JPS6051126A - 芳香族誘導体のハロゲン化−ニトロ化−ふつ素化方法 - Google Patents
芳香族誘導体のハロゲン化−ニトロ化−ふつ素化方法Info
- Publication number
- JPS6051126A JPS6051126A JP59127707A JP12770784A JPS6051126A JP S6051126 A JPS6051126 A JP S6051126A JP 59127707 A JP59127707 A JP 59127707A JP 12770784 A JP12770784 A JP 12770784A JP S6051126 A JPS6051126 A JP S6051126A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic
- nitration
- halogen
- halogenation
- aromatic derivative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/02—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from isocyanates with formation of carbamate groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ハロゲノアルキル基を含有する少なくとも１
個の基で置換された芳香族誘導体のハロゲン化、ニトロ
化及びふっ素化方法に関する。特に、本発明は、芳香族
核のハロゲン化及びニトロ化、方法並びに前記の基をハ
ロゲン−ふっ素交換によりふっ素化する方法に関する。
個の基で置換された芳香族誘導体のハロゲン化、ニトロ
化及びふっ素化方法に関する。特に、本発明は、芳香族
核のハロゲン化及びニトロ化、方法並びに前記の基をハ
ロゲン−ふっ素交換によりふっ素化する方法に関する。
ここで、ハロゲン化とは、芳香族核上に少なくとも１郡
の塩素又は臭素原子を定着させることを意味する。
の塩素又は臭素原子を定着させることを意味する。
ハロゲノアルキル基を含有する基とは、次式％式％
（ここでＡは共有結合、つ素原子又は硫黄原子を表わし
、 Ｘｌ及びＸ２は同−又は異なっていてよく、ハロゲンを
表わし、 Ｙは水素、ハロゲン、又はハロゲン化されていてもよい
１〜３個の炭素原子を有するアルキル鎖に相当し、 Ｘｌ、Ｘ２及びＹに相当するハロゲンは同−又は異なっ
ていてよいが、それらのうちの少なくとも１個はふっ素
ではない） の基を意味する。
、 Ｘｌ及びＸ２は同−又は異なっていてよく、ハロゲンを
表わし、 Ｙは水素、ハロゲン、又はハロゲン化されていてもよい
１〜３個の炭素原子を有するアルキル鎖に相当し、 Ｘｌ、Ｘ２及びＹに相当するハロゲンは同−又は異なっ
ていてよいが、それらのうちの少なくとも１個はふっ素
ではない） の基を意味する。
説明を簡略にするために、ハロゲノアルキル基を含有す
る基のハロゲン−ふっ素交換反応を以下では用語「ふっ
素交換」により示す。
る基のハロゲン−ふっ素交換反応を以下では用語「ふっ
素交換」により示す。
従来では、第一工程でふり化水素酸中でハロゲノアルキ
ル基を含有する少なくとも１個の基で置換された芳香族
誘導体のふっ素交換を行い、次いで別の独立した第二工
程でフルオルアルキル基を含有する少なくとも１個の基
で置換された芳香族誘導体を特に） ｅ Ｃｌ ｓ、Ｂ
Ｆ３（ドイツ国特許第８２５ｊ９７号）、アルミナに担
持した白金（ｐｔ）（ドイツ国特許＠１０３４６０９号
）のような塩素化触媒により塩素化を行い、そして第三
工程で塩素化され且つフルオルアルキル基で置換された
芳香族誘導体をヨーロッパ特許出願第５４４６４号に記
載のような硝酸−硫酸混合物によりニトロ化を行うこと
が知られている。
ル基を含有する少なくとも１個の基で置換された芳香族
誘導体のふっ素交換を行い、次いで別の独立した第二工
程でフルオルアルキル基を含有する少なくとも１個の基
で置換された芳香族誘導体を特に） ｅ Ｃｌ ｓ、Ｂ
Ｆ３（ドイツ国特許第８２５ｊ９７号）、アルミナに担
持した白金（ｐｔ）（ドイツ国特許＠１０３４６０９号
）のような塩素化触媒により塩素化を行い、そして第三
工程で塩素化され且つフルオルアルキル基で置換された
芳香族誘導体をヨーロッパ特許出願第５４４６４号に記
載のような硝酸−硫酸混合物によりニトロ化を行うこと
が知られている。
このように三工程で実施することは、多くの不都合を与
え、そして何よりも収率の低下を来す。
え、そして何よりも収率の低下を来す。
しかして、Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ （Ｖｏｌ 、 ３
、ｐ、６７９）に記載のように、二つの最初の工程、即
ち塩素化及びふつ累交換を、無水ぶつ化水素酸中の五塩
化アンチモンのような触媒を用いることによって単一の
工程に組み直すことが可能であったが、しかし、次いで
独立した工程でニトロ化を行わねばならない。
、ｐ、６７９）に記載のように、二つの最初の工程、即
ち塩素化及びふつ累交換を、無水ぶつ化水素酸中の五塩
化アンチモンのような触媒を用いることによって単一の
工程に組み直すことが可能であったが、しかし、次いで
独立した工程でニトロ化を行わねばならない。
前記の方法は二工程で操作するという利点を与えるが、
しかし二つの第一工程に対して５ｂＣＩ ５、そしてニ
トロ化に対してＨ２ＳＯ４という２穏の触媒の存在を必
要とする。しかも、５ｂＣ１５は再循環できず、これは
技術的観点から環境汚染の問題を、そして経済的な観点
から採算性の問題を生じさせる。
しかし二つの第一工程に対して５ｂＣＩ ５、そしてニ
トロ化に対してＨ２ＳＯ４という２穏の触媒の存在を必
要とする。しかも、５ｂＣ１５は再循環できず、これは
技術的観点から環境汚染の問題を、そして経済的な観点
から採算性の問題を生じさせる。
本発明は、従来技術の不都合を取り除くものであって、
ハロゲノアルキル基含有する少なくとも１個の基で置換
された芳香族化合物をハロゲン化−二トロ化−ふっ素化
するにあたり、同じ反応室において液体ふつ化水素酸中
で芳香族化合物とハロゲン及びニトロ化剤とを同時に又
は順次に中間処理なしで反応させることを特徴とする芳
香族化合物のハロゲン化−二トロ化−ふっ素交換方法に
関する。ふつ化水素酸はここでは二重の機能を果す。即
ち、それは芳香族核を置換している基のふっ素化剤とし
て、そして芳香族核のハロゲン化及びニトロ化の時は溶
媒として働く。
ハロゲノアルキル基含有する少なくとも１個の基で置換
された芳香族化合物をハロゲン化−二トロ化−ふっ素化
するにあたり、同じ反応室において液体ふつ化水素酸中
で芳香族化合物とハロゲン及びニトロ化剤とを同時に又
は順次に中間処理なしで反応させることを特徴とする芳
香族化合物のハロゲン化−二トロ化−ふっ素交換方法に
関する。ふつ化水素酸はここでは二重の機能を果す。即
ち、それは芳香族核を置換している基のふっ素化剤とし
て、そして芳香族核のハロゲン化及びニトロ化の時は溶
媒として働く。
本発明によれば、まずニトロ化剤、次いでハロゲンを、
又はまずハロゲン、次いでニトロ化剤を、又は両者を同
時に反応させることができる。しかしながら、まずハロ
ゲンを、次いで二ｌ・口化剤を反応させることが好まし
い。
又はまずハロゲン、次いでニトロ化剤を、又は両者を同
時に反応させることができる。しかしながら、まずハロ
ゲンを、次いで二ｌ・口化剤を反応させることが好まし
い。
ニトロ化剤を、次いでハロゲンを反応させるときには、
得られるニトロ化芳香族誘導体は非常に反応性が低いの
でハロゲン化を行うための反応条件はより過酷でなけれ
ばならない。他方、ニトロ化のときには水が生成し、こ
れがハロゲン化のときにハロゲノアルキル基の部分加水
分解を誘発させる。
得られるニトロ化芳香族誘導体は非常に反応性が低いの
でハロゲン化を行うための反応条件はより過酷でなけれ
ばならない。他方、ニトロ化のときには水が生成し、こ
れがハロゲン化のときにハロゲノアルキル基の部分加水
分解を誘発させる。
さらＫ、ぶつ化水素酸中でニトロ化とハロゲン化を同時
に行うこともできるが、この場合には、異性体混合物が
得られることは確かである。そのような異性体混合物は
工業的観点からはほとんど利点はないが。
に行うこともできるが、この場合には、異性体混合物が
得られることは確かである。そのような異性体混合物は
工業的観点からはほとんど利点はないが。
しかして、工業的観点からは、ま１ハロゲン化を、次い
でニトロ化を行うことが好ましい。
でニトロ化を行うことが好ましい。
本発明の範囲内で用いられる芳香族化合物は、好ましく
は、次式（１） ％式％） （ここでＡｒは単環又は多環式芳香族基を表わし、Ａ、
Ｘｌ、Ｘ２及びＹは前記の意味を有し、ｎは１又は２に
等しく、好ましくは１に等しい）に相当する。
は、次式（１） ％式％） （ここでＡｒは単環又は多環式芳香族基を表わし、Ａ、
Ｘｌ、Ｘ２及びＹは前記の意味を有し、ｎは１又は２に
等しく、好ましくは１に等しい）に相当する。
Ａｒは、好ましくは次式
％式％
アルキル、アルコキシ、フェニル及びフェノキシ基のう
ちから選ばれる基を表わす） を有する。
ちから選ばれる基を表わす） を有する。
芳香族核へのハロゲン及びニトロ基の定着は、オルト、
パラ又はメタ配向性基の存在の結果として当業者に周知
の置換法則に従って行われる。
パラ又はメタ配向性基の存在の結果として当業者に周知
の置換法則に従って行われる。
本発明に従うふっ素交換は、ハロゲノメチル、ハロゲノ
メトキシル及びハロゲノチオメチル基のハロゲンをそれ
ぞれ−ＣＦ３、−０ＣＦ３及び−８ＣＦ３に交換させる
。
メトキシル及びハロゲノチオメチル基のハロゲンをそれ
ぞれ−ＣＦ３、−０ＣＦ３及び−８ＣＦ３に交換させる
。
ハロゲノアルコキシル及びハロゲノチオアルキル基の場
合には、交換はへテロ原子のα位にある炭素上で行われ
る。したがって、−０ＣＣＩ ２−ＣＣｌ ３及び−８
ＣＣＩ’２−ＣＣｌ ５基はふっ素交換後にそハぞれ一
０ＣＦ２−ＣＣＩ 、、及び−８ＣＦ、、ＣＣＩ ３
に変換される。
合には、交換はへテロ原子のα位にある炭素上で行われ
る。したがって、−０ＣＣＩ ２−ＣＣｌ ３及び−８
ＣＣＩ’２−ＣＣｌ ５基はふっ素交換後にそハぞれ一
０ＣＦ２−ＣＣＩ 、、及び−８ＣＦ、、ＣＣＩ ３
に変換される。
これに対して、ベンゼン核上姉直接結合したハロゲン原
子はふっ素交換を受けなし゛。
子はふっ素交換を受けなし゛。
本発明に対して用いられるぶつ化水素酸は、好ましくは
無水ぶつ化水素酸である。
無水ぶつ化水素酸である。
ふつ化水素酸対出発芳香族化合物のモル比は、好ましく
は１０〜１ｏｏである。これよりも多い量も本発明にと
って有害ではない。
は１０〜１ｏｏである。これよりも多い量も本発明にと
って有害ではない。
ハロゲンの使用量は、モノ又はポリハロゲン化に相当す
る所期生成物を考慮して当業者により決定される。モノ
ハロゲン化に対しては、好マしくは、理論的に不足した
量のハロゲンの存在下で、即ち、好ましくは０．５〜ｏ
９の間のハロゲン対芳香族化合物のモル比でもって行わ
れる。ポリハロゲン化に対しては、過剰量のハロゲンで
実施するのが好ましい。ハロゲンは、閉じた室内で自然
発生圧力（一般に１〜５０パール）下に、又は大気圧下
に例えば吹き込みによって、又は当栗者に知られた他の
全ての装置で用いることができる。
る所期生成物を考慮して当業者により決定される。モノ
ハロゲン化に対しては、好マしくは、理論的に不足した
量のハロゲンの存在下で、即ち、好ましくは０．５〜ｏ
９の間のハロゲン対芳香族化合物のモル比でもって行わ
れる。ポリハロゲン化に対しては、過剰量のハロゲンで
実施するのが好ましい。ハロゲンは、閉じた室内で自然
発生圧力（一般に１〜５０パール）下に、又は大気圧下
に例えば吹き込みによって、又は当栗者に知られた他の
全ての装置で用いることができる。
ニトロ化剤は、硝酸、硝酸アルカリ塩、ニドはニウム塩
、例えばテトラフルオロは５ ｉｔニトロニウム、ヘキ
サフルオロりん酸ニトロニウム、トリフルオルメタンス
ルホン酸ニトロニウムのヨウナ塩から選ばれる。
、例えばテトラフルオロは５ ｉｔニトロニウム、ヘキ
サフルオロりん酸ニトロニウム、トリフルオルメタンス
ルホン酸ニトロニウムのヨウナ塩から選ばれる。
好ましくはｒｔｒｌＨ又は発煙硝酸の形で硝酸が用いら
れる。
れる。
硝酸は、その塩にふつ化水素酸を作用させることにより
その場で発生させることができる。
その場で発生させることができる。
加水分解現象を最少限にするためにハロゲン化に先立っ
てニトロ化を行う場合には、ニトロニウム塩、好ましく
はテトラフルオロはう酸ニトロニウムを用いることが好
ましい。
てニトロ化を行う場合には、ニトロニウム塩、好ましく
はテトラフルオロはう酸ニトロニウムを用いることが好
ましい。
ニトロ化剤対出旬芳香族化合物のモル比は、好ましくは
少なくとも０８、さらに好ましくは０８〜２である。
少なくとも０８、さらに好ましくは０８〜２である。
ハロゲン化に先立ってニトロ化を行い、そしてモノニト
ロ化を望むときは、ニトロニウム塩対芳香族什合物のモ
ル比は約１であるのが好ましい。
ロ化を望むときは、ニトロニウム塩対芳香族什合物のモ
ル比は約１であるのが好ましい。
ハロゲン化及びニトロ化の実施温度は、好ましくは一２
’Ｄ℃〜１５０℃である。
’Ｄ℃〜１５０℃である。
反応は大気圧下に又は加圧下に行うことができる。
温度が２０℃よりも高いときは、ふっ化水素酸が液状で
なければならないので反応は加圧下で行わねばならない
。
なければならないので反応は加圧下で行わねばならない
。
まずハロゲン化を、次いでニトロ化を実Ｍｂする場合に
は、本発明の実１Ａ態様の一つは、ハロゲン化反応の終
了後に、ハロゲンの供給を停止し、反応しなかったハロ
ゲンと場合により生成した対応する酸とを排出させ、そ
して反応媒体中に他のいかなる操作も行わないで硝酸を
導入することである。
は、本発明の実１Ａ態様の一つは、ハロゲン化反応の終
了後に、ハロゲンの供給を停止し、反応しなかったハロ
ゲンと場合により生成した対応する酸とを排出させ、そ
して反応媒体中に他のいかなる操作も行わないで硝酸を
導入することである。
塩素化−二トロ化反応期間は、数分から数時間に及ぶ。
ハロケン化され、ニトロ化され、そして７／ｌ／オルア
ルキル基で置換された芳香族誘導体である最終生成物は
、有機溶媒により反応媒体から抽出し、次いで全てのふ
り化水素酸と全ての残留硝酸を除去するために数回水洗
することができる。
ルキル基で置換された芳香族誘導体である最終生成物は
、有機溶媒により反応媒体から抽出し、次いで全てのふ
り化水素酸と全ての残留硝酸を除去するために数回水洗
することができる。
好ましい抽出態様によれば、全てのふっ化水素酸を蒸留
し、次いで硝酸を水洗によって芳香族誘導体から除去す
ることができる。
し、次いで硝酸を水洗によって芳香族誘導体から除去す
ることができる。
式（１）の化合物としては、トリクロルメチルベンゼン
、トリクロルメトキシベンゼン、トリクロルメチルチオ
ベンゼン、クロルトリクロルメチルベンゼン、フルオル
トリクロルメチルベンセン、ジクロルブロムメチルベン
ゼン、トリブロムメチルベンゼン、クロルトリクロルメ
トキシベンゼンフルオルトリクロルメトキシベンゼン、
クロルぎ酸ｐ−トリクロルメチルフェニル、イソシアン
酸ｐ−トリクロルメチルフェニル、ペンタクロルエトキ
シベンゼン、ペンタクｏ、ｎｉエチルチオベンゼンなど
があげられる。
、トリクロルメトキシベンゼン、トリクロルメチルチオ
ベンゼン、クロルトリクロルメチルベンゼン、フルオル
トリクロルメチルベンセン、ジクロルブロムメチルベン
ゼン、トリブロムメチルベンゼン、クロルトリクロルメ
トキシベンゼンフルオルトリクロルメトキシベンゼン、
クロルぎ酸ｐ−トリクロルメチルフェニル、イソシアン
酸ｐ−トリクロルメチルフェニル、ペンタクロルエトキ
シベンゼン、ペンタクｏ、ｎｉエチルチオベンゼンなど
があげられる。
本発明は、これらの化合物に限られるわけではないが、
ベルクロルアルキル化された、ベルクロルアルコキシル
化すれた及びベルクロルチオアルキル化された芳香族誘
導体、例えばトリクロルメチルベンゼンｉ、）！Ｊジク
ロルメトキシベンゼン類びトリクロルメチルチオベンゼ
ン類の塩素化、ニトロ化及びふっ素交換に対して特に有
効に適用される。
ベルクロルアルキル化された、ベルクロルアルコキシル
化すれた及びベルクロルチオアルキル化された芳香族誘
導体、例えばトリクロルメチルベンゼンｉ、）！Ｊジク
ロルメトキシベンゼン類びトリクロルメチルチオベンゼ
ン類の塩素化、ニトロ化及びふっ素交換に対して特に有
効に適用される。
工業的観１点から特に有益な化合物は、トリクロルメチ
ルベンゼンである。なぜならば、ニトロ化され塩素化さ
れた生成物より出発して、植物衛生活性を有する化合物
の製造の際の合成１：ｌ−１１１］体として用いられる
ｏ −トリフルオルメチルアニリンを製造することがで
きるからである。
ルベンゼンである。なぜならば、ニトロ化され塩素化さ
れた生成物より出発して、植物衛生活性を有する化合物
の製造の際の合成１：ｌ−１１１］体として用いられる
ｏ −トリフルオルメチルアニリンを製造することがで
きるからである。
フルオルアルキル化された基でＭ、換され塩素化及びニ
トロ化された芳香族誘導体は、製薬工業、イ直物衛生（
農薬）工業及び染料工業における合成中間体として使用
される。
トロ化された芳香族誘導体は、製薬工業、イ直物衛生（
農薬）工業及び染料工業における合成中間体として使用
される。
本発明は下記の実施例から明瞭となろう。
例１
磁気式攪拌器によりかきませられ、そして約〇℃に冷却
された２５ｏ１ｎｌ！ノ反応器に１００ｍ／；（５モル
）の無水ふっ化水素酸と１９．６ ｇ（０，１モル）の
トリクロルメチルベンゼンを導入する。反応混合物を１
時間かきまぜながら脱ガスしく塩酸が発生する）、次い
で反応器を閉じ、気体塩素により２０℃で５バールの圧
力にもたらす。次いで全体をかきまぜながら１００℃に
１０時間加熱する。
された２５ｏ１ｎｌ！ノ反応器に１００ｍ／；（５モル
）の無水ふっ化水素酸と１９．６ ｇ（０，１モル）の
トリクロルメチルベンゼンを導入する。反応混合物を１
時間かきまぜながら脱ガスしく塩酸が発生する）、次い
で反応器を閉じ、気体塩素により２０℃で５バールの圧
力にもたらす。次いで全体をかきまぜながら１００℃に
１０時間加熱する。
さらに０℃に冷却した後、反応器を減圧し。
６、９ ｇ （ｏ１１モル）の１００％硝酸を滴下によ
り導入する。２０℃で４時間６０分反応させる。
り導入する。２０℃で４時間６０分反応させる。
得られた粗反応生成物を１２０ｇの砕氷上に流す。
この処理で生じた不均質混合物を１００ＣＣの塩化メチ
レンで６回抽出する。デカンテーションした後、有機相
を一緒にする。−緒にした有機相をイオン交換水で２回
洗い、乾燥する。気相クロマトグラフィー（面積％）、
ＩＲスペクトル及び質量スペクトルにより行った分析か
ら次の結果が得られた。
レンで６回抽出する。デカンテーションした後、有機相
を一緒にする。−緒にした有機相をイオン交換水で２回
洗い、乾燥する。気相クロマトグラフィー（面積％）、
ＩＲスペクトル及び質量スペクトルにより行った分析か
ら次の結果が得られた。
ｓｎ −＝ ）ロトリフルオルメチルベンゼン １２６
％他のニトロトリフルオルメチルベンゼン ２４％例２ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
％他のニトロトリフルオルメチルベンゼン ２４％例２ 下記の化合物及び条件を用いて例１と同等の操作を行う
。
無水ふつ化水素酸 ５０ｇ（２，５モル）イソシアン酸
１）−）ジクロル メチルフェニル ２３．６！？（０，１モル）塩素圧
２０℃で４バ一ル 塩素化温度 ２０’Ｃ 塩素化時間 ６時間 ＨＮＯ３１ｏｏ％ ７ｇ（０，１１等モル）ニトロ化温
度 ２０℃ ニトロ化時間 ４時間 気相クロマトグラフィー（面積％）、Ｉ Ｒスペクトル
及び質量スペクトルにより行った分析がら下記の結果が
得られた。
１）−）ジクロル メチルフェニル ２３．６！？（０，１モル）塩素圧
２０℃で４バ一ル 塩素化温度 ２０’Ｃ 塩素化時間 ６時間 ＨＮＯ３１ｏｏ％ ７ｇ（０，１１等モル）ニトロ化温
度 ２０℃ ニトロ化時間 ４時間 気相クロマトグラフィー（面積％）、Ｉ Ｒスペクトル
及び質量スペクトルにより行った分析がら下記の結果が
得られた。
４−トリフルオルメチル−５−ニトロ−２−りＯ／ｌ／
７ ： ＩＪン及び４−１リフルオルメチル−６−ニ
トロ−２〜クロルアニリンのカルパモイルフルオリド
７５％ 例３ 下記の化合物及び条件を用い、そして氷による粗反応生
成物の処理に代えて１００ｃｃづつ２回の四塩化炭素に
よる処理（この処理は通常の方法で行う）を採用して例
１と同等の操作を行う。
７ ： ＩＪン及び４−１リフルオルメチル−６−ニ
トロ−２〜クロルアニリンのカルパモイルフルオリド
７５％ 例３ 下記の化合物及び条件を用い、そして氷による粗反応生
成物の処理に代えて１００ｃｃづつ２回の四塩化炭素に
よる処理（この処理は通常の方法で行う）を採用して例
１と同等の操作を行う。
無水ぶつ化水素酸 １００５（’５モル、）トリクロル
メトキシベンゼン ２１．２！９（０，１モル）臭素
ｉ ６ｇ （ｏ、’ｉモル） 臭素化温度 １２０℃ 臭累化時間 ５時間 ＨＮＯ３６６％ １０５ｇ（０，１１等モル）ニトロ化
温度 ５Ｄ’Ｃ ニトロ化時間 ４時間 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び領置スペクトルにより行った分析から下記の結果が得
られた。
メトキシベンゼン ２１．２！９（０，１モル）臭素
ｉ ６ｇ （ｏ、’ｉモル） 臭素化温度 １２０℃ 臭累化時間 ５時間 ＨＮＯ３６６％ １０５ｇ（０，１１等モル）ニトロ化
温度 ５Ｄ’Ｃ ニトロ化時間 ４時間 気相クロマトグラフィー（面積％）、ＩＲスペクトル及
び領置スペクトルにより行った分析から下記の結果が得
られた。
ｐ−ニトロトリフルオルメトキシベンゼン７％
２−ニトロ−４−ブロムトリフルオルメトキシベンゼン
及び６−ニトロ−４−ブロムトリフルオルメトキシベン
セン ４８％ 例４ 下記の化合物及び条件を用い、そして氷にょる粗反応生
成物の処理に代えて、最高量の溶媒ふっ化水素酸を除去
するため大気圧下に全体を８０℃まで蒸留することを採
用して例１と回等の操作を行う。
及び６−ニトロ−４−ブロムトリフルオルメトキシベン
セン ４８％ 例４ 下記の化合物及び条件を用い、そして氷にょる粗反応生
成物の処理に代えて、最高量の溶媒ふっ化水素酸を除去
するため大気圧下に全体を８０℃まで蒸留することを採
用して例１と回等の操作を行う。
無水ぶつ化水素酸 １ｏｏｇ（５モル）ｐ−クロルトリ
クロルメチル ベンゼン ２３ｇ（０，１モル） 塩素圧 ２０℃で４バ一ル 塩素化温度 １００℃ 塩素化時間 ４時間 ＨＮＯ３１ｏｏ％ ６．３５＋（０，１％＃）ニトロ化
温度 ３０°Ｃ ニトロ化時間 ３時間 気相クロマトグラフィー（面猜Ｘ）、Ｉ Ｉｔスペクト
ル及び質量スペクトルによる分析から下記の結果が得ら
れた。
クロルメチル ベンゼン ２３ｇ（０，１モル） 塩素圧 ２０℃で４バ一ル 塩素化温度 １００℃ 塩素化時間 ４時間 ＨＮＯ３１ｏｏ％ ６．３５＋（０，１％＃）ニトロ化
温度 ３０°Ｃ ニトロ化時間 ３時間 気相クロマトグラフィー（面猜Ｘ）、Ｉ Ｉｔスペクト
ル及び質量スペクトルによる分析から下記の結果が得ら
れた。
６−ニトロ−４−クロルトリフルオルメチルベンゼン
１８タロ ２−ニトロ−４，５−ジクロルトリフルオルメチルベン
ゼン及び３−ニトロ−４，５−シクロルトリフルオルメ
チルベンゼン ５６％
１８タロ ２−ニトロ−４，５−ジクロルトリフルオルメチルベン
ゼン及び３−ニトロ−４，５−シクロルトリフルオルメ
チルベンゼン ５６％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）ハロゲノアルキル基を含有する少なくとも１個の
基で置換された芳香族誘導体をノ・ロゲン化−二トロ化
−ふっ素化するにあたり、同じ反応室において液体ふつ
化水素酸中で該芳香族化合物とノ・ロゲン及びニトロ化
剤とを同時に又はＪｌｆｆ１次に中間処理なしで反応さ
せることを特徴とする芳香族誘導体のハロゲン化−二ト
ロ化−ふっ素化方法。 （２） まずハロゲン化、次いでニトロ化独行１．わ九
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）ハロゲンが塩素又は臭素であることを特徴とする
特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 （４）ハロゲノアルキル基を含有する少な（とも１個の
基で置換された芳香族誘導体が次の一般式％式％） （ここでＡｒは単環又は多環式芳香族基を表わし、Ａは
共有結合、酸素原子又は硫黄原子に相当し、Ｘｌ及びＸ
２は同−又は異なっていてよく、ハロゲンを表わし、 Ｙは次の基：水素、ハロゲン、又目、ハロゲン化されて
いてもよい１〜３個の炭素原子を有するアルキル鎖のう
ちの一つであり、 澹、Ｘ２及びＹに相当するハロゲンは同−又は異プＺっ
ていてよいが、それらのうちの少なくとも１個はふっ素
ではなく、 ｎは１又は２に等しい） に相当することを特徴とする特許請求の卸、ｐ（」第１
項記載の方法。 （５）ｎが１に等しいことを特徴とする特許請求の範囲
第４項記載の方法。 ｆ６） Ａｒか次式 ％式％ アルキル、アルコキシ、フェニル又はフェノキシ基のう
ちから選ばれる基を表わす） に相当することを特徴とする特許請求の範囲第４又は５
項記載の方法。 （７）ふり化水素酸が無水であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 （８）ふり化水素酸が、１０〜１００のふつ化水素酸対
芳香族誘導体のモル比で用いられることを特徴とする特
許請求の範囲Ｍ１項記載の方法。 （９） ニトロ化剤が硝酸、硝酸アルカリ塩及びニトロ
ニウム塩から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。 （１０）ニトロ化剤が少なくとも０．８のニトロ化剤対
芳香族誘導体のモル比で用いられることを特徴とする特
許請求の範囲第１又は９項記載の方法。 （ＩＩ） ニトロ化剤が０８〜２のニトロ化剤対芳香族
誘導体のモル比で用いられることを特徴とする特許請求
の範囲第１０項記載の方法。 （１２＋ ハロゲン化、ニトロ化及びふっ素化が一２０
０Ｃ〜１５０°Ｃの間で行われることを特徴とする特許
請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の方法。 （１３１芳香゛族誘導体がベルクロルアルキル化された
、ベルクロルアルコキシル化された及びベルクロルチオ
アルキル化された誘導体から選はれることを特徴とする
特許請求の範囲第１又は４項記載の方法。 θ滲 芳香族誘導体がトリクロルメチルベンゼン類、ト
リクロルメトキシベンゼン類及びトリクロルメチルチオ
ベンゼン類から選ばれることを特徴とする特許請求の範
囲第１３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8310371A FR2547815B1 (fr) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | Procede d'halogenation-nitration-fluoration de derives aromatiques |
| FR83.10371 | 1983-06-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6051126A true JPS6051126A (ja) | 1985-03-22 |
| JPS6121925B2 JPS6121925B2 (ja) | 1986-05-29 |
Family
ID=9290084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59127707A Granted JPS6051126A (ja) | 1983-06-23 | 1984-06-22 | 芳香族誘導体のハロゲン化−ニトロ化−ふつ素化方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4876376A (ja) |
| EP (1) | EP0130875B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6051126A (ja) |
| AT (1) | ATE28445T1 (ja) |
| CA (1) | CA1219281A (ja) |
| DE (1) | DE3464904D1 (ja) |
| FR (1) | FR2547815B1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5326633A (en) * | 1986-03-24 | 1994-07-05 | Ensci, Inc. | Coated substrates |
| US5633081A (en) * | 1986-03-24 | 1997-05-27 | Ensci Inc. | Coated porous substrates |
| US5264012A (en) * | 1986-03-24 | 1993-11-23 | Ensci Inc. | Gas separation process |
| US5603983A (en) * | 1986-03-24 | 1997-02-18 | Ensci Inc | Process for the production of conductive and magnetic transitin metal oxide coated three dimensional substrates |
| US5167820A (en) * | 1986-03-24 | 1992-12-01 | Ensci, Inc. | Porous membranes and methods for using same |
| RU1770319C (ru) * | 1988-12-30 | 1992-10-23 | Московское научно-производственное объединение "НИОПИК" | Способ получени 2-бром-4,6-динитрохлорбензола |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1138391B (de) * | 1961-02-20 | 1962-10-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von an aliphatischen Kohlenstoffatomen fluorsubstituierten Isocyanaten bzw. Carbaminsaeurefluoriden |
| US3326983A (en) * | 1965-12-06 | 1967-06-20 | Universal Oil Prod Co | Preparation of nitrated aromatic compounds by nitrating in the presence of hydrogen fluoride and an alkali metal fluoride |
| DE1768635A1 (de) * | 1968-06-10 | 1971-09-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzalfluoriden |
| CA1029746A (en) * | 1973-11-10 | 1978-04-18 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for preparing derivatives of benzene fluorinated in the lateral chains |
| US4061688A (en) * | 1976-12-06 | 1977-12-06 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Liquid phase fluorination process |
-
1983
- 1983-06-23 FR FR8310371A patent/FR2547815B1/fr not_active Expired
-
1984
- 1984-06-15 DE DE8484401230T patent/DE3464904D1/de not_active Expired
- 1984-06-15 AT AT84401230T patent/ATE28445T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-06-15 EP EP84401230A patent/EP0130875B1/fr not_active Expired
- 1984-06-22 JP JP59127707A patent/JPS6051126A/ja active Granted
- 1984-06-22 CA CA000457299A patent/CA1219281A/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-12-15 US US07/134,539 patent/US4876376A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6121925B2 (ja) | 1986-05-29 |
| US4876376A (en) | 1989-10-24 |
| DE3464904D1 (en) | 1987-08-27 |
| FR2547815A1 (fr) | 1984-12-28 |
| EP0130875B1 (fr) | 1987-07-22 |
| FR2547815B1 (fr) | 1985-10-31 |
| CA1219281A (fr) | 1987-03-17 |
| EP0130875A1 (fr) | 1985-01-09 |
| ATE28445T1 (de) | 1987-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0180057B1 (en) | Process for the preparation of halo aromatic compounds | |
| JPH0641026A (ja) | ３，５−ジフルオロアニリンの製造方法 | |
| Suzuki et al. | General and highly efficient syntheses of m-fluoro arenes using potassium fluoride-exchange method | |
| JPH02266A (ja) | トリフルオロメタンスルホニルクロリドの製造方法 | |
| Umemoto et al. | Perfluoroalkylation of aromatic compounds with RfI (Ph) OSO2CF3. | |
| US4367348A (en) | Novel trifluoromethyl benzal chlorides and process for the preparation thereof | |
| US4079089A (en) | Fluorination of trichloromethyl groups | |
| JPS6121925B2 (ja) | ||
| JPS6366818B2 (ja) | ||
| JPH0251424B2 (ja) | ||
| US4575571A (en) | Process for the simultaneous halogenation and fluorination of aromatic derivatives | |
| JPH0533213B2 (ja) | ||
| JP3886533B2 (ja) | ジフェニルエーテル化合物のニトロ化方法 | |
| KR100571093B1 (ko) | 디페닐 에테르의 니트로화 방법 | |
| US5041674A (en) | Process and intermediates for the preparation of 2,6-difluoroaniline | |
| JPS6241694B2 (ja) | ||
| CA1215392A (en) | Preparation of ortho-aminobenzotrifluoride | |
| JPH1149742A (ja) | ２−（トリフルオロメチルチオ）ビフェニルの製造方法、及びその合成中間体とその製造方法 | |
| JP3794725B2 (ja) | ４，５−ジフルオロベンズアルデヒド類の製造方法 | |
| US3914267A (en) | Production of isocyanates by thermal decomposition of aromatic hydroxamic acid halides | |
| US4952719A (en) | Process for the preparation of halo aromatic compounds | |
| JPS6051128A (ja) | 芳香族誘導体の塩素化方法 | |
| US5792892A (en) | Processes for preparing aromatic, bromine-containing compounds, novel bromine-containing compounds, and their use as intermediate products in the synthesis of active agents | |
| JPH0640969A (ja) | ジフルオロベンゼンの調製方法 | |
| JP2779527B2 (ja) | ４―クロロ―２―フルオロニトロベンゼンの製造法 |