JPS6050784B2 - ２−メルカプトエチルアミン類の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２−メルカプトエチルアミン類の製造法に関
するものである。

２−メルカプトエチルアミン類は種々の医薬原料、ヘア
ーケアー用化粧品等の中間原料および放射線障害防護作
用のある物質等として極めて有用な物質である。

この２−メルカプトエチルアミン類の製造法としては、
つぎのような方法がある。（イ）大過剰の硫化水素のア
ルコール溶液にアルキレンイミンを冷却下に作用させる
方法（Ａｎｎ．，？、２１０（１９５０）；Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．ＳＯｃ．，川旦、５）。（ロ）アルキレンイミンと
ジアルキルケトンとを反応させた後、硫化水素、続いて
ハロゲン化水素酸で処理する方法（Ｂｕｌｌ．ＳＯｃ．
Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，昶？、２４９３；Ａｌｌｎ．？、２
１０（１９５０）；特公昭５０−２９４４４；特公昭５
４−４１５６９）。

（ハ）オキサゾリンに硫化水素を作用させた後、塩酸水
溶液中て加水分解する方法（特開昭５４一１２８５０９
）。（ニ）アミノアルキル硫酸エステルを水硫化アルカ
リと硫黄とより生成する硫化水素、および多硫化アルカ
リと反応させたのち、塩酸で処理する方法（特開昭５５
−１１５０６）。

（ホ）２−メルカプトチアゾリンを塩酸もしくは臭化水
素酸で加水分解する方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，小
８６９（１９６０）；Ｂｅｒ．，？２８３２（１８９８
））。

しかしながら、これらの方法のうち、（イ）〜（ハ）の
方法は、発癌性のあるアルキレンイミンや有毒な２硫化
水素ガスを原料として直接使用する点において、また（
ニ）の方法は、硫化水素ガスそのものを扱わないで反応
液中で発生させている点では（イ）〜（ハ）の方法より
も優れてはいるものの、反応条件がアルカリ性側である
ため、目的物質てある２−メル３，カプトエチルアミン
類以外に、これとの分離のむつかしいビス（２−アミノ
エチル）スルフィド類および２−メルカプトエチルアミ
ン類の酸化二量体であるビス（２−アミノエチル）ジス
ルフィド類（通称、シスタミン類）を副生し、２−メル
カプトエチルアミン類の純度低下および収率低下を避け
得ない点において、さらに（ホ）の方法では、有毒な硫
化水素ガスが反応当量副生する点において、それぞれ工
業的製造法としては問題を含む方法である。本発明者ら
は、先行技術のこのような問題点を）解決する方法とし
て、一般式（１）、（式中、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３およびＲ
４は、水素原子、低級アルキル基、ヒドロキシ置換低級
アルキル基またはフェニル基を示し、互いに同一でも異
なつていてもよい。

）で表わされる２−メルカプトチアゾリン類と、一般式
（■）、（式中、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は一般式
（１）の場合と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す。

）で表わされる２−ハロゲノエチルアミンハロゲン化水
素酸塩類とを、多量の水の存在下に下記反応式（１）に
基づいて反応させることによつて、本質的に有毒ガスを
発生することのない２−メルカプトアミン類の製造法を
さきに完成した。しかし、この方法では、下記（２）式
の副反応が起り易いうえに、多量の水を反応に用いるた
め（３）式＊刊反応も一部起り、従つて製品純度になお
問題らつた。本発明者らは、この欠点をさらに改良すべ
く鋭意検討した結果、前記（１）式の反応は水の影響を
受け易く、反応に用いる水の量が少い場合には、（４）
２・および（５）式で示す逐次反応で反応が進行し、し
か※その際（５）式の反応が極めて遅く、ほＳ゛選択的
に段式（■）で表わされるＳ，Ｓ″−ビス（２−アノエ
チル）ジチオカーボネートが生成すること児出し、本発
明を完成した。

すなわち、本発明によれば、一般式（１）（式中、Ｒｌ
，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素原子、低級アルキル基、
ヒドロキシ置換低級アルキル基またはフェニル基を示し
、互いに同一でも異つていてもよい。

）で表わされる２−メルカプトチアゾリン類と、一般式
（■）（式中、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は一般式（
１）の場合と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す
。

）で表わされる２−ハロゲノエチルアミンハロケン化水
素酸塩類とを、一般式（■）の化合物に対して等モル以
上乃至２０倍モル未満の量の水の存在下に反応させ、得
られる一般式（■）（式中、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４お
よびＸは一般式（１）および（■）の場合と同じ意味を
示す。

）で表わされるＳ，Ｓ゛−ビス（２−アミノエチル）ジ
チオカーボネート・ジハイドロハライド誘導体を加水分
解する÷と今特徴とする、一般式（■）（式中、Ｒｌ，
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＸは一般式（１）および（■）
の場合と同じ意味を示す。

）で表わ．される２−メルカプトエチルアミン類の製造
方法が提供される。本発明の方法は、２段の反応よりな
り、前記の式（４）および（５）に示す反応により進行
する。

この２段の反応は使用する水の量によつて明ら−かに区
別されるものであり、１段目の反応終了時における反応
生成物は、未反応の２−メルカプトチアゾリン類および
最終生成物である２−メルカプトエチルアミン・ハロゲ
ン化水素酸塩類を少量含んではいるものの、主成分は一
般式（■）で表わされるＳ，Ｓ″−ビス（２−アミノエ
チル）ジチオカーボネート誘導体である。本発明の方法
では、反応式（４）に示した１段目の反応後、その反応
生成物、すなわちＳ，Ｓ″−ビス（２−アミノエチル）
ジチオカーボネート誘導体を分離した後、２段目の反応
を行わせてもよく、あるいは、分離することなく引続き
２段目の反応を行つてもよい。

特に、高純度のメルカプトエチ）ルアミン類は、１段目
の反応生成物を分離、精製した後、２段目の反応を行わ
せることによつて容易に得られる。本発明の方法で用い
る２−メルカプトチアゾリン類は、前記一般式（１）で
表わされる化合物：で、例えば、２−メルカプトチアゾ
リン、４−フェニルー２−メルカプトチアゾリン、４，
５−ジフェニルー２−メルカプトチアゾリン、４−メチ
ルー２−メルカプトチアゾリン、４，４−ジメチルー２
−メルカプトチアゾリン、４，４−ビスＪ（ヒドロキシ
メチル）−２−メルカプトチアゾリン、４−ブチルー５
−フェニルー２−メルカプトチアゾリン、５，５−ジメ
チルー２−メルカプトチアゾリン、５−エチルー２−メ
ルカプトチアゾリン、４，５−ジメチルー２−メルカプ
トチアゾリン、４，４，５−トリメチルー２−メルカプ
トチアゾリン、４，４，５，５−テトラメチルー２ーメ
ルカプトチアゾリン、４，５−ビス（ヒドロキシメチル
）−２−メルカプトチアゾリン、４−フェニルー５−ブ
チルー２−メルカプトチアゾリン、４−プロピルー２−
メルカプトチアゾリン、４−エチルー２−メルカプトチ
アゾリン、５−プロピルー２−メルカプトチアゾリン、
４−メチルー５−フェニルー２−メルカプトチアゾリン
、４ーメチル５−フェニルー２−メルカプトチアゾリン
、５−メチルー２−メルカプトチアゾリン等である。

これらの化合物は公知の方法、すなわち１モノエタノー
ルアミン類の硫酸エステルに、アルカリ存在下、比較的
取扱い容易な二硫化炭素を反応させる方法（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．ＳＯｃ．，ｌ９６７年、１３６頂）、２モノエタノ
ールアミン類に、アルカリ存在下、モノエタノールアミ
ン類に対して２倍量の二硫化炭素を反応させる方法（Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌａ比ＴｒａｃｔＶＯｌ？９０４５ｅ（１
９５９年））、３２−ハロゲノエチルアミン類に、アル
カリ存在下、二硫化炭素を反応させる方法（ＵＳＰ２，
２５ｌ，４５９）等により容易に製造することができる
。

また、本発明の方法を用いる２−ハロゲノエチルアミン
ハロゲン化水素酸塩類は一般式（■）で表わされる化合
物で、例えば、ハロゲンが塩素、臭素、沃素または弗素
のいずれであつてもよい２ーハロゲノエチルアミン、１
−フェニルー２−ハロゲノエチルアミン、１，２−ジフ
ェニルー２ーハロゲノエチルアミン、１−メチルー２−
ハロゲノエチルアミン、１−エチルー２−ハロゲノエチ
ルアミン、１，１−ジメチルー２−ハロゲノエチルアミ
ン、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）一２−ハロゲノ
エチルアミン、１−ブチルー２−フェニルー２−ハロゲ
ノエチルアミン、２，２−ジメチルー２−ハロゲノエチ
ルアミン、２−メチルー２−ハロゲノエチルアミン、２
−エチルー２−ハロゲノエチルアミン、１，２−ジメチ
ルー２−ハロゲノエチルアミン、１，１，２−トリメチ
ルー２−ハロゲノエチルアミン、１，１，２，２ーテト
ラメチルー２−ハロゲノエチルアミン、１，２−ビス（
ヒドロキシメチル）−２−ハロゲノエチルアミン、１−
フェニルー２−ブチルー２−ハロゲノエチルアミン、１
−プロピルー２−ハロゲノエチルアミン、２−プロピル
ー２−ハロゲノエチルアミンおよび１−メチルー２−フ
エニルーハロゲノエチルアミン等の塩素、臭素、沃素ま
たは弗素等のハロゲン化水素酸塩がある。

これらの化合物は公知の方法、すなわち、１モノエタノ
ールアミン類にハロゲン化水素酸を作用させる方法、２
モノエタノールアミン類にチオニルクロライドを作用さ
せる方法（Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ２，７Ｏｌ，２ｌ５（１
９７８年））等により容易に製造することができる。

本発明の方法て用いる前記一般式（１）で表わされる２
−メルカプトチアゾリン類と前記一般式（■）で表わさ
れる２−ハロゲノエチルアミンハロゲン化水素酸塩類と
の使用量は、反応が前記（４）式により進行するので理
論的には、等モルであればよいが反応完結のため、およ
び（２）および（３）式の副反応を抑制するために２−
メルカプトチアゾリン類を等モル量以上に用いる方がよ
い。

好ましくは、２−ハロゲノエチルアミン●ハロゲン化水
素酸塩類１モルに対し、２−メルカプトチアゾリン類の
使用量は、１．０２〜１．２０モルの範囲である。本発
明の方法における１段目の反応ては、水の量が重要な役
割をなしている。すなわち、前記（４）式の反応を選択
的に進行させるためには、反応に用いる水の量は、使用
する２−ハロゲノエチルアミンハロゲン化水素酸塩類１
モルに対し等モル以上乃至２０倍モル未満、特に１．５
〜１５モルの範囲が好ましい。本発明の方法において、
２段の反応は、いずれも本質的には水溶液中で実施可能
であり、反応速度を増すために、任意量のハロゲン化水
素酸水溶液中で実施することも可能である。

また、本発明の方法では、本質的には水以外の溶剤を必
要としないが、原料によつては、その溶解性を増すため
に必要に応じ、反応に不活性な有機溶剤を共存させても
何等本反応を阻害しない。

ここで反応に不活性な有機溶剤とは、原料または生成物
質等と反応しない有機溶剤で、このような溶剤てあれば
水と均一に混じる溶剤であつても、また均一に混じり合
わない溶剤であつてもよい。このような溶剤としては、
例えば、ヘキサン、ヘプタン等の如き脂肪族炭化水素系
溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭
化水素系溶剤、エタノール、プロパノール、ブタノール
等の如き脂肪族アルコール系溶剤、シクロヘキサノール
等の如き脂環式アルコール系溶剤、ブチルエーテル、ジ
グライム等の如き脂肪族エーテル類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の如き脂環式エーテル類、ジメチルス
ルホキサイド、スルノホラン等の如き含イオウ不活性有
機溶剤、ジメチルホルムアミド等の如き含窒素不活性有
機溶剤等である。本発明の方法において、２段の反応は
いずれも任意の温度で実施可能であるが、反応速度の点
か７ら、２０′Ｃ以上、好ましくは５０゜Ｃ以上であり
、１段目の反応と２段目の反応は、同一の温度または異
なる温度で行なつてもよい。

また、常圧、加圧下いずれの様式でも実施可能である。
本発明の方法において、式（４）および（５）の反応の
つ終点は、それぞれ、通常用いられる方法、例えば、薄
層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等によ
り容易に判断出来る。

特に、本発明の１段目の反応終点は一般式（■）の２−
ハロゲノエチルアミンハロゲン化水素酸塩類がほＳ゛消
失していること、および一般式（■）のＳ，Ｓ″−ビス
（２−アミノエチル）ジチオカーボネート誘導体が主成
分であることを確認して判断される。本発明の方法によ
り、２段目の反応終了後、反応溶媒を留去し、濃縮乾固
することによつて、高純度のメルカプトアミン類を高収
率で得ることができる。更に純度の高いメルカプトアミ
ン類は、この濃縮乾固物を既知の方法で再結晶すること
によつて容易に得られる。以下、本発明の方法を実施例
により説明する実施例１攪拌機、温度計および還流冷却
器を備えた１００ｍ１の４ツロフラスコに、２−メルカ
プトチアゾリン１８．７ｙ（０．１５７モル）、２−ク
ロロエチルアミン塩酸塩１７．４ｙ（０．１５０モル）
および水１５ｙ（０．８３モル）を入れ、油浴で９５〜
１０００Ｃに２０時間加熱した。

生成物を薄層クロマトグラフィー（以下ＴＬＣと略す）
で試験したところ、２−クロロエチルアミン塩酸塩はほ
＼゛消失しており、生成物は主としてＳ，Ｓ″−ビス（
２−アミノエチル）ジチオカーボネートであることが確
認された。この反応物に水４０ｙ（２．２２モル）を加
え、引続き還流下（９８〜１００゜Ｃ）に３０Ｉ寺間加
熱攪拌を続けた。反応後、減圧下に濃縮乾固し３４．５
ｙの白色結晶（融点７０．５〜７２′Ｃ）を得た。ヨー
ド滴定による−ＳＨ基分析の結果、２−メルカプトエチ
ルアミン塩酸塩として９８．２％の純度であつた。なお
、この結晶には、ＴＬＣでは、モノエタノールアミンや
原料のスポットは殆んど認められなかつた。比較例１ 実施例１記載の反応装置に、２−メルカプトチアゾリン
１８．７ｇ（０．１５７モル）、２−クロロエチルアミ
ン塩酸塩１７．４ダ（イ）．１５０モル）および水６０
ｇ（３．３モル）を入れ、還流下（９８〜１０００Ｃ）
に５０時間加熱攪拌した。

反応後、減圧下に濃縮乾固して！３６．０ｙの白色結晶
を得た。ヨード滴定による−ＳＨ基分析の結果では、２
−メルカプトエチルアミン塩酸塩として９２．８％の程
度であつた。この結晶をＴＬＣでチェックした結果、原
料のスポットは殆んど認められなかつたが、かなり強い
モノエクタノールアミン、その他のスポットが認められ
た。実施例２ 実施例１記載の反応装置に、２−メルカプトチアゾリン
１９．６ｙ（０．１６５モル）、２−クロロエチルアミ
ン・塩酸塩１７．４ｙ（０．１５０モル）および２０％
塩酸１５ｙ（水０．６７モル）を入れ、１１０゜Ｃて１
時間加熱攪拌した。

薄層クロマトグラフィーで２−クロロエチルアミン塩酸
塩がほＳ゛消失していることを確認した。室温まで冷却
した後、クロロホルム８０ｍ１を加え、未反応の２−メ
ルカプトチアゾリンを抽出除去し、濃縮乾固し、イソプ
ロパノールで再結晶し、融点１９９〜２００℃（分解）
の白色結晶３４．１ｙを得た。この結晶は″Ｈ−ＮＭＲ
測定の結果、Ｓ，Ｓ″−ビス（２−アミノエチル）ジチ
オカーボネート塩酸塩であることが判明した（収率は２
−クロロエチルアミン塩酸塩に対して９０％）。この白
色結晶３０ｙ（イ）．１１９モル）および２０％塩酸７
６０ｙ（水２．６７モル）をガラス製の耐圧容器に入れ
、１３０℃の油浴で加熱した。時々発生するガスを抜き
ながら、５〜８ｋｇ／Ｃｌｔの加圧下で１時間加熱を続
けた。反応後、減圧下に濃縮乾固し、白色の結晶（融点
７１〜７２′Ｃ）２６．９ｇを得た。ヨード滴ｌ定によ
る純度分析の結果では、２−メルカプトエチルアミン塩
酸塩として９９．１％の純度であつた。実施例３実施例
１記載の反応装置に、２−メルカプトチアゾリン１８．
７ｙ（０．１５７モル）、２−ブロムエチルアミン臭化
水素塩３０．８ｙ（０．１５０モル）および水３５．０
Ｖ（１．９モル）を入れ、９５〜１００℃でｍ時間反応
させた。

２−ブロムエチルアミン臭化水素酸塩は、この時点でほ
Ｓ゛消失していた。

水６０ｙ（３．３３モル）を加えた後、還流下（９８〜
１００℃）に２０時間反応を続けた。反応後、減圧下に
濃縮乾固し、白色結晶（融点１５８．５〜１６０℃）４
８．８ｙを得た。ヨード滴定による−ＳＨ基分析の結果
では、２−メルカプトエチルアミン臭化水素塩として９
７．６％の純度であつた。実施例４ 実施例１記載の反応装置に４，５−ジフェニルー２−メ
ルカプトチアゾリン１５．０ｙ（イ）．０５５モル）、
１，２−ジフェニルー２−クロロエチルアミン塩酸塩１
３．４ｙ（０．０５モル）、水１．８ｙ（０．１８モル
）およびＤＭＦ′４０ｍ１を入れ、１３０〜１３５℃で
１０時間加熱した。

引続き、水２２．５ｆ１（１．２５モル）を追加した後
、還流下に２？間反応を行つた。反応後、水およびＤＭ
Ｆを減圧留去去し、２９．２ｙの粘稠な淡黄色の液体を
得た。″Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで固定したところ、少量
の原料およびＤＭＦを含む１，２−ジフェニルー２−メ
ルカプトエチルアミン塩化水素塩であることを確認した
。これをメタノールから再結晶することにより、融点２
４０℃以上の１，２−ジフェニルー２−メルカプトエチ
ルアミン塩化水素塩の白色結晶１２．７ｙを得た。収率
は９５．５％で、ヨウ素法による純度は９９．３％であ
つた。実施例５ 実施例１記載の反応装置に、４，４−ジメチルー２−メ
ルカプトチアゾリン１７．６ｑ（０．１２０モル）、１
，１−ジメチルー２−クロロエチルアミン塩化水素塩１
４．４ｙ（０．１００モル）、水５．４ｙ（０．３０モ
ル）および１−ブタノール５０Ｔｎｔを入れ、１０５〜
１１０′Ｃでｂ時間加熱した。

引続き、水４０ｑ（２．２２モル）を追加した後、還流
下に４（転）間反応を行つた。反応後、水および１−ブ
タノールを減圧留去することにより、３２．９ｑの粘稠
な淡黄色の液体を得た。これを″Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ
で同定した結果、少量の原料と１−ブタノールを含む１
，１−ジメチルー２−メルカプトエチルアミン塩化水素
塩であることを確認した。これをイソプロパノールから
再結晶することにより、融点１８１〜１８７Ｃの１，１
−ジメチルー２−メルカプトエチルアミン塩化水素塩の
白色結晶１３．６ｙを得た。収率は９６％て、ヨウ素法
による純度は９９．１％てあつた。実施例６実施例１記
載の反応装置に、４，４−ビス（ヒドロキシメチル）−
２−メルカプトチアゾリン１８．８ｙ（０．１０５モル
）、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−クロロエ
チルアミン塩化水素塩１７．６ｙ（０．１００モル）、
水９ｙ（０．５０モル）およびＤＭＦ３Ｏｍｌを入れ、
１０５〜１１０℃で１５時間加熱した。

引続き、水７０ｙ（３．８９モル）を追加し、還流下に
３０時間反応を行つた。反応後、水およびＤＭＦを減圧
留去し、３７．１ｇの粘稠な淡黄色の液体を得た。″Ｈ
−ＮＭＲおよびＩＲで同定した結果、少量の原料および
ＤＭＦ′を含む１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２
−メルカプトエチルアミン塩化水素塩であることを確認
した。これをイソプロパノールから再結晶することによ
り、融点１０４〜１０５℃の１，１−ビス（ヒドロキシ
メチル）一２−メルカプトエチルアミン塩化水素塩の白
色結晶１６．５ｙを得た。収率は９５％で、ヨウ素法に
よる純度は９９．０％であつた。実施例７ 実施例１記載の反応容器に、４−ｎ−ブチルー５−フェ
ニルー２−メルカプトチアゾリン１３．８ｙ（イ）．０
５５モル）、１−ｎ−ブチルー２−フェニルー２−クロ
ロエチルアミン塩化水素塩１２．４ｙ（０．０５モル）
、２５％塩酸５ｇ（水０．２１モル）およびＤＭＦ３Ｏ
ｍｌを入れ、１０５〜１１０℃で１５時間加熱した。

引続き、２５％塩酸５０ｑ（水２．０８モル）を加え、
還流下に２時間加熱した。反応後、水およびＤＭＦを減
圧留去し、２６．９ｙの粘稠な淡黄色の液体を得た。１
Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで同定した結果、少量の原料およ
びＤＭＦ′を含む１−ｎ−ブチルー２−フェニルー２−
メルカプトエチルアミン塩化水素塩であることを確認し
た。

これをメタノールから再結晶することにより、明確な融
点を示さない１−ｎ−ブチルー２−フェニルー２−メル
カプトエチルアミン塩化水素塩の白色結晶圧５ｙを得た
。収率は９４％で、ヨウ素法による純度は９９．５％で
あつた。実施例８ 実施例１記載の反応容器に、５−エチルー２ーメルカプ
トチアゾリン１６．２ｆ（イ）泪モル）、２ークロロブ
チルアミン塩化水素塩１４．３ｙ（イ）．１モル）、３
０％塩酸２０ｙ（水０．７８モル）および１−ブタノー
ル２０ｍ１を入れ、１０５〜１１０℃で１５Ａ間加熱し
た。

引続き、３０％塩酸５０ｙ（水１．９４モル）を加え、
還流下に（イ）時間加熱を続けた。反応後、水および１
−ブタノールを減圧留去し、３０．６ｙの粘稠ｌな淡黄
色液体を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで同定した結果
、少量の原料と１−ブタノールを含む２−メルカプトブ
チルアミン塩化水素塩であることを確認した。

これをイソプロパノールから再結晶することにより、融
点１５５〜１５ｒｃの２−メルカプートブチルアミン塩
化水素塩の白色結晶１３．７ｑを得た。収率は９７％で
、ヨウ素法による純度は９８．７％であつた。実施例９ 実施例１記載の反応装置に、５−メチルー２−メルカプ
トチアゾリン２８ｙ（０．２１ｍ０り、２−クロロプロ
ピルアミン塩酸塩２６ｙ（０．２０ｒｎ０１）および１
０％塩酸５６ｙ（水として２．８ｎ１０１）を入れ、１
００〜１０５℃で田時間加熱した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ
   ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３およびＲ＿４は水素原子、低級ア
   ルキル基、ヒドロキシ置換低級アルキル基またはフェニ
   ル基を示し、互いに同一でも異なつていてもよい。 ）で表わされる２−メルカプトチアゾリン類と、一般式
   （II）▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中
   、Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３およびＲ＿４は一般式（ I
   ）の場合と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。 ）で表わされる２−ハロゲノエチルアミンハロゲン化水
   素酸塩類とを、一般式（II）の化合物に対し等モル以上
   乃至２０倍モル未満の量の水の存在下に反応させ、得ら
   れる一般式（III）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３およびＲ＿４は、一般
   式（ I ）の場合と、Ｘは一般式（II）の場合と同じ意
   味を示す。 ）で表わされるＳ，Ｓ′−ビス（２−アミノエチル）ジ
   チオカーボネート誘導体を加水分解することを特徴とす
   る一般式（IV）▲数式、化学式、表等があります▼（I
   V）（式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３，Ｒ＿４およびＸ
   は一般式（ I ）および（II）の場合と同じ意味を示す
   。 ）で表わされる２−メルカプトエチルアミン類の製造法
   。