JPS605094A - ガリウムガ−ネツト単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガリウムガーネット単結晶の製造方法、特には
磁気バブルメモリや磁気冷凍材用作業物質に用いられる
直径が７５咽以上の大口径の結晶欠陥の少ない一ガリワ
ムガーネット単結晶の工業的製造方法に関するものであ
る。

すで５＝知られているようｌ二、磁気パブフレメモリ用
基板材料としてのガリウムガーネット単結晶には、結晶
欠陥の少ない極めて高品質のものが要求される。とくに
最近は磁気バブルメモリの記憶容量の増加を目的にＩ　
Ｍｂｉｔ　／　ｃｒ１以上の高集積度のデバイスが製造
されるに及び、基板材料Ｃ二対する品質の要求はきびし
く一転位をはじめ結晶中の微小な介在物および加工に基
づく表面の微細なきすや局部的歪等の結晶欠陥が極めて
少ないものが要求される。これは基板材料−とぐにその
上Ｃ二磁気バブルの生成、駆動な行なうための希土類鉄
系の磁性ガーネット薄膜を液相エピタキシャル生長させ
る基数表面の欠陥は磁性薄膜中の欠陥の原因となり一磁
気バブルの駆動を妨害したり、あるいは不要な磁気バブ
ルの湧き出しを誘発し磁気バブルメモリ素子不良の重大
な原因となる。とく（二メモリの高密度化はより小デい
径のバブルによって達成商れるため−このような高密度
、高集積度のデバイス用の磁気ガーネット薄膜中に許容
される欠陥の大きさや数はバブル径に対応して益々小さ
く、また少ないことが要求される。

さらＣ二このような高集積度デバイスを安価に生産する
ため、最近では７５ｍ以上の大直径の単結晶ウェー八が
必要とされ、このような大直径の高品質単結晶を商業的
（二安定生産することｆｓ極めて重要である。

希土類ガリウムガーネット単結晶はまた最近では磁気冷
凍機の作業物質としてその有用性が実験的に豆証され、
この新しい冷凍機の実用機の開発が進みつつある。作業
物質には基本物性としての磁気特性のほかに極低温Ｃ二
おける熱伝導度の高いことがめられる。極低温における
熱伝導度はその材料中の結晶格子欠陥によって影瞥され
、欠陥が多いほど熱伝導度は低下することが知られてい
る。

したがってこの目的（二用いられる希土類ガリウムガー
ネット単結晶２二は欠陥の少ない完全結晶に近いものが
要求される。

ガリウムガーネット単結晶は、工業的にはチョクラルス
キー法で引上げられるが、この単結晶中の欠陥としては
結晶転位のはか（二ろつば材料に起因するイリジウムの
微小介在物２ガーネツトと結晶構造の異なる酸化物の微
小介在物のはかＣニボイドや酸素空孔等が知られている
。イリジウムおよび酸化物の微小介在物は原料の希土類
酸化物と酸化ガリウムをイリジウムる・つば中で加熱融
解し。

単結晶を引上げるさいに高温のために原料物質の分解、
蒸発によって生じる低級酸化物やイリジウムの酸化還元
に起因するイリジウム微粒子が単結晶中に取り込まれる
ものである。これらは一般にその大きさが１μから大き
いものでは数十１ｇ二連し、それ自身結晶欠陥であるの
みだけでなく、大きい介在物は結晶転位”＜７）原因と
なり、単結晶の品質を低下させる最大の因子である。

このため、このような不利を解決する方法が種々検討さ
れており１例えば上述した融解物を３．８〜１９．４ｗ
Ｈｇの酸素を含む雰囲気中り二ｌ〜ｌＯ時間曝してから
−同じ雰囲気ガスの下で単結晶の引上げを行なうという
方法（特公昭５２−４６１９８号公報参照）、０．２５
〜１．５係の酸素な含む気体をオゾン化処理し、このオ
ゾンを含有する雰囲気の下で単結晶の引上げを行なう方
法（特公昭５４−１２７８号公報参照）−Ｑ、５〜３ｑ
ｂの酸素を含む窒素ガス雰囲気下で単結晶の引上げを行
なう方法（％開昭５５−１３６２００号公報参照）など
が提案されている。

これらの方法はいずれも微量の酸素のもとで原料を融解
したのち単結晶を引上げることを特徴としている。すな
わち高温において酸化ガリウムが次式 Ｇａ　Ｏ（液）−＋Ｇａ　Ｏ（ガス）＋Ｏ□（ガス）　
−（１）２　３　２ ≦二よって分解し、こ＼に発生した酸素がるつぼ材のイ
リジウムを酸化して酸化イリジウムとなること。

Ｉｒ（固体）十〇□（ガス）−＋Ｉｒｅ２（ガス）　・
（２）またこのＩｒＯ（ガス）が次式 ％式％（） （３） ）（４） の反応によってイリジウムの微粒子に還元され、この微
粒子状のイリジウムと前記したＧａ　Ｏが単結晶中に取
り込まれ異種の酸化物の微粒子を生ずることから原料融
液中ならび（二車結晶引上げのさいの雰囲気中に少量の
酸素を存在させることによってＧａ　Ｏの分解を抑制し
結果としてイリジウ３ ム微粒子及び異種酸化物の生成を防止しようとするもの
である。このことは、開発初期における小口径のガリウ
ムガーネット単結晶引上げにおいである程度の効果のあ
ることは確認しているが、酸素を雰囲気中ｉ二存在させ
ることは一方ｊ二おいて（２）式によるＩｒＯの発生を
うながしこれがイリジウムの介在物の原因となること−
また、上述した複雑な反応機構の微妙なバランスの上に
成り豆つものであるから原料組成のわずかな変動や単結
晶引上げ装置−ＩＰｊにはるつぼをとりまく保温構造や
雰囲気ガスの流し方などのわずかな条件の変動によって
は全く効果が認められず、上記した公知の方法では、必
ずしも介在物を完全に抑止することが困難であり結果ζ
二おいて極めてバラツキの大きいものであり、＠径が７
５ｍ１以上の欠陥の極めて少ないガリウムガーネット単
結晶を商業的に生産する（二は極めて困難なことが本発
明者らの実験（二よって明らかとなった。

これは、すなわち既述の通り高集積度バブルメモリ用の
大直径の高品質単結晶や実用磁気冷凍機用の大直径の長
尺の大型ガドリニウムガーネット単結晶の要求ｇ二対底
し、直径７５−以上、長さ２５ｃｎ１以上のＧＧＧ　の
引上げを行うため直径約１５０ｓ＋ｍ以上のイリジウム
るつぼを用い、−回の原料使用量も１３Ｋｙ以上に達す
る。このため−る・つぼの温度上昇がさけられず酸化ガ
リウムの分解や一１ｒの酸化が促進されるため一単結晶
の肩部から直胴部にかけて多数の介在物が見出され、公
知の介在物抑制法のみでは目的とする介在物の殆んどな
い単結晶をうることができないことが明らかとなった。

本発明はこのような不利を解決した大直径の極めて欠陥
の少ないガリウムガーネット単結晶の製造方法に関する
ものであり、チョクラルスキー法によるガリウムガーネ
ット単結晶の製造に当り。

酸素分圧が２０〜１００ｓ＋Ｈｇである雰囲気下で原料
物質をイリジウムるつぼ中で加熱融解させ。

この融解中および融解後の単結晶引上げに際し、この雰
囲気ガスを常に新鮮な酸素分圧が２０〜１００１００ｅ
である雰囲気下Ｃ：維持するために雰囲気ガスを強制置
換さ晶とするものである。

本発明者らは７５ｗ１以上の大直径で、長さが２５０ｅ
ｎ以上であり、かつ介在物量が極端に低い良質のガリウ
ムガーネット単結晶を安定かつ工業的ζ二生産する方法
について種々実験的に検討した結果、従来の方法とは異
なる作用効果によって介在物のほとんどない良質の大直
径かつ長尺のガリウムガーネット単結晶の製造方法を見
出すに至りた。すなわち１本発明者らは従来の方法では
不利とされた雰囲気ガス中の酸素分圧を高くシ、これに
よって酸化ガリウムの分解をより一層効果的に抑制する
ことによって低級酸化物に起因する介在物の発生をはゾ
完全Ｃ：防止する。一方より高い酸素分圧の下で生成す
るＩｒＯを原料融液および単結晶生長近傍より糸外に強
制的に排除してＩｒ介在物の融液への取込みを防止し、
これらの綜合効果Ｃ二よって単結晶中の介在物をほとん
どなくすことＣ二成功した。長期間に亘る数多くの実験
によって雰囲気中の酸素分圧は２０ｅ＋Ｈｇ（約２．６
係）〜１００ｗｍＨｇ（約１３．２％）−さらに好まし
くは２０ｗＨｇ〜４０ｍＨｇ（約５．３チ）の酸素を含
むときに最も有効であることが明らかとなった。

強制的Ｃ二置換する手段としてはいくつかの方法が有効
に利用出来るが、例えば排気ファンや吸引ボンダｌ＝よ
る方法−引上炉内ｇ二新鮮なガスを大量Ｃ二導入し、こ
れによって融液表面近傍の有害な物質を含む雰囲気ガス
を置換する方法が用いつる。あるいは新鮮なガスの成分
として特に比重の大きい常温、常圧で比重が１．２０ｇ
／／！、以上の重いガス例えばアルゴンやＣＯを利用す
ることはさらζ二効果的である。また、ＣＯを用いる場
合は、これが高温において分解して酸素を発生させるこ
とからこの分解によって生ずる酸素は本発明によって必
須とされる芽囲気ガス中の酸素として有効に作用する。

この他るつぼに対する保温の構造を工夫しるつぼの上端
の蓋とその上部保温用円筒との間Ｌニガスの通路となる
隙間を設は一炉内（＝導入する新鮮なガスと融液表面近
傍のガスとの置換を容易り二することも効果的である。

このように種々の手段が有効であるが本発明はこ＼に述
べた例Ｃ二限定されるものではなく一本発明は融液表面
近傍の雰囲気ガスを強制的に置換するためのいかなる手
段。

方法でもよく−あくまでも有効な一足濃度の酸素の存在
の下（酸素分圧が２０〜１００ｍｍＨｇΩ雰囲気下）に
融液表面近傍の雰囲気ガスを物理的ｌ二新鮮なガス（二
強制置換すること（二よって有害な成分を系外に排出す
ることに思想がある。

なお、酸素分圧が高いことは酸化ガリウムの分解を防止
するのに効果があるので引上中における原料融液の組成
変動を抑制し、これによって長尺単結晶の全長にわたっ
て結晶の格子定数の変動な生じないという効果も併せ有
している。このことはバブルメモリ用基板の結晶格子定
数（二対する許容巾が極めて小さいことからバブルメモ
リの品質向上をもたらし商業的生産における技術的およ
び経済的な効果は著しい。

本発明の方法Ｅ工、直径７５−以上の大直径で。

かつ欠陥や介在物の極めて少ないガリウムが−ネット単
結晶を製造するため（二、たとえば内径１４５（９）以
上のイリジウムるつぼの中での原料組成物を融解中及び
融解後の単結晶の引上げる際、前記のごとく酸素を２０
〜１００ｗＨｇの分圧に保った雰囲気ガスを常に強制置
換しながら単結晶を引上げる方法で実施される。このと
きこの雰囲気ガスを形成する酸素以外のガスとしてはＮ
ｅ、　Ａｒ−Ｈｅ−Ｎ　等の不活性ガスやＯＯ２が一般
同である。この原料組成物は公知のものでよく、これ（
二は純度が９９．９９５％以上の酸化ガリウム（Ｇａ２
０３）　と−同じく純度が９９．９９５係以上の酸化ガ
ドリニウム（Ｇｄ２０３）−酸化サマリウム（ＳｍＯ）
−酸化ネオジム　３ （Ｎｄ２０３）などの希土類金属酸化物を混合し。

予じめ１４５０℃で焼成してガリウムガーネット多結晶
体としたものを使用する。

本発明の方法はこの全工程を酸素分圧が２０〜１００１
００ａのガス雰囲気下で実施し、この雰囲気ガスを酸素
分圧を２０〜１００帽Ｈｇに維持した新鮮なガスＣ二よ
って常に強制置換し融液表面近傍の雰囲気ガス中に存在
している介在物の原因となる有害物質を連続的Ｃ二外部
（二強制的に排出する。

つぎにこれを添付の図面にもとづいて説明する。

第１図は本発明方法を実施するための装置の縦断面要因
を示したものであり、原料組成物を融解する（　＋７ジ
ウムる・つぼｌはジルコニアパウダーを充填した耐火物
壁２によって囲まれており、加熱コイル３からの高周波
誘導電流Ｃよって所定の温度まで加熱されるようになっ
ている。このイリジウムるつぼ１中で融解されたガリウ
ムガーネット多結晶融体４からはチョクラルスキー法に
よってガリウムガーネット単結晶５が引上げられる。イ
リジウムるつぼ１の上端部Ｃ二はイリジウムの蓋７がも
うけられ、その上方にジルコニア製の保温用円筒８がお
かれ、さらにこの８の上端部に開口部６を有するジルコ
ニア製リングが配置され、これら全体はさらに外筒９に
収納されている。ガリウムガーネット多結晶の融解は外
筒９の底部のガス導入口１０から酸素分圧を２０〜１０
０ｍｍＨｇとした不活性ガスを主体とする雰囲気ガスを
導入してこｎ系内全体をこの雰囲気ガスで充満させてか
ら開始されるが、この開始時からこの外筒上部に設けた
強制排気装置１２を運転させて、系内の雰囲気ガスを強
制的１ニガス出口１１から排気させると共に、ガス導入
口１０から新鮮な雰囲気ガスを送入し一系内が常に新鮮
な雰囲気ガスで充たされるようｆ″−する。

また、この雰囲気ガスの強制置換方法として。

第１図には機械的（二吸引する強制排気方法を示したけ
れども、この他新鮮な雰囲気ガスを５〜４０℃の低温に
保った軍い九ス体として外筒上部のガス導入口１３から
導入し、イリジウムるつばｌおよびその周囲からの伝熱
および輻射による加熱で軽くされた介在物を含む雰囲気
ガスＰｉＡ果的にするようにしてもよい。

なお、第２図はこれらガス置換方法の例を示したもので
あり、ａ）は排気ファン、ｂ）は吸引ボンダで強制排気
するもの−ｃ）＝ｄ）は重いガスを上部より導入する場
合、ｅ）は下部から新鮮なガスを導入する場合を例示し
たものである。第３図はイリジウム製の蓋７とその上部
の保温用円筒８との間（二隙間１４を設けて置換をより
有効≦二行なう方法を示したもので−ｆ）は下部からガ
スを導入する場合、ｇ）は上部から重いガスを導入する
場合を例示したものである。

以上を要約すると１本発明方法はイリジウムるつぼ中で
原料組成物を融解し、この融液からガリウムガーネット
単結晶を引上げる方法におり１て、雰囲気ガスとして分
圧が２０〜１００ｗＨｇの酸、累を含むガスを使用する
こと（：よって、上記（１）＜によるガリウムの低級酸
化物の発生を減少させると共に一発生した雰囲気ガス中
Ｃ二含まれる介在物の原因となる初留を強制置換によっ
て系外シニ排出し−これによＪつで介在物数の極めて少
ないガリウムガーネット単結晶を製造しようとするもの
であり、この発明の方法によればこの介在物密度が０．
２ケ／ｄ以下の大口径のガリウムが−ネ゛ソト単結晶を
容易に量産することができる。

つぎｚ二本発明方法の実施例と比較例をあげる。

実施例１゜ 純度が９９．９９％以上の酸化ガリウム粉末と同じく純
度が９９．９９％以上の酸化がド務ム粉末とをＧｄ　Ｇ
ａ　Ｏとなるような量で秤取したのち３　５　１２ 混合し、成形して１，４５０℃で５時間焼結した。

つぎここの１３，０００．！ｉ’を、第１図に示した単
結晶引上げ装置内′の内径１４６ｓｎ−深さ１４８ｍ＋
會リジワムすつぼ中に入れ、窒素ガスにその３．５容量
チの酸素ガスを混合したガス雰囲気としたのち、加熱融
解する。融解がはじまると同時ｌ二新鮮な同組成ガスを
ガス導入口１０から１２ｔ／分の流量で導入すると共ｉ
二強制排気装置１２を運転し雰囲気ガスを連続的に置換
しつつガリウムガーネット多結晶体を完全に融解させた
のちに、直径８０咽−長さ２５０喘のガリウムガーネッ
ト単結晶を引上げた。この単結晶体中の介在物槽度をし
らべたところ、これは第４図のａ曲Ｒ（二示すとおりで
あった。

また、この場合、雰囲気ガスを窒素ガスにその５容量チ
の酸素を混合したガスとして上記と同様ｇ二して得た単
結晶中の介在物密度をしらべたところ、それは第４図の
６曲線（二示すとおりであった。

比較例１ 第１図に示した装置を使用し、実施例１と同じＧｄ　（
）ａ　Ｏの焼結体１３．００（ｌを内径３　５　１２ Ｌ４６ｅｎ、深さ１４８桐のイリジウムるつぼに入れ、
この装置のガス導入口から窒素ガスにその２容量係のｅ
累ガスを添加した雰囲気ガスを１２．５ｔ／分の流量で
流し、これをガス排気口１１から排気させなから−この
焼結体を１７５０℃で融解し、この融液から直径８０鴫
、長さ２５０ｍのガリウムガーネット単結晶を引上げ、
この単結晶中の介在物密度をしらべたところ、第４図の
Ｃ曲線に示すとおりであった。

実施例１で得たＧｄ　Ｇａ　Ｏの焼結体４２０ｇ３　５
　１２ を内径４７８．深さ４８．５’ａｏｉのイリジウムるつ
ぼに入れ、窒素ガスＣ二その３．５容、ｆｔ％の酸素ガ
スを添加した雰囲気ガス下で融解し−この融液から直径
２５　ｃｍ−長さ７０喘のガリウムガーネット単結晶を
引上げ、この単結晶体中に含まれる介在物密度をしらべ
たところ−このものは結晶上部から１０閣の位置までの
介在物密度が２００ケ／１−５０〜６０ＩＩＩＩＩの位
置でのそれは５０〜１００ケ／−であった。

実施例２゜ 実施例１の方法において、雰囲気ガスを窒素ガスにその
５容量チのｅ累を添加したガス体とし。

これを第１図（二おけるガス導入管１３から３７．５ｔ
／分の流量で導入し、ガス排出管ＩＯから排出させるよ
うにし、この条件下で実施例１と同様にしてガリウムガ
ーネット単結晶を引上げたところ、得られた単結晶中の
介在物数は第５図の８曲線に示すとおりであり、この場
合の雰囲気ガスの流れをガス導入口１０からガス排気口
１１となるようにしたところ−得られた単結晶中の介在
物密度は第５図の５曲線に示すとおりとなった。

実施例３゜ 実施例１の方法において、雰囲気ガスをアルゴンガスｌ
二その３．５容量チの酸素を混合させたガス体とし、こ
れを５〜４０℃に保持して１２．５ｔ１分の流量で第１
図の装置のガス導入口■３から系内に導入し一イリジウ
ムるつぼなどからの加熱で温度上昇した雰囲気ガスとガ
ス密度の差を利用して＃換させ、これをガス排気口１０
から排気させるようにして、実施例１と同様の方法でガ
リウムが一イ・ット単結晶を引上げたところ、得られた
単結晶中の介在物密度は第５図Ｃ曲巌に示したとおりと
なった。

実施例４゜ 第１図に示した装置において、孟７と円筒８との間に第
３図に示したようなｌＯｉの隙間を設げ原料表面近傍の
雰囲気ガスと新鮮なガスとの置換が速かに行なわれるよ
うにし、実施例１と同様の組成のガスを１２．５１／分
の流量で流しながら単結晶の引上げを行なったところ、
この場合にはガスの導入方向ｇ二関係なく、得られた単
結晶中の介在物密度は第５図の６曲線に示すとおりのも
のとなった。

実施例５゜ 雰囲気ガス組成な窒素ガスＣ二その２．５容量チの酸素
ガス、５０容量チの炭酸ガスにしたものを使用した他は
実施例１と全く同様にして、直径８０簡、長さ２５０關
のガリウムガーネット単結晶を引上げ、この単結晶体中
の介在物密度を調べたところ、これは第４図の６曲線に
示すとおりであつ　４゜た。

比較例３゜ イリジウムの反応〔（２）式〕を極力抑えるため。

また雰囲気ガスの流れを極力少なくするため、炉内構造
を保温を強化した保温型構造とすると共に。

第１図における開口部６の開口面積を通常の５０係の２
０ｃｙ４とし、Ｍ７の開口面積を通常の８０％の６４ｍ
とした他は実施例５と同じ条件で単結晶の引上げを行な
ったところ、その介在物数は全長にわたって１０ケ／ｄ
となった。

また、こ−ｌ二帯られた単結晶は全長にわたってその断
面が６角形ｌ二近い形状となり、これを７６゜２桐ダの
円筒状（二研削したところ−これは１５０咽（全長の６
０％）にわたって未研削部分が残っていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するための単結晶引上げ装置
の縦断面図を例示したもの、第２図は、第１図の装置に
おける雰囲気ガスの置換方法を示す縦断面図、第３図は
第１図の装置に隙間１４を設けた場合の雰囲気ガスの置
換方法を示す縦断面図でこの（ａｌ〜（ｆｌはいずれも
その実施態様を示したものである。また、第４図、第５
図ヲ工いずれも本発明方法の実施例により得られた、ガ
リウムガーネット単結晶中の介在物密度と結晶長さとの
関係を図示したものである。 １・・・イリジウムるつぼ、　２・・・耐火壁３・・・
加熱フィル、　４・・・融体、　５・・・単結晶体−６
・・・開口部、　７・・・イリジウム製蓋。 ８・・・ジルフニア製円筒、　９・・・外筒。 ｌＯ１＋１１３・・・ガス導入・排気口。 １２・・・強制排気装置−１４・・・隙間。 ｄ） ｃ＋−７【 第２図 ｂ）　ｃ） 第３Ｎ ｆ）９） 祐晶長さくｍｍ） 手続補正書　（自発） 昭和５８年７譬１日 特許庁長官若杉和夫　殿 ■、小事件表示 昭和５８年特許願第１０５３５７号 ２、発明の名称 ガリウムガーネット単結晶の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許用１頭人 名称　（２０６）　信越化学工業株式会社４、代　理　
人 住　所　〒１０３　東京都中央区日本橋本町４丁目９番
地明　細　傷 １、発明の名称 ガリウムガーネット単結晶の製造方法 ２、特許請求の範囲 １、　チョクラルスキー法によるガリウムガーネット単
結晶の製造において、酸化ガリウムと希土類金属酸化物
とからなる原料物質をイリジウムるつぼ中で加熱融解し
たのち単結晶を引上げるに際しこの全工程を通して雰囲
気ガスを常に酸素分圧２０〜１００鵬Ｈｇに維持しかつ
結晶介在物の原因となる物質を系外に強制排出させるこ
とを特徴とするガリウムガーネット単結晶の一造方法。 雰囲気ガス・の強制排出を排気ファンまたは吸ポンプで
行なう特許請求の範囲第１項記載のリウムガーネット単
結晶の製造方法。 比重が１．２０ノ／７　（常温・常圧２以上の重いガス
を炉内に導入し、原料物質融液表面近傍の雰囲気ガスを
対流現象で強制排出させる特許請求の範囲第１項記載の
ガリウムガーネット単結晶の製造方法。 ４、炉内に大量のガスを導入し、融液表面近傍の雰囲気
ガスを強制排出させる特許請求の範囲第１項記載のガリ
ウムガーネット単結晶の製造方法。 ５、　イリジウムるつぼ蓋とその上部に配置した保温用
円筒との間に隙間を設け、炉内（＝導入するガスによっ
て融液表面近傍の雰囲気ガスを強制排出するようにした
特許請求の範囲第１項記載のガリウムガーネット単結晶
の製造方法。 ３、発明の詳細な説明 本発明はガリウムガーネット単結晶の製造方法、特Ｃ：
磁気バブルメモリや磁気冷凍機用作業物質Ｃ；用いられ
る直径が７５ｎｏ以上の大直径の結晶欠陥の少ない、ガ
リウムガーネット単結晶の工業的製造方法に関するもの
である。 丁でζ二知られているようＣ二、磁気バブルメモリ用基
板材料としてのガリウムガーネット単結晶Ｃ二は、結晶
欠陥の少ないきわめて高品質のものが要求される。特Ｃ
二最近は磁気バブルメモリの記憶容量全増大させるため
にＩＭｂｉｔ／ｃｒＩ以上の高集積度のデバイスが製造
される（二および、基板の品質に対する要求はきびしく
、転位乞はじめ結晶中の微小介在物および加工６二もと
づく表面の微細なきすや局部的歪等の結晶欠陥がきわめ
て少ないものが要求される。この理由は基板上に磁気バ
ブルの生成、駆動を行なうための希土類鉄系の磁性ガー
ネット薄膜ン液相エピタキシャル成長させる際基板表面
の欠陥が磁性薄膜中の欠陥の原因となり、磁気バブルの
駆動を妨害したり、あるいは不要な磁気バブルの湧き出
しを誘発して磁気バブルメモリデバイス不良の重大な原
因となることに起因する。特にデバイスの高密度化はよ
り小さい径のバブルによって達成されるため、このよう
な高密度、高集積度のデバイス用の磁性ガーネット薄膜
中（二許容される欠陥の大きさや数はバブル径に対応し
て益々小さく、かつ少ないことが要求される。 さらにこのような高集積度デバイスを安価に生産するた
め、最近では７５ｍｍ以上の大直径の単結晶ウェーハが
必要とされ、このような大直径の高品質単結晶を商業的
ｌ二安定住産することは極めて重要である。 希土類ガリウムガーネット単結晶はまた磁気冷凍機の作
業物質としてその有用性が実験的に立証され、この新し
い冷凍機の実用機の開発が進みつつある。作業物質とし
ての材料には基本物性としての磁気特性のはか（二極低
温における熱伝導度の高いことがめられる。極低温ｆ二
おける熱伝導度はその材料中の結晶格子欠陥によって影
響され、べ陥が多いほど熱伝導度は低下することが知ら
れている。したがってこの目的に用いられる希−土類ガ
リウムガーネット単結晶には欠陥の少ない完全結晶に近
いものが要求される。 ガリウムガーネット単結晶は、工業的にはチョクラルス
キー法で引上げられるが、この単結晶中の欠陥としては
結晶転位のほかにるつぼ材料に起因するイリジウムの微
小介在物、ガーネットと結晶構造の異なる酸化物の微小
介在物　＃本＃ボイドや酸素空孔等が知られている。原
料の希土類酸化物と酸化ガリウムをイリジウムるつぼ中
で加熱融解し、単結晶を引上げる際に高温のためｌ二原
料物質の分解、蒸発によって生じる低級酸化物やイリジ
ウムの酸化還元に起因するイリジウム微粒子が単結晶中
に取り込まれて微小介在物となる。これらは一般にその
大きさがおよそ１μから大きいものでは数十μに達し、
それ自身が結晶欠陥であるだけでなく、大きい介在物は
結晶転位の原因となり、単結晶の品質を低下させる。 このため、このようす微小介在物乞抑制する方法が従来
から種々検討されてきた。例えば上述した原料融解物乞
３．８〜１９．４朋Ｈｇの酸素乞食む雰囲気中に１〜１
０時間曝してから、同じ雰囲気ガスの下で単結晶の引上
げを行なうという方法（特公昭５２−４６１９８号公報
参照）、０．２５〜１．５％の酸素Ｚ含む気体乞オゾン
化処理し、このオゾンを含有する雰囲気の下で単結晶の
引上げ乞行なう方法（特公昭５４−１２７８号公報参照
）。 ０．５〜３％の酸素乞食む窒素ガス雰囲気下で単結晶の
引上げを行なう方法（特開昭５５−１３６２００号公報
参照）などが提案されている。 これらの方法はいずれも微量の酸素存在下で原料を融解
したのち単結晶ン引上げることＺ特徴としている。Ｔな
わち高温ｆ二おいて酸化ガリウムが次式 Ｇａ２Ｏ３（液）−−→Ｇａ２Ｏ（ガス）十　〇□　（
ガス）・・・・・・（１） によって分解し、発生した酸素がるつぼ材のイリジウム
乞酸化して酸化イリジウムとなること、Ｉｒ（固体）＋
０　（ガス）　−ＩｒＯ（ガス）２ ・・・・・・１２１ またこのＩｒＯ（ガス）が次式 ＩｒＯ２（ガス）＋　Ｇａ２０　（ガス）−−→Ｉｒ（
固体→十Ｇａ○　（液体）−０−＋３＋３ あるいは、 ＩｒＯ（ガス）−”＋　Ｉｒ（固体）＋Ｏ（ガス）２ ・・・・・・（４） の反応（二よってイリジウムに還元され、微粒子状のイ
リジウムとなる。また前記したＧａ２ｏ　が単結晶中ζ
１取り込まれ異種の酸化物の微小介在物となるため、原
料融液中ならびに単結晶引上げのさいの雰囲気中に少歌
の酸素を存在させることによってＧａ２０３０分解を抑
制し、結果としてイリジウム微粒子及び異種酸化物の生
成全防止しようとするものである。 本発明者らも開発初期における小直径のがリフがある程
度の効果のあることを確認しているが、酸素を雰囲気中
Ｃ：存在させることは、一方Ｃ二おいて（２）式による
ＩｒＯ２の発生をうながし、これがイリジウムの介在物
の原因となること、また、上述したように介在物を生ず
るときの反応機構は複雑で微妙なバランスの上に成り立
つものであるから原料組成のわずかな変動や単結晶引上
げ装置、特にるつぼをとりまく保温構造や雰囲気ガスの
流し方などの条件によっては全く効果が認められない。 したがって上記した公知の方法では、必ずしも介在物を
完全に抑止することが困難であり、特に直径が７５ａｎ
以上の欠陥の極めて少ないガリウムガーネット単結晶を
商業的に生産するには極めて困難なことが本発明者らの
実験によって明らかとなった。 すなわち、高集積度バブルメモリ用や磁気冷凍機用の大
型ガリウムガーネット単結晶、例えば直径７５ｗＩＬ以
上、長さ２５０朋以上のガドリニウムガリウムガーネッ
ト単結晶の引上げを行う際には直径約１５０ｗＩＬ以上
のイリジウムるつぼを用い、−回の原料使用量も１３Ｋ
Ｆ以上に達するため、るつぼの温度は小型のときより上
昇し、そのため酸化ガリウムの分解やＩｒの酸化が促進
される結果、単結晶の肩部から直胴部にかけて多数の介
在物が見出され、公知の介在物抑制法では目的とする介
在物のほとんどない単結晶をうることができないことが
明らかとなった。 本発明は従来の方法におけるこのような不利を解決し、
大直径の極めて欠陥の少ないガリウムガーネット単結晶
？製造する方法Ｃ二関するものである。Ｔなわちチョク
ラルスキー法によるガリウムガーネット単結晶の製造に
おいて、酸化ガリウムと希土類金属酸化物とからなる原
料物質をイリジウムるつぼ中で加熱融解したのち、単結
晶Ｙ引上げるに際し、この全工程を通して雰囲気ガスを
常に酸素分圧２０〜１００ｍｍＨｇに維持しかつ結晶介
在物の原因となる物質を系外Ｃ；強制排出させることを
特徴とするものである。 本発明者らは７５ｍｍ以上の大直径で、長さが２５０ｍ
ｍ以上であり、かつ介在物量が極端（１少い良質のガリ
ウムガーネット単結晶を安定かつ工業的に生産する方法
について種々実験的に検討した結果、従来の方法とは異
なる作用効果によって介在物のほとんどない良質の大直
径かつ長尺のガリウムガーネット単結晶の製造方法を見
出すＣ１至った。すなわち、本発明者らは従来の方法で
は不利とされた雰囲気ガス中の酸素分圧を高くし、これ
によって酸化ガリウムの分解をより一層効果的に抑制す
ることによって低級酸化物に起因する介在物の発生をは
ゾ完全に防止する。一方より高い酸素分圧の下で生成す
る工ｒＯ２を原料融液および単結晶成長近傍より糸外に
強制的に排出してＩｒ介在物の融液への取込みを防止し
、これらの綜合効果によって単結晶中の介在物をほとん
どなくすことに成功した。長期間Ｃ二わたる数多くの実
験≦二よって雰囲気中に２０ｍｍＨｇ（約２６％）〜１
００ｍｍＨｇ（約１３．２％］、さらに好ましくは２０
ａｎＨｇ　〜４０　ｍｍＨｇ　（約５．３％）の酸素を
含むときに最も有効であることが明らかとなった。強制
的に排出する手段としてはいくつかの方法が有効である
が、例えば排気ファンや吸引ポンプＣ二よる方法、引上
炉内にガスを大量に導入し、これｆ二よって融液表面近
傍の有害な物質を含む雰囲気ガスを排出する方法が用い
つる。またガスの成分として特ｆ二寿畳み央今−常温、
常圧で比重が１．２０ノ／ｉ以上の重いガス例えばアル
ゴンやＣＯ２を利用することはさらに効果的である。Ｃ
Ｏ２を用いる場合は、これが高温において分解して酸素
を発生させるのでこの分解Ｃ二よって住じる酸素は本発
明によって必須とされる雰囲気ガス中の酸素として有効
に作用する。この他るつぼに対する保温構造を工夫し、
るつぼの上端の蓋とその上部保温円筒との間にガスの通
路となる隙間を設け、炉内に導入する新鮮なガスと融液
表面近傍のガスとの置換を容易にすることも効果的であ
る。このよう【二種々の手段が有効であるが本発明はこ
こに述べた例Ｃ：限定されるものではなく、本発明は融
液表面近傍の雰囲気ガスを強制的に排出するためのいか
なる手段、方法でもよく、あくまでも有効な一定濃度の
酸素の存在の下（酸素分圧が２０〜１００１００ｒｒの
雰囲気下）で融液表面近傍の雰囲気ガスを物理的に強制
置換することｆ二よって有害な成分を系外に排出するこ
とに思想がある。 なお、酸素分圧が高いことは酸化ガリウムの分解を防止
するの（：効果があるので引上中Ｃ二おける原料融液の
組成変動を抑制し、これ（＝よって長尺単結晶の全長Ｃ
二わたって結晶の格子定数の変動を生じないという効果
も併せ有している。結晶格子定数の変動の小さい基板は
バブルメモリの品質面子をもたらし商業的生産（二おけ
る技術的および経済的な効果は著しい。 本発明の方法は、例えば内径１４５ｍｍ以上のイリジウ
ムるつぼの中で原料組成物を融解した後単結晶を引上げ
る。原料組成物は公知のものでよく、純度が９９．９９
５％以上の酸化ガリウム（Ｇａ２０３）と、同じく純度
が９９．９９５％以上の酸化ガドリニウム（Ｇｄ２ｏ３
）　、’酸化サマリウム（Ｓｍ２０３）、酸化ネオジム
（Ｎｄ２０３汽いずれかの希、土類金属酸化物を混合し
、予め１４５０℃で焼成してガリウムガーネット多結晶
体としたものを使用する。 原料の加熱融解およびその後の単結晶引上げの全工程を
酸素分圧が２０〜１００＋＋ｎｎＨｇのガス雰囲気下で
実施し、かつ雰囲気ガス中に存在している介在物の原因
となる有害物質を連続的に外部に強制的に排出する。使
用する酸素以外のガス体としては、Ｎｅ％Ａｒ、　Ｈｅ
、　Ｎ２等の不活性ガスや００□が用いられる。 つぎにこれを添付の図面ζ二もとづいて説明する。 第１図は本発明方法を＼施するための装置の縦断面要因
を示したものであり、原料組成物を融解するイリジウム
るつぼ１はジルコニアパウダーを充填した耐火物壁２に
よって囲まれており、加熱コイル３からの高周波誘導電
流によって所定の温度まで加熱されるようになっている
。このイリジウムるつぼ１中で融解されたガリウムガー
ネット多結晶融体４からはチョクラルスキー法によって
ガリウムガーネット単結晶５が引上げられる。イリジウ
ムるつぼ１の上端部Ｃ二はイリジウムの蓋７が設けられ
、その上方にジルコニア製の保温用円筒８がおかれる。 さらにこの８の上端部に開口部６を有するジルコニア製
リングが配置され、これら全体はさらに外筒９に収納さ
れている。ガリウムガーネット多結晶の融解は外筒９の
底部のガス導入口１０から酸素分圧を２０〜１００１０
０ｒとした不活性ガスを主体とする雰囲気ガスを導入し
てこの系内金体をこの雰囲気ガスで充満させてから開始
されるが、この開始時からこの外周上部に設けた強制排
気装置１２を運転させて、系内の雰囲気ガスを強制的に
ガス出口１１から排気させると共【二、ガス導入口１０
から新鮮な雰囲気ガスを送入し、結晶介在物の原因とな
る物質を含むガスを系外（二排出させるようにする。 また、この雰囲気ガスの強制排出方法として、第１図（
ユは機械的Ｃ″−−吸引強制排気方法を示したけれども
、この他新鮮な雰囲気ガスを５〜４０℃の低温に保った
重いガス体として外筒上部のガス導入口１３から導入し
、イリジウムるっぽ１およびその周囲からの伝熱および
輻射による加熱でなお、第２図はこれらガス排出方法の
例を示したものであり、ａ）は排気ファン、ｂ）は吸引
ポンプで強制排気するもの、Ｃ）は重いガスを上部より
導入する場合、ｄ）はガス導入管を用いてガ負を導入す
る場合、ｅ）は下部から新鮮なガスを導入する場合を例
示したものである。第３図はイリジウム製のＭ７とその
上部の保温用円筒８との間に隙間１４を設けて排出をよ
り有効ｌ１行なう方法を示したもので、ｆ）は下部から
ガスを導入する場合、ｇ）は上部から重いガスを導入す
る場合を例示したものである（第２図および第３図中の
矢印は系内の主なガスの流れを示す）。 以上を要約すると、本発明方法はイリジウムるつぼ中で
原料組成物を融解し、この融液からガリウムガーネット
単結晶を引上げる方法において、雰囲気ガスとして分圧
が２０〜１００ｍｍＨｇの酸素を含むガスを使用するこ
とによって、前記（１）式によるガリウムの低級酸化物
の発生を減少させると共（二、発生した介在物の原因と
なる物質を強制的に系外に排出し、これによって介荘物
数の極めて少ないガリウムガーイ・ット単結晶を製造し
ようとす乞ものであり、この発明の方法によればこの介
在物密度が０．２ケ／ｄ以下の大直径のガリウムガーネ
ット単結晶を容易に鍛産することができる。 つぎに本発明方法の実施例と比較例をあげる。 寞施例１ 純度が９９．９９％以上の酸化ガリウム粉末と同シく純
度が９９．９９％以上の酸化がトリニウム粉末とをＧａ
　ａ　Ｇ　ａ　５０゛、２となるような量で秤取したの
ち混合し、成形して１，４５０℃で５時間焼結した。 つぎにこの１３，０００ｙ−を、第１図に示した単結晶
引上げ装置内の内径１４６ｍｍ、深さ１４８ａｎのイリ
ジウムるつぼ中に入れ、窒素ガス（：その３．５容量％
の酸素ガスを混合したガス雰囲気としたのち、加熱融解
する。融解がはじまると同時に新鮮な同組成ガスをガス
導入口１０から１２．５ｔ／分の流級で導入すると共に
強制排気装置１２を運転し雰囲気ガスを連続的Ｃ二置換
しつつガリウムガーネット多結晶体を完全（＝融解させ
たのちに、直径８０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのガリウムガ
ーネット単結晶を引上げた。この単結晶体中の介在物密
度をしらべたところ、これは第４図のａ曲線に示すとお
りであった。 また、この場合、雰囲気ガスを窒素ガスにその５容量％
の酸素を混合したガスとして上記と同様ζ二して得た単
結晶中の介在物密度なしらべたところ、それは第４図の
５曲線に示すとおりであった。 比較例１ 第１図Ｃ二示した装置を使用し、実施例１と同じＧｄＩ
Ｉ　Ｇａ５０１２　の焼結体１３，０ＯＯＰを内径１４
６０、深さ１４８ｍｍのイリジウムるつぼＣ：入れ、こ
の装置のガス導入口から窒素ガスにその２容量％の酸素
ガスを添加した雰囲気ガスを１２．５ｔ７分の流量で流
し、これをガス排気口１１から排気メさせながら、この
焼結体を１７５０℃で融解し、この融液から直径８０ｍ
、長さ２５０ｍｍのガリウムガーネット単結晶を引上げ
、この単結晶中の介在物密度をしらべたところ、第４図
のＣ曲線に示すとおりであった。 比較例２ 実施例１で得たＧｄ５Ｇａ５０□２の焼結体４２０？を
内径４７ａｎ、深さ４８．５−のイリジウムるつぼに入
れ、窒素ガスＣ二その３．５容量％の酸素ガスを添加し
た雰囲気ガス下で融解し、この融液から直径２５卿、長
さ７０鵬のガリウムガーネット単結晶を引上げ、この単
結晶体中に含まれる介在物密度をしらべたところ、この
ものは結晶上部から１０ｍｍの位置までの介在物密度が
２００ケ／ｄ、５０〜６０馴の位置でのそれは５０〜１
００ケ／ｄであった〇 実施例２ 実施例１の方法において、雰囲気ガスを窒素ガスにその
５容量％の酸素を添加したガス体とし、これを第１図に
おけるガス導入管１８から３７．５ｔ／分の流量で導入
し、ガス排出管１０から排出゛させるようにし、この条
件下で実施例１と同様にしてガリウムガーネット単結晶
を引上げたところ、得られた単結晶中の介在物数は第５
図のａ曲線に示すとおりであり、この場合の雰囲気ガス
の流れをガス導入口１０からガス排気口ＩＩとなるよう
にしたところ、得られた単結晶中の介在物密度は第５図
の５曲線に示すとおりとなった。 実施例３ 実施例１の方法において、雰囲気ガスをアルゴンガスｆ
二その３．５容量％の酸素を混合させたガス体とし、こ
れを５〜４０℃に保持して１２．５ｔ／分の流量で第１
図の装置のガス導入口１８から系内に導入し、イリジウ
ムるつぼなどからの加熱で温度上昇した雰囲気ガスとガ
ス密度の差を利用して置換させ、これをガス排気口１０
から排気させるようにして、実施例１と同様の方法でガ
リウムガーネット単結晶を引上げたところ、得られた単
結晶中の介在物密度は第５図Ｏ曲線に示したとおりとな
った。 実施例４ 第１図に示した装置Ｃ二おいて、蓋７と円筒８との間に
第３図に示したような１０ｍの隙間を設けむ窒素ガスを
１２．ｓｔｙ分の流量で流しながら実施例１と同様（：
単結晶の引上げを行なったところ、この場合にはガスの
導入方向に関係なく、得られた単結晶中の介在物密度は
第５図の４曲線に示すとおりのものとなった。 実施例５ 雰囲気ガス組成を窒素ガスＣ二その２．５容量％の酸素
ガス、５０容量％の炭酸ガス（ニジたものを使用した他
は実施例１と全く同様にして、直径８０腸、長さ２５０
■のガリウムガーネット単結晶な引上げ、この単結晶体
中の介在物密度なしらべたところ、これは第４図の６曲
線に示すとおりであった。 比較例　３ イリジウムの反応〔（２）式〕を極力抑えるため、また
雰囲気ガスの流れを極力少なくするため、炉内構造を保
温を強化した保温型構造とすると共に、第１図（二おけ
る開口部６の開口面積を通常の５０％の２０ｍとし、蓋
７の開口面積を通常の８０％の６４ｍとした他は実施例
５と同じ条件で単結晶の引上げを行なったところ、その
介在物数は全長にわたってｌＯケ／ｃｌ！となった。 また、ここに得られた単結晶は全長（二わたってその断
面が６角形【二近い形状となり、これを７６．２■φの
円筒状に研削したところ、これは１５０ｍｍ（全長の６
０％）にわたって未研削部分が残っていた。 ４、図面の簡単な説明 第１図は本発明方法を実施するための単結晶引上げ装置
の縦断面図を例示したもの、第２図は第１図の装置にお
ける雰囲気ガスの置換方法を示す縦断面図、第３図は第
１図の装置Ｃ１隙間１４を設けた場合の雰囲気ガスの置
換方法を示す縦断面図れら てこの（ａ）〜（ｆ）はいずれ＃テア実施態様を示した
ものである。また、第４図、第５図はいずれも本発明方
法の実施例により得られたガリウムガーネット単結晶中
の介在物密度と結晶長さとの関係を図示したものである
。 １・・・イリジウムるつぼ、２・・・耐火壁、８・・・
加熱コイル、４・・・融体、５・・・単結晶体、６・・
・開口部、７・・・イリジウム製蓋、８・・・ジルコニ
ア製円筒、９・・・外筒、１０．１１．１３・・・ガス
導入・排気口、１２・・・強制排気装置、１４・・・隙
間。 第２ ａ）　ｂ） 第３図 ｆ）９） 朴品我さ　（ｍｍ） Ｏｔｏｏ　２００　２５０ 評　品　衣　や（ｍｍ） ＝５８３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　チョクラルスキー法によるガリウムガーネット単
   結晶の製造に当り、酸素分圧が２０〜１００ｍ＋Ｈｇで
   ある雰囲気下で酸化ガリウムと希土類金属酸化物とから
   なる原料物質をイリジウムるつぼ中で加熱融解させ、こ
   の融解中および融解後の単結晶引上げに際し、この雰囲
   気ガスを常に新鮮な酸素分圧が２０〜１００　ｍＨｇで
   ある雰囲気下に維持するため（二雰囲気ガスを強制置換
   させることを特徴とするガリウムガーネット単結晶の製
   造方法。 ３゜ ２、雰囲気ガスの強制置換を排気ファンまたは吸引ボン
   ダで行なう特許請求の範囲第１項記載のガリウムガーネ
   ット単結晶の製造方法。 ３、比重が１．２０ｇ／、６（常温・常圧）以上の重い
   ガスを炉内ｌ二導入し、原料物質−液表面近傍の雰囲気
   ガスを対Ｎｔ、現象で強制置換させる特許請求の範囲第
   １項記載のガリウムガーネット単結晶の製造方法。 ４、炉内（二犬亀の新鮮なガスを導入し一融液表面近傍
   の雰囲気ガスを強制置換させる特許請求の範囲第１項記
   載のガリウムが−イ、ット単結晶の製造方法。 ５、　イリジウムるつぼ蓋とその上部ζ二装置した保温
   用円筒との間監二隙間を設け、炉内に導入する新鮮なガ
   スＣ二よる融液表面近傍の雰囲気ガスの強制置換をする
   よう（二した特許請求の範囲第１項記載のガリウムガー
   ネット単結晶力製造方法。