば圧力２．５×１０５Ｐａ及び
温度５５゜Ｃで操作し、その際１５重量％の塩酸を得る
のが有利である。

原料のシアン化水素及び塩素はガス状でも液状でも使用
することができるが、有利には液状である。シアン化水
素は２鍾量％一水溶液として又はシアン化物から遊離さ
れるものとして使用することも可能てある。

本方法は化学量論的量の反応成分を用いて実施し、開始
時にのみ僅かに過剰のシアン化水素、有利に水性媒体に
対して０．１〜約０．５重量％又はそれ，以上を装入す
る（西ドイツ国特許第８２７３５８号明細書又は米国特
許第２６７２３９８号明細書参照）。工程中に供給され
る化学量論的量の塩素及び青酸は溶液中で実際に定量的
に反応する。従つて塩素余剰分を含まない塩化シアンガ
スを得るために水溶液中，の高いシアン化水素濃度を必
要とせず、実際にシアン化水素を含まない生成塩化シア
ンガスを得るために化学量論的量以上の塩素量の使用も
必要ではない。このことは前記のように水性媒体中の公
知の僅かなシアン化水素濃度を維持すべき場合さ．えも
該当する。ところで相応する高い圧力で式１による反応
が完全に右側に移る場合には、例えばボンベ中における
塩化シアンの貯蔵性に関して必要である様な、塩素ガス
を全く含まない塩化シアンが生成すｊる。

反応室中の圧力を前記したよりも若干低く調節すること
も可能である。

この低い圧力では反応は変換率１００％までは実施され
ない。液化塩素を使用する際には、塩素化行程中で少一
なくとも塩素の塩素化行程への入口において塩素の蒸気
圧に相応する圧力、例えば９バールを維持するのが有利
である。

これにより公知の不所望なガス流出という後現象を伴な
う急激な圧降下が回避される。塩化シアン工程中て液状
塩素を直接使用することは加圧塩素化により技術的困難
なく実施可能となり、従つて本発明の構成要素である。
塩化シアン製造の工業的実施の際には従来用いられた方
法の場合にも常用であつた様に水性反応媒体を装置に１
度又は循環で数度導通させることができる。反応は常用
の冷却された反応管又は冷却されていない反応管中で実
施する。塩化シアン製造装置に対する圧力は一部を容量
減少下に進行する引続く後反応、例えば３ＣｅＣＮｄ（
ＣｅＣＮ）３ （５）により活性炭を介
して塩化シアヌルとなる塩化シアンの三量体化を容易に
するために利用することができる。

他の本発明による実施例は塩化シアン製造装置中の適当
な絞り機構を介して放圧することてある。

次に添付図面の第１図及び第２図につき本発明を詳説す
る。

又は水性塩酸を青酸と一緒に導管１を介してポンプｂに
より冷却装置ａ（第１図参照）に供給し、その際調節弁
ｃにより所与の圧力を維持する。

塩素は導管２を介して入る。

冷却装置中で式１による反応が完結する。

冷却装置中の圧力は供給される塩素又は生成する塩化シ
アンも塩酸中に溶ける様に調節することができる。圧力
保持弁ｃの後方で溶液は放圧されて導管３を介して小分
離器ｄ中に入り、その際引続き冷却下に相分離が起る。

液相は導管４ａ及び４ｂを介してポンプｂに戻るか又は
導管５を介して直接塔ｆに流れる。遊離されたガスは導
管６を介して洗浄塔ｅ中に入り、ここで公知方法で導管
７ａを経て供給される水で洗う。

洗浄塔は、洗浄水が循環Ａ，ｃ，ｄ，ｂ又は流下Ａ，ｃ
，ｄ，ｆｌ中所望の塩酸濃度を維持するために必要であ
る割合に量的に相応する様な寸法にする。前記のように
導管７ａで入りかつ導管７ｂを介して塔ｅを去る希釈水
流に式１による塩化シアン形成に必要な青酸量を導管８
を介して供給する。

希釈水に相応する量の塩酸を流れＡ，ｃ，ｄ又はＡ，ｃ
，ｄ，ｂ，ａから取り出し、溶解しているガスを導管５
を介して加熱装置ｇを具備する塔ｆ中て公知方法で遊離
する。このガスは導管９を介して工程に供給する。１１
及ひ１２冷却剤の入口及び出口を表わす。

所謂“゜内部冷却塩素化゛は流体冷却装置（第１図参照
）の使用下に行なうか又はしかし薄膜冷却装置中で実施
することができる。

この操作法の利点は反応熱を発生湯所でかつ可能な最高
の温度水準から導出し得るということである。

有利にはこの操作方法を比較的温い冷却水を使用しなけ
ればならない場所で適用する。流通する溶液の放圧後再
び温度低下が起きる。第２図は本発明方法の第二の実施
形を示す。

水又は水性塩酸を導管８を介する青酸と一緒に導管１を
介してポンプｂで圧力管ａ１に供給する、その際調節弁
ｃにより所与の圧力を保持する。圧力管ａ１中で式１に
よる反応が完了する。圧力は供給される塩素及び／又は
生成する塩化シアンが塩酸中に溶ける様に調節すること
ができる。圧力保持弁ｃの後方で溶液は放圧されて導管
３、場合により中間接続された分離器を介して冷却器Ａ
２中に送られ、その際に相分離が起る。液相を冷却して
かつ導管４を介してポンプｂにもどすか又は冷却せずに
導管５を介して脱ガス塔（図示せず）に送る。脱ガス塔
は第１図の塔ｆに相当する。遊離されたガスは第１図と
同様に導管１０を介して出る。

水の調節も第１図と同様である。この操作方法の利点は
溶けた塩化シアンの高めた温度での滞留時間が更に短か
いことである。その上に冷却装置を耐圧に設計する必要
がなく、これにより工材の大きな選択性が可能である。
次に実施例につき本発明を詳説する。例１（無加圧） 青酸及び塩素を水性塩酸と一緒に直流て冷却し一た管群
に導通した。

ＨＣＮＯ．４５ｋ９ｌｈｌ塩素１．２ｋ９１ｈ及び１０
重量％一水性塩酸６０ｅ１ｈの流量で青酸は２０℃で定
量的に反応した。塩酸中のＮＨ４Ｃｅの形状の加水分解
生成物の濃度は０．０９重量％であつた。従つて１時間
当り塩化アンモニウム０．０５ｋｇが−生成し、これは
シアン化水素１００ｋｇ当り塩化アンモニウム１１ｋｇ
である。例２ 青酸含有、１５重量％一塩酸９．５イ／ｈの循環流を有
効幅８０Ｔ！Ｕｎの管に導通し、塩素を並流で供給した
。

化学量論的量の塩素一及び青酸量を徐々に同じ割合で高
めかつ混合物を反応管を介してガスと液体に分離した。
反応行程の端部で０．３×１（１ｆ′Ｐａ，ｌ．５×１
（１１′Ｐａ及び２．０×１０′Ｐａの過圧を絞り機構
により保持した場合には青酸３９ｋ９１ｈ，８０ｋ９１
ｈ及び１１２ｋｇ１ｈを反応させることができた。従つ
て後続装置に対す僅かなせき止め圧（４）．３×１σＰ
ａ）から２×１０′Ｐａの過圧に変えると３倍高い処理
量を可能゛にした。その際こうして製造されるＣｅＣＮ
−ガスが遊離塩素を０．１％よりも僅かな含量で含んで
いたことが有利であつた。従つて塩素の変換率は実際に
１００％であり、青酸は定量的に反応した。温度は４５
℃であつた。塩化シアンからの加水分解生成物は流動す
る塩酸中でＮＨ４ＣｅＯ．Ｏ２％が認められた。１時間
当りＮＨ４Ｃｆｌ．９ｋｇが生成し、これはシアン化水
素１００ｋｇ当りＮｌｌ４Ｃｆ約５ｋ９，２．５ｋｇ，
２ｋｇである。

例３ 有効直径８０ｍＩｆｔの管に通して青酸含有塩酸（例２
で記載した様に）を塩素と反応させた。

反応管にかかる圧力を２×１σＰａに保持した。２０重
量％−希塩酸７．５，９．５，１１．３ｄ１ｈを通した
際に青酸１０３ｋｇＩｈ，１１２ｋｇＩｈ，１４４ｋ９
１ｈが反応した。

塩化シアンは塩素を含まず、変換率は実際に定量的であ
つた。例４ 青酸５８０ｋ９１ｈの仕事量を用いて大きな試験を加圧
（２．４×１σＰａ）及び冷却下に行つた。

その際塩酸の温度は３７Ｃであり、放圧により更に６．
５℃降下させることができた。酸はＮＨ４ＣｅＯ．Ｏｌ
６％を含んでいた。塩化シアンは遊離塩素を含んでいな
かつた。塩酸濃度は１鍾量％であつた。例５ 例４と同様の試験において塩酸濃度１５重量％及び温度
５０℃で操作し、その際塩酸を循環で通し、処理量の１
０％のみを連続的に新しい水と交換した。

Ｎ氏Ｃｅ一濃度は０．０１〜０．０３％であつた。例６
塩化シアンガス１ｋｇＩｈを製造するために塩素及び青
酸を化学量論的割合で２．５×１（ｆ′Ｐａで２０℃の
水９ｅ１ｈに配量した。

圧力管中の温度は１００℃に上昇した。ＣｅＣＮは常圧
に放圧後逃失し、他方得られる、７％弱の塩酸は解毒に
供給した。供給水は製造された水蒸気含有Ｃ′ＣＮを洗
浄しかつ同時に冷却するために使用した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の方法を実施するためのフロ
ーシートである。 ａ・・・冷却装置、ａ１・・・圧力管、Ａ２・・・冷却
装置、ｂ・・・ポンプ、ｃ・・・圧力保持弁、ｄ・・・
分離装置、ｅ・・・洗浄塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性媒体中で青酸及び塩素から塩化シアンを製造す
   るに当り、存在する反応媒体中の塩素全量を圧力の使用
   により完全に溶解させることを特徴とする、塩化シアン
   の製法。 ２ 圧力１．５×１０＾５〜１６×１０＾５ｐａを使用
   する特許請求の範囲第１項記載の塩化シアンの製法。 ３ 熱交換器中で圧力反応を実施する特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の塩化シアンの製法。 ４ 温度１２〜１００℃で操作する特許請求の範囲第１
   項から第３項までのいずれか１項記載の塩化シアンの製
   法。 ５ 使用する塩素を液体状で供給する特許請求の範囲第
   １項から第４項までのいずれか１項記載の塩化シアンの
   製法。